Содержание к диссертации
Введение
Раздел 1 Сплавы на основе Ti-Ni и Tia с эффектом памяти формы .12
1.1 Термоупругие мартенситные превращения. Эффекты памяти формы и сверхэластичности в сплавах на основе Ti-Ni и Tia 12
Раздел 2 Синтез поверхностных сплавов (ПС) и модификация поверхностных слоев металлических материалов с использованием электронно-пучковых и ионно-плазменных технологий 22
2.1 Синтез поверхностного сплава с применением низкоэнергетического сильноточного электронного пучка 22
2.2 Формирование нано- и субмикрокристаллических структурно-фазовых состояний в поверхностных слоях металлических материалов, модифицированных низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком 29
Раздел 3 Аморфные металлические сплавы 35
3.1 Феноменологические критерии получения легко аморфизуемых сплавов 35
3.2 Модели структуры аморфных металлических сплавов, основанные на представлениях о ближних топологическом/композиционном атомных порядках 40
3.3 Кластерные модели аморфного состояния 44
3.4 Методы построения функции радиального распределения атомов в аморфном сплаве с применением электронной дифракции 53
Раздел 4 Материалы, методы поверхностной обработки и методики исследований 63
4.1 Материалы и методы предварительной поверхностной обработки 63
4.2 Условия и режимы модификации поверхности образцов: обработка импульсными электронными пучками, синтез поверхностных сплавов .63
4.3 Методы исследований структуры, морфологии поверхности, фазового и химического составов, механических свойств неупругости .65
Раздел 5 Электронно-пучковая обработка поверхности сплавов на основе никелида титана 68
5.1 Теоретическое обоснование выбора режимов электронно-пучковой обработки и прогноз толщины диффузионных слоев для металлической системы «Tia пленка/подложка TiNi» 68
5.2 Теоретическая оценка параметров электронно-пучковой обработки, обеспечивающих формирование поверхностных Tia-Ni сплавов микронной толщины с использованием систем «Tia пленка/подложка TiNi» и аддитивного способа наращивания поверхностного слоя 73
5.3 Структура поверхностного слоя TiNi, сформированная в результате импульсного воздействия низкоэнергетического сильноточного электронного пучка в режиме плавления 73
Раздел 6 Структура поверхностных сплавов (ПС), сформированных путем импульсного электронно-пучкового плавления систем «пленка/подложка» на поверхности сплава TiNi 89
6.1 Структура аморфно-нанокомпозитного поверхностного сплава (ПС № 1), сформированного в результате тонкопленочного синтеза системы «Ti–(30 ат. %)Ta/TiNi» 89
6.2 Физическая природа и механизмы формирования на TiNi подложке поверхностного Tia-Ni сплава с аморфно-нанокомпозитной структурой 105
6.3 Структура аморфного поверхностного сплава (ПС № 2) сформированного в результате тонкопленочного синтеза системы «Ti–(40 ат. %)Ta/TiNi» 109
6.4 Структура аморфного поверхностного сплава (ПС № 3), сформированного в результате тонкопленочного синтеза системы «Ti–(40 ат. %)Ta/TiNi» .121
Раздел 7 Структура атомного ближнего порядка в поверхностных сплавах, содержащих аморфную фазу, исследованная с помощью электронной нанодифракции .136
7.1 Структура атомного ближнего порядка в аморфном Tia-Ni поверхностном сплаве (ПС № 2) 136
7.2 Описание топологического ближнего порядка в структуре аморфного Tia-Ni поверхностного сплава (ПС № 2) с применением координационных многогранников (кластеров), характерных для кристаллических фаз 152
Раздел 8 Оценка стеклообразующей способности и механических свойств слоевых композиционных материалов на основе Ti-Ni и Tia-Ni 166
8.1 Термодинамическое моделирование и экспериментальное доказательство способности к аморфизации сплавов системы Tia-Ni 166
8.2 Параметры неупругости и силовые характеристики систем «поверхностный сплав/TiNi» при деформации кручением 178
Выводы 188
Список литературы 190
- Термоупругие мартенситные превращения. Эффекты памяти формы и сверхэластичности в сплавах на основе Ti-Ni и Tia
- Методы построения функции радиального распределения атомов в аморфном сплаве с применением электронной дифракции
- Структура аморфно-нанокомпозитного поверхностного сплава (ПС № 1), сформированного в результате тонкопленочного синтеза системы «Ti–(30 ат. %)Ta/TiNi»
- Термодинамическое моделирование и экспериментальное доказательство способности к аморфизации сплавов системы Tia-Ni
Термоупругие мартенситные превращения. Эффекты памяти формы и сверхэластичности в сплавах на основе Ti-Ni и Tia
Изучение структурных изменений, происходящих в углеродистых сталях при термических обработках (закалке), привело к открытию фазовых превращений мартенситного типа, обладающих своей характерной кинетикой и механизмами превращения. Основные характерные черты мартенситного превращения (МП), непосредственно обнаруженные в экспериментальных работах Курдюмова Г. В. (вместе с соавторами) [21], исходной высокотемпературной «родительской» фазы (аустенита) в низкотемпературную фазу (мартенсит) были сформулированы в тридцатые годы XX века [21–23].
Однако, одним из важнейших открытий в исследовании сплавов с МП стало явление термоупругого равновесия при фазовых превращениях мартенситного типа [8, 22, 23], заключающееся «в образовании упругих кристаллов мартенсита, границы которых в интервале температур превращения… перемещаются в сторону мартенситной или исходной фазы с одновременным обратимым изменением геометрической формы образующихся областей твердого тела» [21].
Проявление неупругих или псевдоупругих свойств в материалах обусловлено движением геометрически обратимых дефектов (носителей деформации), которыми могут выступать как дефекты упаковки, двойниковые и антифазные границы, так и мартенситные кристаллы [9, 24]. Однако, эффекты обратимости больших (свыше 1 %) деформаций в большинстве случаев вызваны термоупругим МП, либо упругим механическим двойникованием. В настоящей главе будут рассмотрены лишь эффекты неупругости, механизмы которых напрямую связаны с протекающими термоупругими МП – эффекты памяти формы (ЭПФ) и сверхэластичности (СЭ).
Тип фазовых переходов [8, 9, 22–24], называемый мартенситным, представляет собой структурное бездиффузионное фазовое превращение в твердом теле, когда атомы кооперативно, согласованно смещаются на расстояния, меньшие межатомных (часто имеет место сдвиговой механизм перестройки), что приводит к трансформации решетки и появлению новой фазы. Когда температура становится ниже критической, то запускается МП в виде кооперативного смещения (сдвига). Так как образованный в результате прямого превращения мартенсит имеет более низкую симметрию, то из одного и того же варианта аустенита может образоваться множество (вплоть до 24) вариантов мартенсита. При повышении температуры мартенситная фаза становится термодинамически нестабильной, и как следствие, происходит обратное превращение. И если сохраняется кристаллографическая обратимость МП (термоупругий характер МП), то различные варианты мартенсита переходят в исходный вариант высокотемпературной фазы. МП – это фазовое превращение первого рода [9, 25], т.е. сопровождающееся появлением зародыша новой фазы, и как следствие, изменением формы образца (появлением поверхностного рельефа). Плоскость раздела (габитус) между исходной и превращенной областью имеет сложную структуру, в течение всего процесса превращения не деформируется и не вращается, поэтому деформация формы является деформацией с инвариантной плоскостью [22]. Возникающие при росте зародыша упругие напряжения повышают упругую энергию кристалла в целом, которую можно уменьшить двумя способами: скольжением и двойникованием. Эти два механизма обеспечивают деформацию с инвариантной решеткой и аккомодацию индуцируемых превращением напряжений, что подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями на тонких фольгах [25, 26].
Перестройку кристаллической решетки так же, как и изменение температуры, могут инициировать механические напряжения. Природа таких уникальных эффектов, как ЭПФ и СЭ, тесно связана с термоупругостью МП, а именно с поведением материала под нагрузкой при характерных температурах – в интервалах температур начала и конца прямого и обратного мартенситных превращений: Мs и Mf, As и Af, соответственно [22, 24, 26]. Эффектом СЭ называют способность восстанавливать накопленную при нагружении значительную деформацию после снятия внешней нагрузки при постоянной температуре испытаний. Восстановления первоначальной формы у предварительно продеформированного образца можно добиться и при нагреве (ЭПФ), что связано с существованием температурного мартенсита в определённом интервале температур от Мs до Мf. Так, охлаждение сплава под внешней нагрузкой сопровождается его интенсивной деформацией в интервале прямого мартенситного превращения, а нагрев – возвратом к исходному состоянию в интервале температур обратного превращения.
Мартенситные превращения в сплавах никелида титана. Результаты целого ряда исследований [8, 9, 22, 25–28] согласуются в том, что высокотемпературная фаза в сплавах Ti-Ni является интерметаллическим соединением, имеет ОЦК структуру В2 типа CsCl (a0 = 3.01-3.02 ) и является твердым раствором замещения, в котором последовательно или одновременно реализуются мартенситные превращения: В2R, В2RB19 и В2В19B19 . Согласно фазовой диаграмме (рисунок 1.1.1) [27] область гомогенности интерметаллической В2 фазы TiNi при повышенных температурах расширяется в сторону увеличения концентрации никеля (до 4-6 ат. %) и «выклинивается» ( 1 ат. %) при температуре ниже 500 С. Поэтому изменение стехиометрии и содержания компонентов сплава способствуют изменению фазового состава сплава, при котором, в частности, В2 фаза может существовать при значительно более низких и сохраняться при более высоких температурах [29]. Степень дальнего атомного порядка, определенная дифракционными методами рентгено- и нейтронографии, достаточно высока (0.8-0.9) и незначительно уменьшается при повышении температуры до 1000 С [9]. Можно считать, что фаза В2(TiNi) не испытывает перехода порядок-беспорядок при нагреве вплоть до температуры плавления.
Как уже отмечалось, в В2 фазе никелида титана реализуется от одного до трех МП. Наблюдающиеся различные последовательности МП обусловлены различным структурным состоянием исходной высокотемпературной В2 фазы [30]. Так, промежуточная мартенситная фаза имеет ромбоэдрическую структуру B19 и появляется в сплавах Ti-Ni, обогащенных никелем или в сплавах, в которых никель замещается кобальтом или железом [9, 22]. Из всего многообразия структурных превращений в системе Ti-Ni основными являются два МП: В2R и В2B19 . В настоящее время надежно установлено, что мартенситная B19 -фаза в TiNi имеет моно-клинно искаженную орторомбическую решетку (пространственная группа P21/m). Схема превращения, показывающая, каким образом упорядоченная по типу CsCl структура может принимать поэтапно орторомбическое искажение и образовывать моноклинную ячейку, приведена на рисунке 1.1.2 [27]. Так, перестройка решёток при B2В19В19 превращениях обеспечивается комбинацией бейновской однородной деформации и перетасовочной (типа {110} 1-10 или {110} 001 ) деформации. Перетасовочные атомные смещения можно описать комбинацией сдвигов (00-1)[011]В2 и (011)[100]B2 по каждой второй плоскости (01-1)В2(010)В19 и (011)В2(011)В19[25]. В бинарных и многокомпонентных сплавах на основе В2-соединения никелида титана при определенных концентрациях легирующих элементов охлаждение ниже Ms приводит к образованию кристаллов моноклинного B19 мартенсита, содержащего внутренние дефекты: двойники (простые и составные), дефекты упаковки и антифазные границы. При охлаждении вблизи Ms наблюдается гетерогенное зарождение B19 мартенсита на дислокациях, включениях вторых фаз и границах зерен, характеризующееся разнообразием структурно-морфологических форм мартенсита, сгруппированных в пакеты пластинчатых двойниковых кристаллов, в виде «пачек», «ферм», косоугольных «ветвлений» [9, 25]. Термоциклирование в интервале В2В19(В19 ) превращения в отличие от В2R превращения приводит к заметному накоплению дефектов структуры (дислокаций, их петель, диполей и плоских скоплений). Ориентационные соотношения между B19 и B2-фазами имеют следующий вид [9]: (100)В2(100)B19 , [011]B2[010]B19 , [0-11]B2[011]B19 .
Исследования методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) in-situ микроструктуры и морфологии мартенситных фаз показали, что при охлаждении возможно как гетерогенное, так и гомогенное зарождение тонких пластинчатых кристаллов R-мартенсита, имеющих ромбоэдрическую кристаллическую решетку, которую чаще всего описывают в гексагональном базисе [9, 26]. Схему перестройки В2 структуры в структуру R фазы можно представить как удлинение исходной ячейки В2 вдоль пространственной диагонали 111 B2, сжатие в перпендикулярной плоскости {111}B2 и соответствующую перестановку атомов внутри ячейки [8, 26] (рисунок 1.1.3). Кристаллографический электронно-микроскопический анализ позволил заключить, что габитус кристаллов R-фазы близок к {110}B2 и ориентационные соотношения принимают вид [9, 31]: {111}B2(001)H, -12-1 B2[100]H, -110 B2[210]H.
Методы построения функции радиального распределения атомов в аморфном сплаве с применением электронной дифракции
Признаком наличия аморфной фазы на рентгенограммах, нейтронограммах и картинах электронных микро- и нанодифракций от твердых тел является появление одного или нескольких диффузных гало. Основной функцией, связывающей измеряемую непосредственно в эксперименте интенсивность когерентного рассеяния и распределение плотности атомов, находящихся на п-той координационной сфере, является полная функция радиального распределения атомов (ФРРА) W(r) [132]. Хотя ФРРА и даёт лишь среднестатистическое описание расположения атомов в анализируемом твердом теле [129], но в сочетании с данными ПЭМ высокого разрешения, методами компьютерного моделирования и структурными моделями оказывается возможным восстановить истинную трехмерную структуру аморфного материала. Детальная информация об атомных корреляциях в многокомпонентных сплавах может быть получена при построении парных ФРРА [132], поскольку даже в бинарных сплавах АВ существуют три типа парных корреляций между компонентами, т.е. А-А, А-В и В-В. Иными словами, полная ФРРА представляет собой средневзвешенную сумму всех парных ФРРА, поэтому положения максимумов на кривой ФРРА не являются непосредственно расстояниями между ближайшими соседями, хотя и связаны с ними [149]. Для разделения полной ФРРА на парные необходимо использовать три набора экспериментальных дифракционных данных с различными зависимостями фактора атомного рассеяния f(q) от вектора рассеяния q [149], например, полученных методами рентгеновской дифракции с использованием различных длин волн, либо комбинацией рентгеновского и нейтронного рассеяния [132]. Для п-компонентного сплава количество независимых экспериментов по дифракции должно составлять (п+1)-п/2, что представляет трудоемкую задачу при п3.
Сложнее всего изучать структуру ближнего порядка из анализа экспериментальных ФРРА, построенных по данным дифракции электронов, поскольку возможности проведения независимых исследований интенсивности рассеяния электронов с разными длинами волн ограничены. Основными преимуществами электронного пучка над нейтронным или рентгеновским являются их относительно большое поперечное сечение рассеяния и возможность изучения рассеяния от нанообъёмов материала [149, 150]. Факторы атомного рассеяния f(q) для электронов и рентгеновских лучей отличаются на четыре порядка [151], так как электроны рассеиваются на атомах гораздо сильнее, чем рентгеновские лучи. Электронные пучки актуальны для исследований атомной (кластерной) структуры аморфных металлических сплавов, в которых характерный размер структурных элементов не превышает 1 нм [148]. Напротив, традиционные методы рентгеновской дифракции не предназначены для изучения малых ( 100 нм) по величине объёмов материала из-за малого поперечного сечения рассеяния.
При построении ФРРА предполагается, что результирующая дифракционная картина получена в результате однократного упругого рассеяния излучения, т.е. интерференции когерентных волн. Для достижения требуемой точности в определении радиусов п-той координационной сферы и координационных чисел необходимо учитывать многочисленные поправки, связанные, в основном, с влиянием неупругого и многократного рассеяния на распределение интенсивности дифрагированных пучков в обратном пространстве. Современные просвечивающие электронные микроскопы оснащаются рядом аналитических модулей, например, детектором энергетических потерь электронов (electron energy loss spectroscopy) EELS, и системой дополнительных электромагнитных линз, благодаря которым становится возможным снизить влияние «инструментальных» факторов, не связанных с реальной структурой материала.
Экспериментальные подходы по построению ФРРА традиционно основаны на теории рассеяния электронов на атомах [151]. Амплитуда атомного рассеяния электронов, как и рентгеновских лучей, в случае моноатомного аморфного материала с вектором рассеяния q=4--sin()/ ( - брэгговский угол рассеяния) от і-того атома с радиус вектором г; описывается как [149]:
Метод быстрого Фурье-преобразования, применяемый в большинстве программ, является рутинным для современной компьютерной обработки данных I(s) и описан, например, в [154]. Положения максимумов парных ФРРА g(r) соответствуют радиусам п-той координационной сферы (наиболее вероятным расстояниям между атомами), а соответствующие координационные числа - площадью под максимумами [149].
Описанный подход, выраженный формулами (5-11), является общепринятым для однократного рассеяния рентгеновских лучей и может использоваться для электронного рассеяния с учетом ряда особенностей. Отметим, что электронно-микроскопические методы построения G(r) заданной точности во многом определяются способом получения экспериментальных данных. В работах Cockayne с соавторами [149, 150, 155, 156] подробно описаны возможные артефакты, появляющиеся на ФРРА при анализе картин электронных микродифракций. Рассмотрим аспекты, которые необходимо учитывать при изучении структуры ближнего порядка в аморфных сплавах.
Определение факторов атомного рассеяния и параметров аппроксимации N и С. Для того, чтобы перейти от измеряемой в эксперименте I(q)experimentai к структурному фактору (q) необходимо знать не только факторы атомного рассеяния, но и количество N; рассеивающих атомов для данного материала, т.е. элементный состав выбранного для анализа участка фольги [149]. Методики определения N (формула (10)) базируются на аппроксимации I(q) усредненным фактором атомного рассеяния N Aqf при больших значениях вектора q [149, 157] и/или на методах компьютерного моделирования [150, 158]. При правильном выборе N структурный фактор (q) должен осциллировать вблизи нулевого положения, так как взаимодействие электронов с образцом не должно зависеть от структурной организации объекта исследования [149]. Зачастую дифракционные профили не могут быть аппроксимированы усредненным фактором рассеяния N Aqf одновременно на малых и больших углах рассеяния [157]. Из-за неупругого рассеяния, вызванного, например, тепловыми колебаниями, расчетный структурный фактор будет содержать «паразитический» низкочастотный артефакт в обратном пространстве, который приводит к появлению сильных осцилляций G(r) на малых расстояниях (для г 1.5 ) и слабой низкочастотной осцилляции на больших расстояниях (для г 5 ). В [157] был предложен метод аппроксимации структурного фактора (q) полиномом 4-степени, благодаря которому аппроксимируемая (qmax)0 при qqmax- Основным недостатком подхода [157] являлось то, что параметр N оставался неучтенным, и потому абсолютные высоты максимумов ФРРА не могли быть определены. Аппроксимация структурного фактора полиномом является простым и эффективным способом снижения влияния многократного рассеяния. Таким образом, метод, описанный в [157], является одним из способов вычитания фонового «паразитического» излучения при расчете структурного фактора. Неправильная оценка величины N приводит к невозможности точного определения координационных чисел [149]. Тем не менее, даже при достаточно плохой аппроксимации I(q) и (q) максимумы ФРРА в интервале 1.5 г 5 практически не смещаются, а, значит, расстояния между атомами на первой и второй координационной сфере можно определять с высокой точностью.
С применением методов компьютерного моделирования в [158] удалось при построении ФРРА точно определить N так, что усреднённый фактор атомного рассеяния N J{q)2 хорошо аппроксимировал экспериментальную I(q) как для малых, так и для больших значений q. Возможные артефакты ФРРА в диапазоне г 2.2 , где появление корреляций между атомами не ожидалось, были удалены с использованием Фурье-фильтра. Важно упомянуть, что при получении картин микродифракций авторы [158] проводили калибровку постоянной просвечивающего электронного микроскопа с использованием эталонного Аи образца с точностью не хуже 1 %, а набор векторов рассеяния достигал 20 " .
Для анализа картин микродифракций от выбранной области (selected area electron diffraction или SAED) или нанодифракций (nano-beam diffraction или NBD) используется ряд стандартных математических процедур в предположении об упругом одиночном рассеянии. Одной из рутинных операций для аппроксимации структурного фактора является конвертация 2В-электронограммы в одномерную азимутально усреднённую интенсивность I(s) как функцию от вектора рассеяния s=q/(2-) [159]. После определения центра дифракционной картины интенсивность I(s) представляет собой радиальную развертку дифракционной картины, что позволяет, согласно [149], увеличить соотношение сигнал-шум. Для этих целей мифродифракции проходят программную обработку, созданную, например, на базе Gatan Microscopy Suite (в виде плагинов Digital Micrograph) [159-161].
Поскольку экспериментальное определение количества атомов N невозможно, то удобнее формулу (7) для (q) переписать с учетом аппроксимации в виде [159]: v(q) = ZiNt № 2 q (12) В качестве аппроксимирующей функции выбирают I(q)fltted = N-pi-(fi2(q) + С, где р; - доля атомов і-того сорта в рассматриваемой области (в ат. %), т.е. концентрация этих атомов, f;(q) -факторы атомного рассеяния по Kirkland [153], С - параметр, учитывающий теневой ток на дифракционной картине. На практике можно полностью устранить влияние теневого тока, если при фиксации картины микродифракции использовать (charge-coupled device) CCD-камеру [158]. Полученная азимутальным усреднением интенсивность I(q), усредненный фактор атомного рассеяния N f(q)2 +C и структурный фактор p(q) схематически изображены на рисунке 3.4.1. Аппроксимация экспериментальной I(q) с использованием программного обеспечения достигается при наименьшей сумме квадратов отклонения между кривыми I(q)fitted и I(q)expenmentai, т.е. минимумом функционала wi-(I(qi)experimmtai -I(qOfitted)2 со статистическими весами w;. С учетом того, что I(q)fltted должна пересекать I(q)eXperimentai для больших значений вектора q, то можно записать следующую систему уравнений для определения параметров N и С [159]
Структура аморфно-нанокомпозитного поверхностного сплава (ПС № 1), сформированного в результате тонкопленочного синтеза системы «Ti–(30 ат. %)Ta/TiNi»
Исследование структуры поверхностного сплава (ПС № 1) было проведено с использованием методов электронно-микроскопического анализа на поперечных сечениях тонких фольг. Результаты исследований закономерностей распределения структурно-фазовых состояний и элементного состава в поверхностном сплаве представлены на рисунках 6.1.1–6.1.9. На светло- и темнопольных изображениях, а также на основе расчетов картин микро- и нанодифракций, полученных в поперечном сечении поверхностного сплава и переходных слоев (между Tia и TiNi), были обнаружены различные по толщине, морфологии структуры и фазовому составу слои общей протяженностью до 2.5 мкм (рисунок 6.1.1), что свидетельствует о наличии градиента химического состава (рисунок 6.1.2 а). Границы каждого слоя являются достаточно хорошо различимыми на светлопольных изображениях, однако при этом, как будет показано ниже, наблюдается плавный диффузионный переход от поверхностного сплава к TiNi подложке. Сформированную градиентную структуру в зоне термического влияния можно условно разбить на три области: зона (1) поверхностного сплава (слои I, II, III); переходная зона (2) (слои IV, V, VI); область (3) подложки TiNi на глубине более 2.3 мкм (нижележащие слои).
Профиль распределения химических элементов, полученный методом ЭДС/ПЭМ, вдоль нормали к поверхности облучения на глубину до 2.5 мкм, представлен на рисунке 6.1.2 а. В наружном поверхностном слое толщиной 100–200 нм соотношение Ti:Ta составляет 2:1 при содержании никеля 10 ат.%. Изменение концентрации основных компонентов (Ti, Ta, Ni) в зоне (1) носит монотонный характер: концентрация титана остается постоянной на уровне 50 ат. %; концентрация никеля и тантала – плавно возрастает и убывает до глубины 2 мкм, соответственно; на глубине более 2 мкм концентрационное соотношение никеля и титана близко к Ti:Ni 1:1 при незначительном содержании тантала. Элементный состав в зоне (1) отличается от состава наносимого покрытия Ti–(30 ат. %)Ta и составляет Ti:Ta:Ni 3:1:1. Процесс создания поверхностного сплава представлял собой послойный синтез, в результате которого происходило частичное накопление легкоплавкого никеля в зоне (1) при конвективном массопереносе. Однако есть основания полагать, что концентрация никеля, измеренная методом ЭДС/ПЭМ, при условии отсутствия испарения является завышенной. Это обстоятельство будет обсуждено ниже.
Для уточнения количественных данных о концентрации кислорода фольги дополнительно подвергались ионно-плазменной очистке для удаления окислов и углеродных загрязнений с поверхности и повторно помещались в электронный микроскоп. После плазменной очистки количество кислорода снизилось вдвое. Тем не менее, микрорентгеноспектральный анализ, проведенный с участков фольги толщиной до 300 нм, демонстрирует избыточное количество кислорода в слое до 1 мкм, по сравнению с его содержанием в более глубоких слоях. Концентрационный профиль по данным ЭОС (рисунок 6.1.2 б) говорит в пользу того, что на поверхности действительно присутствует никель в концентрации не менее 10 ат. %. На глубине до 50 нм наблюдается избыток кислорода, что связано с наличием оксидной пленки на основе титана и тантала на поверхности, имеющих большое сродство к кислороду. За пределами слоя, обогащенного по кислороду, примесные атомы (С, О) и основные компоненты сплава распределены равномерно. Соотношение основных компонентов поверхностного сплава составляет Ti:Ta:Ni 47:41:12, указывающее на бльшее количество тантала, по сравнению с данными ЭДС/ПЭМ. Эти отличия связаны с особенностями используемых методов, а именно – большой локальностью ЭДС/ПЭМ и клиновидной формой фольги. Данные результаты говорят о том, что в результате импульсного плавления произошло жидкофазное перемешивание Tia пленки с TiNi подложкой. Толщина слоя 2.3 мкм, обогащенного по танталу, согласуется с расчетной толщиной расплавленного слоя, которая при каждом цикле синтеза не превышала 1.0 мкм (рисунок 5.1.1). Следовательно, в зоне (1) сформировался трехкомпонентный поверхностный сплав на основе Tia-Ni.
Рассмотрим результаты исследований структуры в каждом из сформированных слоев (I– VI) по отдельности. Изображения структуры поверхностного сплава (ПС № 1), состоящей из двух подслоев I и II, представлены на рисунках 6.1.1 а, 6.1.3 а, б и 6.1.4 а, б, в. Наружный слой I толщиной 200 нм находится полностью в кристаллическом состоянии и состоит из кристаллитов размером до 100 нм, вытянутых вдоль нормали к поверхности (рисунок 6.1.3 а).
Расположенный под кристаллической поверхностью подслой II представляет собой полностью или частично аморфную зону протяженностью не более 400–500 нм. Внутри аморфных полей (рисунки 6.1.4 в, 6.1.5 а, 6.1.6 а, г) обнаруживаются однородно распределенные высокодисперсные (d 20 нм) частицы и сферически симметричные округлые включения (рисунки 6.1.3 б, 6.1.4 а–в) – нанопоры (d 80 нм), плотность распределения которых уменьшается при удалении от поверхности. Наличие пор подтверждается данными высокоразрешающей ПЭМ (рисунки 6.1.5 а, в, 6.1.6 а, г) и результатами элементного анализа ЭДС/ПЭМ (рисунок 6.1.6 б), согласно которым область поры сильно обеднена всеми существующими в сплаве элементами.
Отсутствие контраста от экстинкционных контуров на светлопольных изображениях в областях между частицами сопровождается появлением на картинах микродифракций (рисунки 6.1.3 д, 6.1.4 е) пары диффузных гало, соответствующих наиболее интенсивным максимумам на профиле распределения интенсивности дифрагированной волны. На микродифракциях вблизи диффузных максимумов от аморфной фазы имеются менее интенсивные точечные брэгговские отражения от высокодисперсных частиц, образующие несколько «квазиколец» с убывающей интенсивностью по мере уменьшения межплоскостного расстояния.
Структуру в подслое II, представляющую собой аморфную матрицу с «вкрапленными» нанокристаллами, можно охарактеризовать как «аморфно-нанокристаллический композит», согласно [209]. Расшифровка микродифракционной картины (рисунок 6.1.3 д), полученной с границы между наружным кристаллическим (I) и аморфным (II) подслоями, показала, что межплоскостные расстояния квазикольцевых рефлексов согласуются с расчетными штрих-диаграммами для фаз " и на основе неупорядоченного твердого раствора (Ti,Ta). На микродифракциях (рисунки 6.1.3 в, г, 6.1.4 г) от участков внутри слоя I также присутствуют системы рефлексов, принадлежащие как к "-мартенситу, так и к двухфазной системе "+. Интерпретация микродифракций от кристаллического слоя I усложняется тем, что, с точностью электронно-микроскопического анализа, ряд плоскостей, например {110} и {111}", имеют одинаковые значения DHKL. При наличии флуктуаций химического состава параметр решетки "-фазы изменяется [34] в широких пределах, что может быть причиной появления на микродифракциях расщепленных рефлексов. Если предположить, что расщепление (рисунок 6.1.3 д) квазикольцевых рефлексов в положениях {110} и {211} связано с разным содержанием тантала, тогда отношение периодов решетки ОЦК фазы будет составлять a=(a2-a1)/a1 2.75 %, где a2 – параметр решетки, рассчитанный для смещенного рефлекса, a1 – исходный параметр решетки. Это значение несопоставимо больше отношения периодов решеток a=1.5 % чистого a и твёрдого раствора i–(30 ат. %)Ta. Поэтому установленное различие в положении рефлексов нельзя объяснить лишь флуктуациями химического состава и связано с присутствием двух фаз в данном слое.
Характерной особенностью дифракционной картины от слоя I является неоднородное распределение ярких точечных рефлексов (рисунок 6.1.3 д) по диаметрально противоположным частям дифракционной картины, что свидетельствует о направленном росте кристаллитов (текстуре роста) фаз " и в данном слое. В частности, при анализе микродифракций (рисунок 6.1.3 в, г) от слоя I при разных углах наклона образца в гониометре, была установлена преимущественная ориентировка кристаллитов -111 " -110 , параллельная нормали к поверхности. При этом между решетками фаз " и имеется соответствие [100]" 001 , удовлетворяющее известным ориентационным соотношениям [33]. В процессе передела слитка (например, прокатки) или в результате рекристаллизационных отжигов в i сплавах зачастую формируется текстура 110 , подобная наблюдаемой в других металлах с ОЦК решеткой [33, 210]. Можно отметить, в качестве дополнения, что кристаллографическая текстура 120 " 111 роста столбчатых кристаллов в покрытии Tia, сформированном в близких к данным режимах магнетронного распыления титана и тантала, была обнаружена авторами работ [49, 50].
Термодинамическое моделирование и экспериментальное доказательство способности к аморфизации сплавов системы Tia-Ni
В разделе 6 описаны особенности аморфно-нанокомпозитных структур на основе системы Tia-Ni, синтезированных электронно-пучковым методом на поверхности TiNi сплава. Как было показано, вариация химического состава осаждаемой за отдельный цикл пленки Ti–(30 ат. %)Ta или Ti–(40 ат. %) и ее толщины при одних и тех же параметрах электронно-пучковой обработки позволила получить поверхностные сплавы тройного состава Tia-Ni, существенно отличающиеся между собой объемной долей аморфной фазы, ее пространственным распределением и атомной структурой. Логическим завершением обсуждавшихся выше экспериментально полученных аморфно-нанокомпозитных структур является сопоставление этих результатов с результатами теоретического (термодинамического) прогноза стеклообразующей способности (СОС) сплавов. Представленные в данной работе результаты термодинамического моделирования получены с использованием методических подходов к исследованию склонности к аморфизации системы Tia-Ni методом ионного промешивания, проведенных в [229].
В обзоре [279] было показано, что значительный вклад в твердофазную аморфизацию интерметаллических систем в условиях ионного перемешивания вносит значительное химическое разупорядочение, связанное с накоплением точечных дефектов. Термодинамическая модель Miedema [280, 281], позволяющая прогнозировать системы, склонные к аморфизации, а также концентрационные интервалы существования аморфных состояний, не учитывает вклад эффекта разупорядочения в энтальпию интерметаллической фазы, и потому экспериментальные результаты по аморфизации интерметаллидов в условиях ионной имплантации или перемешивания не являются прямым доказательством справедливости прогнозов, получаемых с использованием термодинамической модели. Несмотря на это, имеются достаточно точные совпадения расчетных диаграмм энергии Гиббса с составами аморфных сплавов на основе Nia, Ni-Nb, Ti-Ni [263, 270, 282, 283]. Численные значения , являющего критерием СОС, зачастую не приводятся в опубликованных работах. Например, в [229] данные оценки также опущены. Поэтому важным представляется возможность сопоставления составов аморфных сплавов, сформированных закалкой из расплава, а не в результате твердофазной аморфизации, с параметром , поскольку в этом случае предсказания модели будут лучше соответствовать условиям эксперимента.
Поверхностные сплавы являются удобными модельными объектами для предсказания и экспериментального доказательства типа (аморфной, кристаллической, аморфно-кристаллической) структуры на основе термодинамических расчетов, основанных на модели Miedema и развитых в методе Alonso [284]. С одной стороны, состав поверхностного сплава характеризуется концентрационным градиентом, что позволяет проводить экспериментальную проверку в широком интервале концентраций. С другой стороны, при импульсном характере воздействия НСЭП слои облучаемого материала в зоне термического влияния (ЗТВ) испытывают кратковременные циклические отжиги, приводящие к процессам расстеклования и частичной релаксации упругих напряжений. Сверхбыстрые скорости закалки являются дополнительным кинетическим фактором, влияющим на стабильность аморфной фазы и выходящим за пределы модели Miedema. Для релевантности выводов относительно склонности к аморфизации сплавов в системе Tia-Ni параграф разбит на две части: (1) описание диаграмм энтальпий аморфной фазы и СОС в зависимости от состава; (2) обоснование «геометрического» критерия формирования аморфно-нанокристаллической структуры на основе экспериментальных функций радиального распределения атомов (ФРРА).
Описание диаграмм энтальпий аморфной фазы и СОС в зависимости от состава. В соответствии с результатами исследований структуры ближнего порядка в аморфном Tia-Ni поверхностном сплаве (ПС № 2) были сформулированы структурные критерии формирования стабильных аморфных металлических стекол (параграф 7.2). Однако, данные критерии не могут быть применены для предсказания их составов. Кластерные модели структуры, описанные в параграфе 3.3, дают достаточно точный прогноз относительно состава объёмных металлических стекол, обладающих наибольшей СОС, однако не позволяют определить области существования аморфно-нанокристаллической структуры.
В свою очередь, модель Miedema [280, 281] атомных ячеек для расчета теплоты формирования твердых растворов и их расплавов является наглядной, поскольку может быть использована для всех возможных составов сплава, описывается алгебраическими выражениями и потому не требует больших временных затрат для выполнения вычислений. Использованные в данных расчетах значения [285] химического, упругого вклада в энтальпию бинарных твердых растворов и интерметаллических соединений Н(А в В), а также температуры плавления (Тт) и молярные объёмы (VMm) представлены в таблице 8.1.1.
В настоящем исследовании предполагалось, что: ДЯкристаллическая фаза = ДЯхим(иНТЄрМЄТаЛЛИд) + ДНУПР, (30) где Нхим, Нупр - химический и упругий вклады в энтальпию. Структурный вклад Hстр (ввиду сложности точного определения количества валентных электронов) и энтропийный член не учитывались в расчетах. При этих допущениях энергия Гиббса численно равна энтальпии и может быть вычислена с помощью выражений, приведенных в работах [263, 280, 281, 283, 284, 286, 287]. Важно отметить, что для расчета энтальпии аморфной фазы использовалось выражение, задаваемого формулой [263]:
Параметр принимает нулевое значение для полностью разупорядоченного сплава, =5 для аморфного сплава, =8 для интерметаллического соединения. Поскольку экспериментальные результаты исследования аморфного поверхностного сплава (ПС № 2) свидетельствуют о сильном химическом взаимодействии между атомами никеля и титана/тантала на первой координационной сфере (параграф 7.1), поэтому применение формулы (31) является корректным.
Результаты термодинамического моделирования, реализованного в данной работе для системы Tia-Ni в модели Miedema [280, 281] и основанное на методе Alonso [284] расчета энтальпии трехкомпонентных твердых растворов, приведены на рисунках 8.1.1 и 8.1.2. Как видно из рисунка 8.1.1, наиболее стабильная аморфная фаза с наименьшими значениями энтальпии Hаморфный –25 кДж/моль образуется в областях, частично соответствующих квазибинарным разрезам TiNi–Ta и TaNi–Ti. При этом диаграмма имеет слабо асимметричный вид, а диапазоны отрицательных энтальпий образования аморфной фазы сдвигаются к никелевому углу диаграммы и стороне треугольника, соответствующей бинарной системе Ti-Ni, что обусловлено низкими значениями химического вклада Hхим (таблица 8.1.1). На стороне концентрационного треугольника для бинарной системы Tia, а также в вершинах диаграммы, энтальпия Hаморфный принимает положительные значения, что указывает на невозможность формирования стабильной аморфной фазы в системе Tia, а также аморфизации чистого никеля. Это согласуется с полуэмпирическим критериями формирования «идеальных» аморфных металлических сплавов (параграф 3.1), согласно которым сплавы с положительной энтальпией смешения и близкими значениями атомных радиусов не могут быть получены в аморфном состоянии при умеренных ( 105–106 К/с) скоростях закалки.
Составы исследуемых поверхностных сплавов ПС № 1 (средний состав Ti60Ta20Ni20), ПС № 2 (средний состав Ti50Ta15Ni35), ПС № 3 (средний состав Ti50Ta17Ni33), в которых наблюдалась аморфная структура, попадают в области концентраций с относительно стабильной аморфной фазой, в которых энтальпия лежит в диапазоне от -15 до -35 кДж/моль. Для ПС № 2 и ПС № 3, составы которых отмечены на рисунке 8.1.1 буквами В и С, соответственно, характерно большое содержание никеля по сравнению с ПС № 1 (состав отмечен буквой А).