Структура и свойства слоевых соединений, состоящих из углеродных атомов в состояниях sp+sp2 или sp3 гибридизации Беленкова Татьяна Евгеньевна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Углеродные соединения со слоевой структурой 10

1.1. Структурная классификация углеродных соединений 10

1.2. Графен - соединение, состоящее из углеродных атомов в трехкоординированных (sp -гибридизированных) состояниях 24

1.3. Гибридные углеродные материалы, состоящие из углеродных атомов в двух- и трехкоординированных состояниях (sp+sp гибридизация) 30

1.4. Графан - соединение, состоящее из углеродных атомов в четырехкоординированных (sp -гибридизированных) состояниях 40

1.5. Постановка задачи исследования 46

ГЛАВА 2. Методика исследования 49

2.1 Методы расчета структуры и свойств соединений 49

2.2. Методы молекулярной механики. Метод ММ+. 51

2.3. Квантово-механические методы расчета 56

2.3.1. Полуэмпирические квантово-механические методы 5 8

2.3.2. Первопринципные (ab initio) квантово-механические методы 64

2.3.2.1 Метод Хартри-Фока 65

2.3.2.2 Метод теории функционала плотности 6 6

2.4. Методика расчета слоевых углеродных соединений 71

ГЛАВА 3. Классификационная схема и модельный механизм формирования структуры графиновых соединений, состоящих из двух- и трехкоординированных атомов (sp+sp гибридизация) 75

Основные результаты и выводы по главе 3 90

ГЛАВА 4. Результаты расчетов структуры и свойств слоевых соединений, состоящих из углеродных атомов в двух- и трехкоординированных состояниях (sp+sp гибридизация)

4.1. Результаты расчетов полуэмпирическими квантово-механическими методами графиновых слоев, модельно сформированных на основе слоев гексагонального графена Ьб 91

4.2. Результаты расчетов методом теории функционала плотности (DFT-GGA) графиновых слоев, модельно сформированных на основе слоев гексагонального графена L6 98

4.3. Результаты расчетов методом теории функционала плотности (DFT-GGA) графиновых слоев, модельно сформированных на основе слоев графена L4 8 108

Основные результаты и выводы главы 4 119

ГЛАВА 5. Результаты расчетов структуры и свойств слоевых соединений, состоящих из углеродных атомов в четырехкоординированных (sp3 гибридизированных) состояниях 121

Основные результаты и выводы главаы 5 133

Заключение 134

Выводы 147

Публикации автора по теме диссертации 150

Список литературы

• Графан - соединение, состоящее из углеродных атомов в четырехкоординированных (sp -гибридизированных) состояниях
• Полуэмпирические квантово-механические методы
• Результаты расчетов методом теории функционала плотности (DFT-GGA) графиновых слоев, модельно сформированных на основе слоев гексагонального графена L6
• Результаты расчетов методом теории функционала плотности (DFT-GGA) графиновых слоев, модельно сформированных на основе слоев графена L4 8

Введение к работе

Актуальность темы. Углеродные материалы, несмотря на одинаковый химический состав, могут обладать физическими свойствами, варьирующимися в широких диапазонах. Например, проводимость может изменяться от металлической (у графена и графита) до полного отсутствия проводимости электрического тока (диэлектрические свойства у алмаза). Задача установления причин, по которым свойства углеродных материалов могут сильно изменяться без изменения химического состава является актуальной задачей современной физики конденсированного состояния, как с точки зрения фундаментальной науки, так и с точки зрения практических применений для материаловедения (определив факторы управляющие свойствами можно получать новые материалы с требуемыми свойствами).

Различные свойства углеродных материалов обусловлены различной конфигурацией валентных электронных орбиталей углеродных атомов в соединениях. Кроме основных гибридизировнных состояний электронных орбиталей sp, sp² и sp³ (соответствующих электронной конфигурации углеродных атомов в основных аллотропах углерода - карбине, графите и алмазе) возможны промежуточные гибридизированные состояния spⁿ и sp^m (1c. Углеродные соединения могут обладать нулевой, линейной (одномерной), слоевой (двухмерной) и объемной (трехмерной) кристаллографической размерностью. Поэтому для изучения влияния на свойства углеродных соединений координации (гибридизации) атомов необходимо зафиксировать параметр кристаллографической размерности. Наиболее актуально в настоящее время исследование слоевых соединений с двухмерной кристаллографической размерностью. Наиболее известной разновидностью таких соединений является графен (graphene) за исследование которого в 2010 году была присуждена Нобелевская премия по

физике. Другие слоевые соединения такого типа, активно исследуемые в настоящее время, это графан (graphane) и графин (graphyne). В этих соединениях атомы углерода находятся в других координированных (гибридизированных) состояниях, чем в графене (sp и sp³ гибридизация в графине и графане соотвественно по сравнению с sp² гибридизацией в графене). Графановые и графиновые слоевые соединения являются хорошими модельными системами для исследования влияния координации (гибридизации) углеродных атомов на свойства углеродных соединений. Исследование таких соединений является актуальным также с точки зрения изучения возможности получения их полиморфных разновидностей, отличающихся структурой и свойствами. Для графиновых структур необходима разработка новых подходов, позволяющих теоретически описать и предсказать структуру всевозможных полиморфных разновидностей соединений такого типа. Исследование графановых и графиновых соединений представляет также значительный практический интерес, так как они могут найти широкое применение в наноэлектронике, водородной энергетике, в устройствах сепарации газовых смесей и портативных аккумуляторах.

Цель диссертационной работы составило исследование влияния на структуру и свойства слоевых углеродных соединений различной координации и как следствие гибридизации углеродных атомов. Частными задачами работы были:

1. Разработка схемы классификации и модельного построения структуры гибридных углеродных соединений из двух- и трехкоординированных атомов (sp+sp² соединения);

2. Расчет структуры и свойств углеродных гибридных sp+sp² соединений со слоевой структурой;

3. Теоретический анализ структуры полиморфных разновидностей графановодородных слоевых соединений и расчет их геометрически оптимизированной структуры и электронных свойств.

Методы исследования. В качестве методов расчетов первого предварительного этапа был выбран метод молекулярной механики MM+. На втором этапе расчет структуры и свойств выполнялся полуэмпирическими квантово-механическими методами MNDO, AM1, PM3 и ab initio расчетами в базисе STO6-31G по схеме Хартри-Фока-Рутана. На последнем этапе расчет геометрически оптимизированной структуры и электронных свойств

выполнялся методом теории функционала плотности в градиентном приближении (DFT-GGA).

Научная новизна:

4. Разработана модельная схема построения структуры гибридных слоевых углеродных материалов, состоящих из углеродных атомов в sp+sp² гибридизированных состояниях, которая одновременно является основой новой классификационной схемы sp+sp² гибридных углеродных соединений;

5. Впервые построены структуры новых графиновых слоев: трех на основе графена L₆, шести на основе графена L_4-8, шести на основе графена L_4-6-12 и трех на основе графена L_3-12;

3. Впервые рассчитаны геометрически оптимизированные структуры и
электронные свойства шести новых структурных разновидностей графина,
получаемых на основе слоев графена L₆ и L_4-8;

4. Впервые построена структура новой полиморфной разновидности графана, рассчитанны ее геометрически оптимизированная структура и ряд свойств;

5. Впервые установлено, что основным фактором определяющим ряд свойств слоевых соединений углерода является координация (и как следствие гибридизация электронных орбиталей) атомов, из которых состоят эти структуры.

Практическая значимость работы. Практическая значимость диссертационной работы заключается в том, что полученные результаты могут быть использованы для разработки технологий синтеза новых графиновых и графановых углеродных соединений, которые могут найти широкое применение в наноэлектронике, водородной энергетике, устройствах для сепарации газовых смесей и портативных аккумуляторах.

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов обусловлена использованием разнообразных наборов хорошо апробированных современных методов расчета, взаимным соответствием результатов полученных разными методами в данной работе, а также хорошим совпадением значений расчетных параметров гексагонального графена с их значениями найденными экспериментально. Кроме того, значения структурных параметров и свойств ряда соединений, рассчитанных ранее в работах других авторов, также хорошо соответствуют значениям, найденным в данной диссертации.

Личный вклад автора состоит в участии в формулировке цели и задач исследований, в выборе методов решения задач, поставленных в работе, в разработке новой схемы получения и классификации графиновых

соединений, в расчете структуры и свойств графиновых и графеновых соединений со слоевой структурой, в анализе полученных результатов, подготовке публикаций по результатам работы, в апробации результатов на научных конференциях, в формулировке выводов по результатам исследования.

Основные защищаемые положения:

1. Новая схема модельного построения графиновых соединений, структурная схема их классификации и результаты построения структуры новых sp+sp² соединений;

2. Результаты расчетов структуры и свойств графиновых слоев, построенных на основе слоев графена L₆ и L_4-8;

3. Результаты моделирования структуры и расчета электронных свойств графановодородных слоев пяти основных структурных разновидностей;

4. Заключения о том, что плотность графиновых слоев и энергия их сублимации уменьшаются с увеличением доли углеродных атомов, находящихся в двухкоординированных (sp-гибридизированных) состояниях;

5. Результаты итогового анализа полученных результатов, на основе которого было установлено, что основным фактором, влияющим на электронные свойства слоевых углеродных соединений, является координация (гибридизация) атомов углерода из которых они состоят.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертации, были представлены и обсуждены на следующих научных конференциях: Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы – 2016» и XI семинар «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 2016); ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016); IX, VIII, VII, VI, V Международная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2016, 2015, 2014, 2013, 2012); IV Всероссийская научная молодежная конференция с международным участием «Актуальные проблемы микро- и наноэлектроники» (Уфа, 2016); Первая российская конференция «Графен: молекула и 2D-кристалл» (Новосибирск, 2015); Международная конференция, посвящённая 80-летию члена-корреспондента РАН И.К. Камилова «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Челябинск, 2015); XXI, XX Всероссийская научная конференция студентов физиков и молодых ученых ВНКСФ (Омск, 2015, Ижевск, 2014, Архангельск, 2013, Красноярск, 2012); Вторая

межрегиональная школа-конференция «Теоретические и экспериментальные исследования в конденсированных средах» (2015, Уфа); Всероссийская конференция «Нелинейные и резонансные явления в конденсированных средах» (Уфа, 2014); VIII Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества» (Иваново, 2014); Всероссийская конференция «Теоретические и экспериментальные исследования нелинейных процессов в конденсированных средах» (Уфа, 2014); Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2013); Всероссийская научная конференция «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (Уфа, 2013); Всероссийская молодежная конференция «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники» (Уфа, 2012).

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 36 работах, из которых 6 публикаций в изданиях рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов диссертационных работ, 9 статей в других журналах и сборниках трудов, а также 21 тезис докладов научных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из общей характеристики работы, пяти глав, заключения, выводов, списка авторских публикаций по теме диссертации и списка цитируемой литературы. Объем диссертационной работы составляет 168 страниц, включая 66 рисунков, 32 таблицы и 227 источников в списке цитируемой литературы.

Графан - соединение, состоящее из углеродных атомов в четырехкоординированных (sp -гибридизированных) состояниях

Разнообразие электронных конфигураций углеродных атомов в соединениях можно рассматривать как отклонения от трех основных состояний, поэтому следует расматривать переходы sp - sp , sp - sp , sp - sp . При трансформациях структуры, вызывающих соотвествующие изменения электронной конфигурации, углы между орбиталями могут принимать разные промежуточные значения, так что переходы могут происходить при различных путях изменения шести переменных, описывающих относительную ориентацию орбиталей. Однако если учесть не только ориентацию, но и изменение при трансформации формы орбиталей, то возможно упростить классификацию.

Действительно, электронные орбитали внешней оболочки у углеродных атомов в соединениях могут иметь форму симметричных либо асимметричных гантелей (рис. 1.1). В sp-гибридизированном состоянии есть по две симметричных и асимметричных орбитали; при 8р2-гибридизации -одна орбиталь симметричная, остальные три асимметричные; в sp-гибридизированном состоянии асимметричны все орбитали. Переход из sp в sp2 состояние должен происходить за счет превращения одной из симметричных орбиталей в асимметричную, таким образом все промежуточные состояния такого типа (асимметрична одна орбиталь) необходимо отнести к первому классу промежуточных состояний. При переходе sp —» sp единственная оставшаяся симметричной орбиталь должна превращаться в асимметричную, поэтому все промежуточные состояния атомов, для которых асимметричны все орбитали, необходимо отнести ко второму классу промежуточных состояний. В результате, первый класс состояний spn состоит из состояний промежуточных между sp и sp2, второй класс spm состояний - между sp и sp [7,9,10]. Таким образом, диаграмму классификации гибридизированных состояний в упрощенном виде можно изобразить как линейную (рис. 1.2).

Ограничением схемы классификации, предложенной в работе [7], является то, что эта схема описывает только углеродные соединения, в которых координация атомов не выше четвертой. Однако в работах [13-15] были описаны экспериментально синтезированные фазы с гранецентрированной кубической (ГПК) и объемно-центрированной кубической (ОЦК) кристаллическими решетками. В этих фазах каждый углеродный атом имел 8 и 12 соседних атомов соответственно. Предельное значение - четыре ближайших соседних атома верно только для ковалентного типа химических связей. Поэтому тип химических связей в фазах, описанных в работах [13-15], вероятно не ковалентный, а металлический. Поэтому схема классификации, предложенная в работе [7], была дополнена в работах [9,10] предложением рассматривать координацию атомов в соединениях как обусловленную различными типами химических связей, образующихся между углеродными атомами. Анализ структур, выполненный в работах [9,10] показал, что все углеродные соединения можно разделить на два класса (рис. 1.3). К первому классу необходимо отнести фазы с упорядоченной кристаллической структурой. Второй класс составляют соединения, структура которых аморфная. Примером таких соединений является аморфный углерод из sp3 гибридизированных атомов [16], а также турбостратный углерод из sp2 гибридизированных атомов, имеющий частично аморфизированную структуру [17,18]. С точки зрения структурной классификации соединения второго класса можно рассматривать как дочерние структуры, которые можно получить из фаз первого класса искажая упорядоченную кристаллическую структуру в результате добавления дефектов [16,19,20].

Общая схема структурной классификации углеродных материалов (УГМ), по данным работ [9,10].

Общая схема структурной классификации для углеродных соединений [9,10] первого класса с упорядоченной структурой фаз учитывает тип межатомных связей (рис. 1.3). Поэтому углеродные соединения можно разделить на два подкласса:

1. соединения, в которых между атомами все связи одного типа: ковалентные (кубический алмаз [21], алмазоподобные фазы [22-26], цепочки карбина [27], фуллерены [28], углеродные нанотрубки [29-31], графен [32], ЗБ-графиты [33-40] и др.), металлические (углеродные фазы с ГЦК и ОЦК структурой [13-15]) и ван-дер-ваальсовые (пары из отдельных углеродных атомов);

2. соединения, в которых связи между атомами различных комбинированных типов, например, ковалентно-ван-дер-ваальсовые (графит [3,4], кристаллы карбина [27], пар - роль молекул в котором играют углеродные кластеры [41], фуллериты [42], многослойные углеродные нанотрубки [43], жгуты из углеродных нанотрубок [44], пиподы [45], сажевые частицы с луковичной структурой [46] и др.).

Структурно углеродные соединения с ковалентным типом химических связей могут быть охарактеризованы числом соседних атомов Na с которым каждый атом формирует ковалентные связи, а также кристаллографической размерностью nDc соединения и атомной размерностью mDa структуры. Кристаллографическая размерность nDc соединения - количество (п изменяется от 0 до 3) кристаллографических осей, вдоль которых кристаллическая структура имеет макроскопические размеры. Атомная размерность структуры mDa - количество декартовых осей координат, требуемых для описания положения атомов в структуре соединения [9].

Углеродные соединения с ковалентным типом связи можно разделить на пару подтипов: во-первых, структуры из атомов, образующих одинаковое количество ковалентных связей с соседними атомами, во-вторых, гибридные структуры, которые состоят из атомов образующих ковалентные связи с различным числом соседних атомов [9,10]. Схема классификации гибридных углеродных соединений была предложена в работе [7] и ее описание приведено в параграфе 1.3 данной диссертации (рис. 1.11).

Соединения первого подтипа бывают в свою очередь двух разновидностей. Структуры первой из разновидностей состоят из атомов, позиции которых кристаллографически эквивалентны, второй - из атомов, структурные позиции которых неэквивалентны. Количество соединений второй разновидности, может быть неограниченным - модельно их можно построить как разнообразные комбинации из фрагментов структур первой разновидности. Поэтому наибольший интерес представляет классификационная схема углеродных соединений первой разновидности, так как количество этих структур конечное и может быть полностью описано. Эта схема классификации в первоначальном виде была предложена в работах [47,48] для алмазоподобных углеродных фаз, а затем детально разработана для всех углеродных соединений в работах [9,10].

Полная классификационная схема для углеродных соединений с ковалентным типом связей предложена в работах [9, 10, 49] и имеет вид таблицы (табл. 1.1). Уникальным структурным группам углеродных соединений соответствуют отдельные ячейки таблицы. В строках таблицы находятся структурные группы соединений, имеющих одинаковую кристаллографическую размерность - 0DC (нульмерные), Шс (одномерные), 2DC (двумерные) и 3DC (трехмерные). В столбцах таблицы объединены структурные группы с одинаковым координационным числом (Na = 0, 1, 2, 3, 4), т.е. числом соседних атомов с которыми каждый атом в соединении образует ковалентные связи. Параметр Na следует рассматривать как квазикоординационное число, так как в некоторых соединениях длины межатомных связей немного отличаются (однако принимается допущение, что прблизительно длины связей одинаковые и соседние атомы располагаются на поверхности квази-координационной сферы) [9,10].

Полуэмпирические квантово-механические методы

К настоящему времени разработано множество различных методов расчета структуры и свойств кристаллических структур и молекулярных соединений [180-190]. Эти методы можно разделить на две больших группы. К первой группе относятся методы молекулярной механики, ко второй квантово-механические методы.

Молекулярно-механические методы базируются на применении законов классической физики к соединениям с молекулярной структурой, при этом не рассматривая явно электронную структуру молекул и атомов [180-182,184,185,189]. Эти методы используют эмпирические потенциалы взаимодействия, их, как правило, применяют для расчетов структур содержащих очень большое количество атомов (N 10 + 10). В молекулярно-механических методах вычисляется энергия системы атомов или молекул, взаимодействующих посредством потенциалов, описываемых аналитическими функциями V(r) коэффициенты в которых подобраны по эмпирическим данным [180,182,189]. К достоинствам этих методов относится сравнительно малое время необходимое для проведения расчета на компьютерах (время расчетов t N2), а также невысокие требования к компьютерам на которых проводят расчеты [185,188,190]. Основной недостаток молекулярно-механических методов это отсутствие фундаментальных обоснований, как при выборе вида потенциалов, так и значений их эмпирических параметров, особенно в случаях применения к новым системам. Например, потенциал, эмпирические коэффициенты которого подобраны на основе данных для алмаза, может дать ошибочные результаты при его использовании для расчета графита. В последнее время разработаны непарные эмпирические потенциалы (Абеля, Терсоффа, Бреннера и др.) которые решают эту проблему и хорошо описывают как алмаз, так и графит, однако они дают неверные результаты, если структура содержит дефекты [192].

Квантово-механические методы описывают структуру соединений с учетом их электронного строения [185-188,190-194]. Для расчета структуры и свойств в этих методах решается уравнение Шредингера или аналогичные уравнения Кона-Шэма и Хартри-Фока [192]. Квантово-механические методы в свою очередь можно разделить на две подгруппы. К первой подгруппе относятся полуэмпирические (semi-empirical) методы, ко второй -первопринципные (ab initio) методы [185]. Отличия подгрупп методов заключаются в количестве исходных данных, необходимых для расчетов. Для первопринципных методов (метод Хартри-Фока и его модификации, методы теории функционала плотности) необходимо только задать исходную геометрию структуры. Для полуэмпирических методов кроме этого нужно также задать ряд дополнительных параметров взаимодействия в гамильтониане (обычно значения этих параметров находят по эмпирическим данным). Дополнительные параметры позволяют вычислить при интерполяции часть матричных элементов гамильтониана, а также принять равными нулю многоцентровые интегралы, что существенно - примерно в десять раз снижает время расчетов. Действительно, время расчетов первоприципными методами пропорционально четвертой степени числа атомов в структуре (t N ), а для полуэмпирических расчетов t N . Поэтому преимущество полуэмпирических методов в нетребовательности к мощности компьютеров, используемых для расчета, и, как следствие в возможности выполнить моделирование структур, содержащих достаточно большое количество атомов (N до 10 ). Недостаток полуэмпирических методов — это высокая вероятность ошибок при выборе эмпирических параметров гамильтониана, и как следствие более низкая точность расчетов по сравнению с первопринипными методами [185,192].

Сравнительный анализ методов различных групп показывает, что область их применения определяется в первую очередь количеством атомов в рассчитываемой структуре, а также набором параметров системы, которые требуется рассчитать и с точностью, с которой необходимо найти эти параметры. Различные методы позволяют получать разную информацию о соединениях, поэтому для решения различных задач необходимо использовать методы, относящиеся к разным группам. У каждого метода имеются преимущества и недостатки, и метод необходимо выбирать под конкретнгую задачу. На выбор метода влияет ряда факторов, включая природу соединения, набор физических величин, которые нужно найти, пригодность применения экспериментально определенных параметров, а также практические проблемы доступности ресурсов компьютера и времени. Для решения задач сформулированных в данной работе на различных этапах необходимо использование как молекулярно-механических методов, так и полуэмпирических и первопринципных квантово-механических методов.

2.2. Методы молекулярной механики. Метод ММ+.

Методы молекулярной механики применяются, как правило, для систем, в которых содержатся тысячи атомов. Эти методы используют для расчета устойчивых конфигураций молекул, сответствующих минимуму энергии связей, для сравнительных энергетических расчетов молекулярных изомеров, для анализа устойчивости молекулярных структур молекулярно-динамическими расчетами [180,185]. Имеется множество различных молекуляно-механических методов, что обусловлено необходимостью выбора различных потенциалов с различной параметризацией для решения разных задач. Эти методы разделяют по области применения. Например, методы молекулярной механики AMBER [195], BIO+ [185] и OPLS [196], дают наилучшие результаты при расчетах белков и нуклеиновых кислот. Для расчетов органических молекул и различных наноструктур предназначен метод ММ+, который отличается от метода ММ2 более корректным выбором эмпирических коэффициентов в потенциалах [185]. Метод ММ+ учитывает потенциальные поля всех атомов в рассчитываемых структурах и позволяет гибко подбирать параметры расчетов для конкретных задач. Это наиболее общий неспециализированный метод, позволяющий рассчитывать различные структуры с достаточно хорошей точностью, но из-за этого время расчета структур этим методом больше по сравнению с другими методами молекулярной механики. В данной работе для первичных этапов расчетов, где было необходимо использовать методы молекулярной механики, был выбран метод ММ+.

При помощи молекуляно-механических методов возможен поиск геометрически оптимизированной структуры рассчитываемой системы. При геометрической оптимизации находят такое относительное расположение атомов в соединении, при котором полная энергия минимальна [180]. В методах молекулярной механики полная энергия связей (Etotai) расчитывается как сумма энергии удлинения связей (Еь), энергии изгиба (Еьа), энергии скручивания (E jh) и энергии дальнодействующих взаимодействий, например, ван-дер-ваальсового (EWdw) и электростатического (Ее): Etotal = Eb + Eba + Edh + EWdW + Ee (2.1) Энергия удлинения связей зависит от степени деформации межатомной связи при отклонении её длины г от равновесной г0 и выражается следующим уравнением: X / \2 / \3 / Y а0Лаіігі го) +а2Ігі-го) +а31г;-Го) (2.2) Энергия изгиба зависит от разницы между наблюдаемым углом 0 между 2 связями, связывающими три соседних атома по сравнению с равновесным

Результаты расчетов методом теории функционала плотности (DFT-GGA) графиновых слоев, модельно сформированных на основе слоев гексагонального графена L6

При первом варианте замены карбиновая цепочка заменяет всего лишь одну из трех связей у каждого sp2 гибридизированного атома исходного графенового слоя (рис.3.l.b). В результате каждый трехкоординированный атом оказывается связанным с одним двухкоординированным и двумя трехкоординированными. Анализ показал, что возможно получить три различные структуры такого типа (pnc.3.3.e,f,g). В этих полиморфах графина содержится самая высокая доля атомов в состоянии 8р2-гибридизации - на каждый трехкоордированный атом в таких слоях будет приходиться всего один двухкоординированный. По этому признаку такие структурные разновидности наиболее близки к графену. Так как графит состоящий из графеновых слоев является наиболее устойчивой аллотропной модификацией углерода при нормальных условиях, то графины с наибольшим числом sp2 гибридизированных атомов должны быть, по-видимому, наиболее устойчивыми. Вероятность синтеза таких слоев должна быть наиболее высокой, и именно их следовало бы называть а-графиновыми. Однако ранее один из таких слоев было предложено обозначать как у-графин [130]. Подобная терминология стала широко распространенной в работах других авторов [87, 105, 106, 108, 113, 125], поэтому не нарушая уже сложившуюся схему обозначений также будем называть полученные структурные разновидности у-графиновыми. Однако при этом изменим смысл обозначений - теперь у-графины это соединения где каждый трехкоординированный атом углерода образует связи с одним двух- и двумя трехкоординированными атомами. Как показал анализ, могут существовать три основные структурные разновидности у-графина: 1) у 1-графин (рис.З.З.е), изученные ранее в работе [82] и обозначенный сначала как 6,6,6-графин и позднее как у-графин [130]; 2) у2-графин (рис.З.З.і) впервые описанный нами в работе [А5]; 3) уЗ-графин (pnc.3.3.g) - еще одна новая структурная разновидность графина впервые описанная нами в работе [A3].

Геометрически оптимизированная структура графиновых слоев модельно полученных из слоя гексагонального графена h : (а) а-графин; (b) pi-графин; (с) р2-графин; (d) РЗ-графин; (е) у 1-графин; (f) у2-графин; (g) уЗ-графин.

Второй вариант замены углерод-углеродных связей в слое графена это когда у каждого трехкоординированного атома две связи заменяются на фрагменты цепочек карбина (рис.3.1.с). При такой замене получаются еще три структурные разновидности: pl-графин (рис.З.З.Ь), р2-графин (рис.3.3.с) и рЗ-графин (рис.З.З.ё). Первый из этих полиморфов графина - pl-графин, был впервые описан в работе [82] и сначала обозначался как 12,12,12-графин, а позднее как р-графин [130]. Вторая структурная разновидность (р2-графин) обозначалась ранее как 14,14,14-графин [82]. рЗ-графин впервые описан и изучен в ходе исследований, выполненных в данной диссертационной работе [A3].

При третьем способе замены необходимо все связи с соседними атомами у трехкоординированного слоя в графеновом слое заменить на карбиновые цепочки. В результате получается структура так называемого а-графина (рис. 3.3.а) [130]. Как показывает анализ из гексагонального графенового слоя можно получить всего одну а структурную разновидность графина основного класса.

Таким образом, теоретический анализ при помощи модельной схемы получения графиновых слоев из слоев гексагонального графена L6 показал, что в первой основной структурной группе графинов может быть всего семь структурных слоевых разновидностей, состоящих из атомов в двух кристаллографически различных состояниях: a-, pi-, р2-, рЗ-, yl-, у2 и уЗ-графин (табл.3.1). При этом возможно, что рЗ-графин следует отнести не к первой основной группе, а ко второй, так как при геометрической оптимизации слоев в структуре получаются не две, а три различные атомные позиции. Однако это может быть следствием ограниченного размера слоев, использованных для расчета оптимальной структуры и при более тщательной оптимизации позиции двухкоординированных атомов, возможно, будут эквивалентными. Из семи структурных разновидностей четыре (a, pi, р2 и yl) исследовались ранее различными авторами [9-38], еще одна разновидность у2-графин была описана нами в работе [38], а возможность существования еще двух разновидностей рЗ- и уЗ-графина установлена нами в ходе дальнейшего анализа [A3].

Вторая структурная группа графинов должна состоять из атомов в трех различных кристаллографических состояниях. Модельно получить структуры таких соединений можно из структурных разновидностей первой группы при замене двухатомных полииновых цепочек на четырехатомные. На основе слоя гексагонального графена могут быть получены структурные разновидности обозначаемые как а-графин-2, р1-графин-2, р2-графин-2, рЗ-графин-2, у1-графин-2 (называемый в ряде работ графдиином), у2-графин-2 и уЗ-графин-2 (рис.3.4).

Далее возможна замена двухатомных карбиновых цепочек на карбиновые цепочки с полииновой структурой, содержащие любое четное число атомов. В результате получатся различные графиновые слои, обозначаемые как Xm-графин-п, где X = а, р или у; т = 1, 2, 3, если X = р или у; п = 1, 2, 3, ... - число пар двухкоординированных атомов в карбиновых цепочках, при п=1 индекс 1 в обозначении графинов не указывается. Для получаемых таким образом графиновых слоев число кристаллографически неэквивалентных состояний составляет п+1, т.е. в каждой карбиновой цепочке имеется п неэквивалентных состояний и еще одно уникальное состояние соответствует позициям трехкоординированных атомов.

Результаты расчетов методом теории функционала плотности (DFT-GGA) графиновых слоев, модельно сформированных на основе слоев графена L4 8

Полная энергия, приходящаяся на один атом в графиновых слоях (Etotai), изменяется в диапазоне от -156.59 до -156.24 эВ/ат, что выше соответствующего значения для гексагонального графена -157.32 эВ/ат (табл. 4.4). Разница полных энергий (AEtotai) по сравнению со слоем L6 составляет от 0.73 до 1.08 эВ/ат. Расчет энергии сублимации был выполнен как результат вычисления разницы между полной энергией отдельного атома в графиновом слое и энергией изолированного углеродного атома (расчетное значение этой энергии -149.56). Значения энергий сублимации графиновых слоев на 10 - 16 % меньше соответствующего значения для слоя гексагонального графена (табл.4.4). Максимальная энергия сублимации наблюдается для у-графинов, минимальная для а-графина. Эти результаты хорошо согласуются с результатами расчетов выполненных ранее полуэмпирическими квантово-механическими методами [АЗ,А5].

Результаты расчетов зонной структуры и плотности электронных состояний для шести графиновых слоев приведены на рисунках 4.5 и 4.6 соответственно. Численные значения ширины запрещенных зон на уровне энергии Ферми, определенные по результатам этих расчетов, приведены в таблице 4.4.

Значения ширины запрещенной зоны А для пяти графиновых слоев оказались в диапазоне от 0.28 до 0.65 эВ. Это свидетельствует о том, что эти графиновые слои должны проявлять полупроводниковые свойства. Плотность электронных состояний графенового слоя y2-L6 на уровне EF оказалась отличной от нуля - этот слой должен обладать металлической проводимостью. Плотность слоев графина р оказалась меньше плотности графенового слоя L6: меньше всего (в 1,16 раза) отличается плотность у2-графина, наибольшие отличия (в 2 раза) наблюдаются для а-графина.

Таким образом, в этом параграфе методом DFT-GGA был выполнен расчет кристаллической структуры и электронных свойств шести основных структурных разновидностей графина (а-Ьб, pl-Ьб, р2-Ьб, рЗ-Ьб, yl-Ц, у2-Ьб), получающихся из графенового слоя L6. Седьмая из основных структурных разновидностей - уЗ-Ьб-графин оказалась неустойчивой и при геометрической оптимизации превратилась в слой гексагонального графена. Неустойчивость уЗ-графина очевидно обусловлена высокой степенью деформации исходной структуры, которая характеризуется деформационным параметром Def (табл. 4.11).

Рассчитанные значения энергий сублимации шести графиновых слоев оказались в диапазоне энергий сублимации экспериментально синтезированных углеродных соединений и, вероятно, они могут устойчиво существовать при нормальных условиях. Расчеты зонной структуры и плотности электронных состояний графиновых соединений указывают на то, что изученные слои a-L6 pi-L6 P2-L6 P3-L6 yl-L6 должны быть узкозонными полупроводниками или проводником в случае у2-Ьб-графина.

В третьей главе было установлено, что графиновые слои могут быть модельно получены на основе четырех основных полиморфных разновидностей графена (рис.3.2). Однако наиболее устойчивыми структурными разновидностями должны быть графиновые слои, полученные на основе слоев графена L6 и L4-8- В первых двух параграфах данной главы выполнены расчеты слоев на основе L6 в результате которых установлено, что расчеты полуэмпирическими квантово-механическими методами не позволяют однозначно дать ответ относительно устойчивости графиновых слоев, в то время как первопринципные методы теории функционала плотности корректно решают подобные задачи. Поэтому в данном параграфе приведены результаты расчетов методом DFT-GGA структуры и свойств ряда новых полиморфных разновидностей графина, модельно формирующихся на основе графенового слоя L4_8.

Этот ряд новых структурных разновидностей графина может быть модельно получен из графенового слоя L4_8 (рис.4.7а) в результате замены углерод-углеродных связей между 8р2-гибридизированными атомами на карбиновые цепочки. В случае а структур заменить на фрагменты карбиновых цепочек необходимо все связи, для получения р полиморфов -две связи из трех, в случае у структур - одну связь. Замены были выполнены минимальными размерами фрагментов карбиновой цепочки, состоящими из пары атомов в результате получилось семь основных структурных разновидностей графиновых слоев на основе графена L4_8 (рис. 3.7).

Исходная структура а-графинового слоя, получающаяся в результате модельной замены связей карбиновыми цепочками, изображена на рисунке 4.7Ь. Первичные модельно построенные слои Ь4_8-графинов были подвергнуты геометрической оптимизации методом DFT-GGA. Расчеты были сделаны программным пакетом Quantum ESPRESSO [223], параметры расчетов приведены во второй главе. В результате выполненных расчетов была найдена геометрически оптимизированная структура слоя а-Ь4.8-графина (рис. 4.8), а также структура графиновых слоев PI-L4-8, P2-L4-8, P3-L4-8 и yl-L4-8 (рис. 4.9). Отличие от исходных, модельно построенных структур (рис. 4.7Ь) заключается в том, что фрагменты карбиновых цепочек в слоях (X-L4-8 PI-L4-8, P2-L4-8 и p3-L4-8, оказываются изогнутыми.

В элементарной ячейке слоя а-Ь4_8-графина содержится 16 атомов. Координаты атомов, выраженные в долях векторов элементарных трансляций, приведены в таблице 4.12. Имеется три различные структуные состояния атомов в этом графиновом слое, их обозначенния приведены на рисунке 4.8. В первом структурном состоянии - 1 находятся трехкоординированные (8р2-гибридизированные) атомы. В двух других состояниях (2 и 3) находятся двухкоординированные (sp-гибридизированные) атомы углерода. Расчетное значение длин векторов элементарных трансляций, найденное методом DFT-GGA, составляет а = b = 9.726 А. Длины межатомных углерод-углеродных связей в слое (X-L4-8-графина характеризуются четырьмя различными значенниями (табл. 4.13). Длины связей были использованы для расчета порядков углерод-углеродных связей х, при помощи уравнения [3]: