Структура, электрические и газосенсорные свойства пленок на основе оксидов олова и индия, легированных Y, Zr и Si Ремизова Оксана Ивановна

Введение к работе

Актуальность темы. В настоящее время в связи с перспективой использования молекулярного водорода как альтернативного источника энергии относительно органического топлива необходимо активизировать поиск новых веществ, которые могут использоваться в качестве датчиков водорода в различных газовых средах и в вакууме. Использование водорода в качестве экологически чистого источника энергии связано с некоторыми рисками при хранении, транспортировке и эксплуатации применяющих его установок. Это определяет необходимость создания датчиков водорода. Для обнаружения водорода, а также других опасных газов (CH₄, CO, CO₂, NH₃ и др.) используются полупроводниковые оксиды металлов, чувствительность которых очень сильно зависит от структуры. Как правило, такие материалы дополнительно активируют палладием.

Наиболее высокой чувствительностью к газам обладают поликристаллические пленки, при этом чувствительность максимальна при размерах зерна порядка нескольких нанометров. Чувствительность материала повышается за счет роста влияния межзеренных границ, площадь которых существенно возрастает при размерах зерен 10 20 нм. Кроме того, максимальная газовая чувствительность наблюдается при повышенной температуре, которая определяется как рабочая. Однако при увеличении температуры может начаться рост кристаллических зерен, что приводит к нестабильности электрических свойств. Заметим, что уменьшение размера зерна увеличивает склонность поликристаллического материала к рекристаллизации. Для получения приемлемой стабильности нанокристаллической структуры материала датчика, необходима технология получения пленок с аморфной структурой, при которой путем управления процессом кристаллизации можно создать требуемый размер зерна, что позволит получить заданную чувствительность к водороду. С этой целью пленки оксидов легируют различными элементами, способствующими аморфизации и стабилизирующими нанокристаллическую структуру.

С учетом всего вышесказанного, определение режимов получения тонкопленочных структур нанокристаллических оксидов металлов, легированных различными элементами, приводящими к минимальным размерам зерна, термически стабильной структуре и максимальной газовой чувствительности, является актуальным.

Целью работы является установление влияния легирующих добавок Y, Zr и Si и режимов термообработки на структуру, электрические и газосенсорные свойства пленок на основе оксидов олова и индия.

В рамках поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Получить пленки оксида олова с добавлением Y, Zr и Si и оксида индия с добавлением Y с различным содержанием легирующих элементов

методом реактивного ионно-лучевого распыления составных металлических мишеней соответствующего состава.

1. Определить структуру и фазовый состав полученных пленок в зависимости от содержания легирующих элементов и параметров термической обработки.

2. Исследовать зависимость проводимости легированных широкозонных полупроводников от состава и температуры.

3. Выявить механизмы электропереноса в пленках систем Sn-Zr-O, Sn-Y-O, Sn-Si-O и In-Y-O в зависимости от параметров предварительной термической обработки.

4. Изучить влияние газовой среды на проводимость пленок Sn-Zr-O, Sn-Y-O, Sn-Si-O и In-Y-O при различных температурах.

Научная новизна работы:

1. Показано, что при ионно-лучевом реактивном распылении составных металлических мишеней пленки оксида олова с добавлением Y от 0,4 до 4,8 ат.%, Zr от 0,6 до 3,9 ат.% и Si от 0,6 до 3,9 ат.% и оксида индия с добавлением Y от 0,4 до 3,1 ат.% имеют аморфную структуру.

2. Выявлено, что увеличение концентрации кремния в пленке Sn-Si-O от 0,6 до 3,9 % способствует росту температуры кристаллизации (Тк) от 425 до 570С. Кристаллизация приводит к образованию фазы SnO₂.

3. Показано, что в тонкопленочной системе Sn-Zr-O при концентрации Zr от 0,6 до 3,9 ат.% кристаллизация происходит при температуре ~ 500 ⁰С, с образованием кристаллитов SnO и Sn₂O₃, которые при нагреве до 600 ⁰С преобразуются в Sn и Sn₂O₃.

4. Обнаружено, что в пленках Sn-Y-O при концентрации Y от 0,4 до 4,8 ат.% начало процесса кристаллизации наблюдается при температуре 400 ⁰С и сопровождается выделением кристаллитов SnO в аморфной матрице. После окончания процессов кристаллизации при 600 ⁰С в пленке выявлены кристаллиты SnO, SnO₂ и Y₂O₃.

5. Увеличение концентрации Y от 0,9 до 3,1 ат.% в пленках системы In-Y-O приводит к росту Тк от 300 до 500С и после кристаллизации выявлена фаза In₂O₃.

6. Обнаружено, что основным механизмом проводимости пленок In-Y-O в аморфном состоянии при комнатной температуре является прыжковая проводимость электронов с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми и увеличение концентрации Y приводит к уменьшению плотности электронных состояний на уровне Ферми в результате увеличения степени окисления пленки при реактивном распылении составной мишени In+Y.

7. Выявлено, что после кристаллизации пленок оксида олова, легированного Si, Zr и Y, процесс электропереноса при температурах, близких к

комнатной, является термоактивационным с энергией ~ 0,1 эВ, ~ 0,8 эВ и ~ 0,5 эВ, соответственно.

8. Обнаружено увеличение сопротивления пленки Y-Sn-O при концентрации Y ~ 1 ат.% в температурном диапазоне 200 - 350 С при добавлении водорода в инертную среду, что связано с акцепторными свойствами Y³⁺ относительно SnO₂.

Практическая значимость работы:

8. Разработана технология получения тонко пленочных систем Sn-Zr-О, Sn-Y-O, Sn-Si-O и In-Y-0 методом ионно-лучевого реактивного распыления составных металлических мишеней.

9. Показано, что добавление иттрия в пленках In-Y-О подавляет процесс рекристаллизации поликристаллического In₂0₃ в температурном диапазоне до 600 С.

10. Пленки оксида олова с добавлением Y от 0,4 до 4,8 ат.%, Zr от 0,6 до 3,9 ат.% и Si от 0,6 до 3,9 ат.% и оксида индия с добавлением Y от 0,4 до 3,1 ат.% после кристаллизации проявляют газосенсорные свойства по отношению к водороду.

11. Показано, что в системах Sn-Zr-O и Sn-Y-O Zr и Y выступают в качестве катализаторов процессов адсорбции молекулярного водорода, что может быть связано с наличием твердого раствора иттрия и циркония в оксиде олова.

12. Пленки системы In-Y-О с концентрацией Y=3,l ат.% при Т=250 С имеют относительное изменение сопротивления 24000% в воздушной среде с содержанием водорода 7,6 Торр и обратимое изменение сопротивления в воздушной среде до температуры 200С.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

13. Пленки оксида олова с добавлением Y от 0,4 до 4,8 ат.%, Zr от 0,6 до 3,9 ат.% и Si от 0,8 до 4,0 ат.% и оксида индия с добавлением Y от 0,9 до 3,07 ат.%, полученные методом ионно-лучевого реактивного распыления составных металлических мишеней, имеют аморфную структуру.

14. Процессы кристаллизации в системах Sn-Si-O, Sn-Zr-O, Sn-Y-O и In-Y-0 определяются видом и количеством легирующего элемента, так

увеличение концентрации кремния в пленке Sn-Si-O от 0,6 до 3,9 % способствует росту Т_к от 425 до 570С; кристаллизация приводит к образованию фазы SnO₂;

в тонкопленочной системе Sn-Zr-O при концентрации Zr от 0,6 до 3,9 ат.% кристаллизация происходит при температуре ~ 500 С, с выделением кристаллитов которые при нагреве до 600 С преобразуются в

в пленках Sn-Y-O при концентрации Y от 0,4 до 4,8 ат.% начало процесса кристаллизации наблюдается при температуре 400 С и сопровождается выделением кристаллитов SnO в аморфной матрице. После окончания

процессов кристаллизации при 600 0С в пленке выявлены кристаллиты SnO, SnO₂ и Y₂O₃.

- увеличение концентрации Y от 0,9 до 3,1 ат.% в пленках системы In-Y-O приводит к росту Т_к от 300 до 500С и после кристаллизации выявлена фаза In₂O₃.

3. Основным механизмом проводимости пленок In-Y-O в аморфном состоянии при комнатной температуре является прыжковая проводимость электронов с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми.

4. После кристаллизации пленок оксида олова легированного Si, Zr и Y процесс электропереноса при температурах, близких к комнатной, является термоактивационным с энергией ~ 0,1 эВ, ~ 0,8 эВ и ~ 0,5 эВ, соответственно.

5. Пленки оксида олова с добавлением Y от 0,4 до 4,8 ат.%, Zr от 0,6 до 3,9 ат.% , Si от 0,6 до 3,9 ат.% и оксида индия с добавлением Y от 0,9 до 3,1 ат.% после кристаллизации проявляют газосенсорные свойства по отношению к водороду.

6. Обнаружено увеличение сопротивления пленки Sn-Y-O при концентрации Y ~ 1 ат.% в температурном диапазоне 200 - 350 0С при добавлении водорода в инертную среду.

7. Пленки системы In-Y-O с концентрацией Y=3,1 ат.% при Т=250 0С имеют относительное изменение сопротивления 24000% в воздушной среде с содержанием водорода 7,6 Торр и обратимое изменение сопротивления в воздушной среде до температуры 2000С.

Апробация работы. Основные положения и научные результаты диссертационной работы докладывались на научных семинарах кафедры физики твердого тела Воронежского государственного технического университета, а также на Десятой Всероссийской Научной Конференции Студентов-физиков и молодых ученых (Москва, 2004 г.), на 5-ой международной конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2004 г), на The XXI International Conference on Relaxation Phenomena in Solids (Россия, Воронеж, 2004 г.), на Одиннадцатой Всероссийской Научной Конференции Студентов-Физиков и Молодых Ученых (Екатеринбург, 2005 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати проводились при участии доктора физико-математических наук, профессора Калинина Юрия Егоровича, доктора физико-математических наук, доцента Ситникова Александра Викторовича.

Личный вклад автора. В работах, опубликованных в соавторстве, лично соискателю принадлежит - синтез тонкопленочных образцов, аттестация структуры образцов методами рентгеновской дифракции, разработ-

ка методик проведения экспериментов, непосредственное проведение экспериментов, обработка экспериментальных результатов средствами вычислительной техники, участие в обсуждении результатов эксперимента и их оформление в виде научных публикаций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 102 наименований. Основная часть работы изложена на 123 страницах, содержит 64 рисунка и 6 таблиц.