Структура и свойства порошков ZrO2-MgO, синтезированных в плазме высокочастотного разряда, и керамики на их основе Канаки Алексей Викторович

Содержание к диссертации

Введение

1. Свойства порошков и керамики на основе ZrO2 12

1.1. Фазовые превращения в материалах на основе ZrO2 12

1.2. Параметры тонкой кристаллической структуры и фазовый состав керамических порошков на основе ZrO2 17

1.3. Влияние термического воздействия (отжига) на фазовый состав и параметры тонкой кристаллической структуры порошков на основе ZrO2 .30

1.4. Параметры тонкой кристаллической структуры и прочностные свойства керамики на основе ZrO2. Методы спекания керамических материалов .41

2. Постановка задачи 52

3. Материалы и методика работы 57

4. Фазовый состав, параметры кристаллической структуры и морфологическое строение плазмохимических порошков в системе ZrO2-MgO 60

4.1 Параметры тонкой кристаллической структуры порошков ZrO2–MgO 60

4.2 Морфология и гранулометрический состав порошков ZrO2–MgO 66

5. Исследование влияния термического воздействия на фазовый состав, параметры тонкой кристаллической структуры и морфологический состав порошков ZrO2–MgO .76

5.1 Влияние отжига на фазовый состав и тонкую кристаллическую структуру порошков ZrO2–MgO 76

5.2 Влияние отжига на морфологическое строение порошков ZrO2–MgO

6. Дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрические исследования порошковых систем ZRO2-MGO 98

7. Параметры тонкой кристаллической структуры, фазовый состав и прочностные характеристики керамики ZrO2-MgO 108

7.1 Фазовый состав и параметры тонкой кристаллической структуры керамики ZrO2–MgO 108

7.2 Прочностные характеристики керамики ZrO2–MgO 123

Заключение 129

Список литературы

• Влияние термического воздействия (отжига) на фазовый состав и параметры тонкой кристаллической структуры порошков на основе ZrO2
• Материалы и методика работы
• Морфология и гранулометрический состав порошков ZrO2–MgO
• Влияние отжига на морфологическое строение порошков ZrO2–MgO

Введение к работе

Актуальность работы. К основным направлениям развития современного материаловедения, как за рубежом, так и в нашей стране относится разработка и непрерывное совершенствование технологии производства высокотемпературных и высокопрочных материалов. Одним из таких материалов, к которому сегодня постоянно растет интерес, является керамика, в частности на основе диоксида циркония.

Данный факт объясняется уникальными свойствами керамики на основе ZrO₂: невысокая плотность по сравнению с некоторыми материалами, высокие огнеупорность, прочность, твердость, вязкость разрушения, устойчивость к воздействию агрессивных сред, высокая температура плавления, биологическая совместимость, которые обеспечивают ее применение в различных областях промышленности (высокотемпературные огнеупоры, режущие и абразивные инструменты, детали двигателей и т.д.).

Следует отметить, что для получения керамики на основе диоксида циркония, которая обладала бы высокими физико-механическими характеристиками, необходимо использование ультрадисперсных исходных порошков, которые синтезируют в основном химическими методами.

Перспективным химическим методом синтеза керамических порошков является термическое разложения водных растворов в плазме высокочастотного разряда (в дальнейшем плазмохимический синтез). Данный метод обладает высокой производительностью, а в процессе синтеза в таких плазмохимических порошках формируется более равномерное, по сравнению с обычными способами получения, распределение компонентов по частицам, а также запасается значительная избыточная поверхностная энергия (по сравнению с порошками микронных размеров), обусловленная формированием разветвленной системы межзеренных границ, что, в свою очередь, влияет на температуру спекания порошков, которая может быть ниже на несколько сотен градусов по сравнению с крупнокристаллическими порошками.

Фазообразование, структура, морфология, размер частиц порошков диоксида циркония, и керамики на их основе, могут значительно меняться в зависимости от количества и вида стабилизирующей добавки. Известно, что за счет высокой скорости охлаждения в плазмохимических порошках может происходить образование твердых растворов в неравновесном состоянии, причем для систем с ограниченной растворимостью стабилизирующей добавки предел растворимости может быть значительно превышен по сравнению с порошками, полученными в равновесных условиях.

Кроме того, активность к спеканию нанодисперсных порошковых систем связана с изменением фазового состава порошков в процессе их нагрева. Известно, что ZrO₂ существует в трех кристаллических модификациях, при этом таким способом, как введение стабилизатора, возможно изменение температур фазовых переходов и величины температурного интервала, в котором происходит фазовое превращение.

Согласно литературным данным, на кинетику фазовых превращений и рост кристаллитов в процессе термической обработки керамических порошков большое влияние оказывает не только вид, но и количество стабилизатора, которое, может приводить к изменению границ температурного интервала тетрагонально-моноклинного фазового перехода. Также известно, что при спекании керамических порошков наблюдается потеря массы, которая происходит главным образом из-за наличия адсорбированной воды, OH-радикалов и присутствия остаточного нитрата аммония, что, в свою очередь, может привести к получению керамики недостаточной плотности. Таким образом, актуальной задачей исследования является изучение изменения структуры, фазового состава, причины потери массы, гранулометрического состава и морфологического строения плазмохимических порошков при нагреве, что позволит выбрать условия предварительной термической обработки и получить порошки с необходимыми параметрами для последующего синтеза керамических изделий с требуемыми характеристиками.

Степень разработанности темы исследования. Наиболее хорошо исследованными являются системы (как в исходном состоянии, так и после изотермического отжига), в которых в качестве стабилизирующей добавки, в широком интервале содержания, используются такие оксиды, как Y₂O₃, CeO₂, Al₂O₃, Nd₂O₃, CaO, MgO. Однако стоит при этом отметить, что в литературе имеется мало данных, посвященных порошкам ZrO₂-MgO, полученным именно разложением водных растворов солей циркония и магния в плазме высокочастотного разряда. Интерес представляет исследование свойств таких плазмохимических порошков в широком интервале содержания MgO, поскольку содержание стабилизатора оказывает непосредственное влияние на фазовый состав, морфологическое строение порошков, их гранулометрический состав. Из литературы известно, что отжиг порошков является важным этапом при их подготовке к спеканию керамических изделий, а следовательно, изучение влияния термического воздействия на фазовый, гранулометрический состав, а также другие параметры порошков ZrO₂-MgO позволят получить комплекс данных, который даст возможность подобрать параметры предварительной обработки порошков перед спеканием.

Из всего вышесказанного целью данной работы явилось изучение влияния MgO на свойства порошковой системы ZrO₂-MgO, синтезированной термическим разложением водных растворов солей в плазме высокочастотного разряда, в исходном состоянии, после отжигов и спеченной на их основе керамики.

Для достижения вышеизложенной цели в работе были поставлены следующие задачи исследования:

1. Исследовать изменение фазового состава, параметров тонкой кристаллической структуры и морфологии плазмохимических порошков ZrO₂-MgO в зависимости от содержания MgO.

2. Исследовать влияние термической обработки на изменение параметров тонкой кристаллической структуры, фазового и гранулометрического состава порошков ZrO₂-MgO в зависимости от температуры отжига.

3. Провести термогравиметрические и калориметрические исследования исходных плазмохимических порошков ZrO₂-MgO.

4. Изучить прочностные характеристики спеченной на основе плазмо-химических порошков ZrO₂-MgO керамики и их связь с параметрами тонкой кристаллической структуры и фазовым составом.

Научная новизна:

1. Показано, что в исходном состоянии плазмохимические порошки ZrO₂-MgO при содержании MgO более 13.9 мол.% представляют собой пересыщенные твердые растворы на основе ZrO₂ с кубической структурой со следами тетрагональной и моноклинной фаз. Установлено, что морфологический состав порошков представлен тремя типами частиц (агломераты, не имеющие регулярных форм, сферические непрозрачные частицы, прозрачные сферические частицы).

2. Установлено, что после 700^оС начинается распад твердого раствора с кубической структурой в системе ZrO₂-MgO. При этом величина температурного интервала, в котором происходит распад твердого раствора на основе ZrO₂ с кубической структурой, а также время изотермической выдержки, необходимое для процесса распада, зависят от содержания MgO в исходном порошке.

3. Показано, что потеря массы порошковых проб и эндоэффект возрастают с увеличением концентрации магния в исходном растворе солей циркония и магния, а эндотермический пик при высоких температурах обусловлен распадом твердого раствора на основе ZrO₂ с кубической структурой. При содержании MgO более 13.9 мол.% наблюдается процесс распада остаточных нитратов.

4. Установлено, что в керамике, спеченной из плазмохимических порошков ZrO₂-MgO, с увеличением содержания MgO наблюдается увеличение доли тетрагональной и уменьшение доли кубической фазы ZrO₂; при этом параметры кристаллических решеток моноклинной, тетрагональной и кубической фаз ZrO₂ изменяются в пределах ошибки измерения.

5. Установлено, что с увеличением содержания стабилизирующей добавки происходит увеличение предела прочности от 680МПа до 1580МПа.

Теоретическая значимость работы. Проведенное исследование позволило установить влияние содержания MgO на изменение границ температурного интервала, в котором происходит распад твердого раствора на основе ZrO₂ с кубической структурой. Установлена зависимость изменения энергии эндоэф-фектов в зависимости от содержания стабилизатора MgO.

В спеченной керамике кристаллиты бездефектны, а микроискажения кристаллической решетки ZrO₂ обусловлены дефектами, сосредоточенными по их границам. Зависимость изменения предела прочности от размера кристаллитов описывается соотношением типа «Холла-Петча», а значения коэффициентов этой зависимости k, для модификаций ZrO₂, согласуются со значениям для хрупких и твердых материалов.

Практическая значимость работы. Полученный комплекс результатов по влиянию содержания стабилизирующей добавки и температуры термической обработки на изменение свойств плазмохимических порошков системы ZrO₂-MgO позволит подобрать параметры синтеза и предварительной обработки перед спеканием керамических изделий.

Полученные данные по параметрам тонкой кристаллической структуры спеченной керамики, фазовому составу и прочностью позволят синтезировать керамические образцы ZrO₂-MgO с требуемыми физико-механическими характеристиками для конкретного практического применения (предел прочности в интервале от 680 до 1580 МПа).

Методология и методы исследования. Основными методами исследования в диссертационной работе являются: рентгеноструктурный анализ, растровая электронная микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрический анализ, масс-спектрометрия, механические испытания на одноосное сжатие.

Основные положения, выносимые на защиту:

6. Порошки ZrO₂-MgO, синтезированные методом разложения водных растворов солей в плазме высокочастотного разряда, представляют собой пересыщенные твердые растворы с кубической структурой.

7. В синтезированных порошках распад твердого раствора на основе ZrO₂(MgO) происходит в интервале 700-1100^оС, при этом ширина температурного интервала зависит от содержания стабилизирующей добавки MgO: рост содержания MgO приводит к увеличению ширины этого температурного интервала.

8. В керамике, спеченной из нанокристаллических порошков ZrO₂-MgO, синтезированных разложением водных растворов солей металлов в плазме высокочастотного разряда, микроискажения кристаллической решетки ZrO₂ обусловлены дефектами, сосредоточенными по их границам.

9. Прочность спеченной керамики ZrO₂-MgO определяется двумя факторами: содержанием кубической модификации ZrO₂ и содержанием MgO, выделившимся при распаде твердого раствора. При этом рост содержания кубической модификации ZrO₂ приводит к уменьшению прочности спеченной керамики, а возрастание количества MgO, выделившегося при распаде твердого раствора, приводит к ее увеличению.

Достоверность результатов, исследований, представленных в диссертации, обеспечивается комплексным использованием современных методов исследований на сертифицированном оборудовании, согласованием полученных результатов с литературными данными, статистической обработкой результатов эксперимента.

Апробация работы. Основные результаты доложены на Международной школе-семинаре «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные приложения» (Томск, 9-12 сентября 2008 г), II Научно-технической конференции молодых ученых (Бийск, 25-26 сентября, 2008 г.), Шестой Всероссийской конференции «Фундаментальные и при-

кладные проблемы современной механики» (Томск, 30 сентября – 2 октября 2008 г.), VIII Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Белгород 10-14 ноября 2008), Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Россия, Новосибирск, 04 - 07 декабря 2008 г.), V Всероссийской конференции молодых ученых (Томск, 22-25 апреля 2009 г.), XV Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» СТТ-2009 (Россия, Томск, 4-8 мая 2009 г.), Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Россия, Томск, 7-11 сентября 2009 г.), Научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства применение» (Красноярск, 15-16 октября, 2009), Семнадцатой «Всероссийской научной конференций студентов-физиков и молодых ученых» ВНКСФ-17 (Екатеринбург, 25 марта – 1 апреля 2011г.), Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (Россия, Томск, 5-9 сентября 2011г.), Седьмой Всероссийской конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск, 12 – 14 апреля 2011 г.), Международной конференции «Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций» (Россия, Томск, 21-25 сентября 2015 г.).

Публикации. По материалам кандидатской диссертации опубликовано 10 работ, из них 3 статьи в научных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий ВАК РФ, 7 публикаций в сборниках материалов конференций различного уровня.

Личный вклад соискателя состоит в проведении экспериментов по исследованию свойств исходных и отожженных плазмохимических порошков ZrO₂-MgO, синтезе керамических образов и изучению их физико-механических свойств, обработке полученных результатов и сопоставлением их с литературными данными, совместной с научным руководителем постановке цели и задач диссертационной работы, обсуждении результатов

Работа выполнена в рамках программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук (тема 23.2.3, 2013–2016 гг.) проектной части Госзадания (проект №16.2004.2014/К), грантов ФЦП №П2167 и №П2115 (2009-2013), соглашений с МОН 14.607.21.0069 (RFMEFI60714X0069), 14.607.21.0056 (RFMEFI60714X0056), 14.575.21.0040 (RFMEFI57514X0040).

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 разделов, заключения, списка использованной литературы, состоящей из 170 источников. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, имеет 67 рисунков и 10 таблиц.

Влияние термического воздействия (отжига) на фазовый состав и параметры тонкой кристаллической структуры порошков на основе ZrO2

Оптимальными для производства мелкозернистой высокоплотной керамики считают гомогенные ультрадисперсные порошки (УДП), имеющие однородное распределение частиц по размерам [51]. Применение наноразмерных порошков (порошки, размер структурных элементов которых составляет менее 100 нм) дает возможность создания керамических материалов с новыми физико механическими свойствами [16, 52]. Структура керамики, полученной из нанопорошков, обеспечивает высокую стойкость изделий при работе в агрессивных средах. Компактные ультрадисперсные материалы могут быть основой, улучшающей характеристики изделий из керамики, высокотвёрдых износостойких режущих и обрабатывающих материалов и др. Авторы работы [53] предложили разделить все методы производства ультрадисперсных порошков на четыре группы: механические, физические, химические, физико-химические. Считая, что последняя группа методов может быть отнесена как к химическим, так и к физическим методам, то многие авторы разделяют методы производства порошков на три группы: механические, физические, химические. Некоторые исследователи полагают [52], что из трех перечисленных выше методов подходящими для изготовления ультрадисперсных порошков, с размером структурных элементов не превышающих 100 нм, являются химические методы синтеза.

Так, к примеру, механические методы производства керамических порошков используют традиционные технологические приемы. Тонкий размол и механическое смешивание порошков в системах, содержащих диоксид циркония, осуществляют в шаровых, вибрационных, планетарных [54, 55] мельницах. Выбор режимов определяется свойствами исходного материала, необходимой формой и размерами частиц конечного порошка. Важную роль играют скорость вращения мельницы, количество и форма размольных тел, масса загрузки и среда размола. Чаще всего используют водную среду с добавками поверхностно-активных веществ (например, аммониевой соли акрилового полимера) либо этиловый спирт [55-57]. После размола поверхность порошка диоксида циркония по сравнению с исходным состоянием увеличивается примерно вдвое. В работах [54, 56] было установлено, что размер частиц порошка в системах Al2O3–ZrO2, ZrO2–MgAl2O4 изменяется от 0.1 до 0.65 мкм, а порошки в системе ZrO2–Y2O3–Yb2O3–Sc2O3 после механического смешивания и измельчения содержат агломераты (3.5–7 мкм), состоящие из первичных частиц размером 0.08 – 0.15 мкм [55].

Однако следует отметить, что методы механического получения керамических порошков энергоемки и длительны во времени, кроме этого, возможно загрязнение порошков примесями футеровки, что влечет за собой необходимость дополнительной операции отмывки дисперсного порошка [4].

Физические методы получения порошков основаны на процессах испарения-конденсации в вакууме, среде разреженного газа, либо в плазменной струе. Размер образующихся частиц составляет не менее 50 нм [58]. К данной группе методов можно отнести также формирование частиц порошка в результате химических реакций между газообразными компонентами с последующей конденсацией. При распылении растворов солей металлов в индуктивно связанной плазме с температурой выше 5000 К получены ультрадисперсные порошки в системе Al2O3–ZrO2. Этими способами сложно получить порошки, у которых диоксид циркония, диспергированный в мелких частицах оксида алюминия, находился бы только в тетрагональной модификации. Сами же процессы синтеза требуют сложного оборудования, а порошки имеют относительно широкое распределение частиц по размерам и содержат большое количество газообразных веществ, что приводит к сложности управления микроструктурой порошков [2, 59].

На сегодняшний день широкое развитие в области получения ультрадисперсных порошков (УДП) получили химические методы синтеза, к которым относятся: плазмохимический синтез, совместное осаждение, гидролиз, золь-гель технология, гидротермальный синтез, разложение растворов выпариванием и др. [60-83]. Химические методы синтеза дают возможность контролировать процессы образования порошка, упаковки его частиц и придания им формы, а следовательно, и последующее поведение при спекании, формирования микроструктуры и варьирования фазового состава керамики.

Сегодня широкое распространение получил метод плазма спрей-пиролиза (plasma spray-pyrolysis) [10, 11]. Данный метод включает в себя распыление водных растворов солей через высокотемпературную плазму дугового разряда, где капля раствора за время порядка 10-3 с. превращается в частицу порошка, нагреваемую примерно за такое же время до температуры, значительно выше 1000оС, с последующим охлаждением за время менее 10-2 с. до температуры порядка нескольких сотен градусов, а затем и до комнатной. Данная методика приводит к закаливанию высокотемпературного фазового состояния оксида циркония ZrO2, а в процессе получения таких порошков возможно формирование более равномерного, по сравнению с обычными способами синтеза, распределения компонентов по частицам [10,11], а также запасается значительная, по сравнению с порошками микронных размеров, избыточная энергия, обусловленная формированием разветвлённой системы зёренных границ, что позволяет осуществлять спекание данных порошков при более низкой температуре.

Морфологический состав порошков, полученных методом плазма спрей-пиролиза и плазмохимической денитрацией, может быть представлен четырьмя видами частиц [11, 14, 60, 61]: непрозрачные частицы сферической формы, полые частицы сферической формы, обломки полых частиц и частицы, не имеющие регулярной формы (рисунок 3,4). Непрозрачные или

Материалы и методика работы

На сегодняшний день для получения керамики на основе диоксида циркония, обладающего высокими прочностными свойствами, наиболее часто используют ультрадисперсные нанопорошки [3, 16, 51, 52]. Получение таких порошков, как правило, достигается химическими методами, одним из таких наиболее перспективных методов является плазмохимический синтез [3]. К преимуществам данного метода относится то, что он характеризуется высокой производительностью и позволяет получать кристаллические модификации диоксида циркония в неравновесном состоянии, что оказывает влияние на параметры кристаллической структуры, фазовый и гранулометрический составы порошков [1-3]. Кроме того, в результате запаса избыточной поверхностной энергии данные порошки характеризуются высокой активностью к спеканию, в результате чего возможно снижение температуры спекания на 200-300оС по сравнению с порошками микронного размера [2,12,13].

Ранее в литературном обзоре говорилось, что ZrO2 является полиморфным материалом, в котором на формирование фазового состава влияет множество факторов. Так, в ряде литературных источников [84-87] отмечается, что нанокристаллическое состояние, которое формируется в плазмохимических порошках, может способствовать формированию при нормальных условиях кубической и тетрагональной фаз (так называемый размерный эффект). В литературе также имеются данные [42-50], согласно которым на размер кристаллитов и параметр кристаллической решётки ультрадисперсных порошков непосредственное влияние оказывают легирование ZrO2 оксидами редкоземельных металлов, что тоже позволяет сохранить высокотемпературные модификации ZrO2 и предотвратить полиморфные превращения высокотемпературных модификаций в низкотемпературную моноклинную модификацию за счет образования кислородных вакансий. Важно сказать, что количество стабилизирующей добавки и условия синтеза оказывают влияние не только на параметры кристаллической структуры, но и на морфологический состав порошков [11, 14, 60-63]. Следует отметить, что более изученными являются системы на основе ZrO2 (в исходном и отожженном состоянии), содержащие в качестве стабилизирующей добавки в достаточно широком диапазоне такие оксиды, как Y2O3, CeO2, Al2O3, CaO и MgO. Наиболее хорошо изученными системами, полученными именно плазмохимическим методом, являются ZrO2-Y2O3 и ZrO2(Y2O3)-Al2O3. Однако в литературе достаточно мало данных по плазмохимическим порошкам на основе ZrO2, в которых в качестве стабилизирующей добавки используется именно MgO.

Следует также отметить, что методом плазмохимического синтеза, за счет высокой скорости закалки, возможно получение пересыщенных твердых растворов систем с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии или растворов в системах, в которых стабилизирующая добавка при обычных условиях практически не растворяется в решетке ZrO2. Так, в работах [85, 104] показана возможность формирования твердых растворов в системе ZrO2-Al2O3, в которых количество растворенного Al2O3 составляет порядка 20 мол.%. ZrO2-MgO также относится к системам с ограниченной растворимостью, при этом в литературе не имеется данных, посвященных вопросу образования пересыщенных твердых растворов и исследованию их фазового состава и параметров тонкой кристаллической структуры.

Таким образом, из вышесказанного следует, что требуется проведение исследований по изучению структуры, фазового состава и морфологического строения плазмохимических порошков ZrO2-MgO в широком интервале содержания стабилизирующей добавки MgO.

Было показано, что вид и количество стабилизирующей добавки [91–115] влияет на изменения фазового состава, параметры кристаллической структуры, а также кинетику распада твердых растворов на основе диоксида циркония в процессе термической обработки. Влияние термообработки в достаточной степени изучено для систем ZrO2-Y2O3 и ZrO2-Al2O3 (содержание Al2O3 составляло до 45 мол.%). К примеру, для данных систем было установлено, что увеличение количества стабилизирующей добавки влияет на изменение температурного интервала, в котором происходят полиморфные превращения. Так, в керамических порошках ZrO2–Al2O3 увеличение количества оксида алюминия [9] приводит к смещению в сторону больших значений температурного интервала TM превращения, а в порошках системы ZrO2(Y2O3), полученных гидротермальным методом, дополнительное введение Al2O3 приводит к увеличению верхней границы температурного интервала, в котором наблюдается рекристаллизация c-ZrO2 [11]. В литературе имеются работы, посвященные влиянию MgO (в широком интервале содержания данной добавки) на кинетику фазовых превращений в ходе термического воздействия. К примеру, в работе [156] изучено влияние термического воздействия на порошки, синтезированные химическим цитрат-гель методом, с содержанием стабилизирующей добавки MgO от 3 до 90 мол.%. При этом не имеется работ, посвященных влиянию MgO на кинетику фазовых превращений в плазмохимических порошках в ходе термического воздействия. Следует отметить, что сегодня в литературе существует несколько вариантов диаграмм состояния системы ZrO2-MgO [7]. Согласно первому варианту, при переходе системы в равновесное состояние образуется ZrO2 с моноклинной структурой и MgO в свободном виде [8]. Согласно второй версии, в ходе распада твердого раствора происходит образование сложного оксида Mg2Zr5O12 по следующей схеме: ZrO2 (твердый раствор на основе ZrO2 с кубической структурой)тетрагональная фаза ZrO2 + MgOмоноклинная фаза ZrO2 + Mg2Zr5O12 происходит образование m-ZrO2 и сложного оксида Mg2Zr5O12. Поэтому данный вопрос также требует дополнительного исследования.

Морфология и гранулометрический состав порошков ZrO2–MgO

MgO более 25.4 мол.% наблюдается завершение распада кубического твердого раствора диоксида циркония на тетрагональную модификацию ZrO2 и MgO, в результате чего содержание c-ZrO2 уменьшается до нуля. Увеличение интегральной интенсивности рефлекса (111) MgO относительно рефлексов ZrO2 после 900оС также свидетельствует о том, что для образцов ZrO2–25.4, 35, 43.3 мол.% MgO продолжается распад твердого раствора на основе ZrO2 с кубической структурой (рисунок 28), о чём также свидетельствует уменьшение интенсивности рефлексов кубической модификации ZrO2 и увеличение интенсивности тетрагональной и моноклинной фаз. Расшифровка рентгенограмм, снятых с порошков отожженных при температуре 1400оС, показала, что в порошках всех составов диоксид циркония представлен только m-ZrO2, дифракционных максимумов, принадлежащих t-ZrO2 и с-ZrO2, не обнаружено.

С увеличением температуры отжига от 1100 до 1400оС изменения количества MgO, не растворенного в решетке ZrO2, не наблюдалось. Как было сказано ранее, сегодня в литературе существует несколько вариантов диаграмм состояния [14,101]. Полученный нами результат согласуется с данными, согласно которым при переходе системы в равновесное состояние образуется ZrO2 с моноклинной структурой и MgO в свободном виде [163]. Согласно второй версии, в ходе распада происходит образование m-ZrO2 и сложного оксида Mg2Zr5O12, однако на полученных нами дифрактограммах рефлексов, принадлежащих сложному оксиду, обнаружено не было.

Полученные нами данные свидетельствуют о том, что с увеличением концентрации стабилизатора наблюдается увеличение границ температурного интервала, в котором происходит фазовый переход с-ZrO2t-ZrO2. Сравнение полученных результатов с литературными данными показало, что в зависимости от количества и вида стабилизирующей добавки возможно изменение температурных границ, в которых происходит рекристаллизация ZrO2. Так, в керамических порошках ZrO2–Al2O3 увеличение количества оксида алюминия [17] приводит к смещению в сторону больших значений температурного интервала, в котором происходит t-ZrO2m-ZrO2 превращение. В порошках ZrO2(Y2O3), полученных гидротермальным методом, дополнительное введение Al2O3 приводит к увеличению верхней границы температурного интервала, в котором наблюдается рекристаллизация c-ZrO2 [18]. Одним из объяснений данного факта является увеличение предельного критического размера частицы, по достижении которого возможен так называемый «самопроизвольный» переход в низкотемпературную моноклинную фазу. Было проведено сравнение полученных результатов с данными по порошкам системы ZrO2–X. мол.% MgO (X=3-90), синтезированных химическим цитрат-гель методом [156]. Установлено, что порошки полученные цитрат-гель методом достигают равновесного состояния при меньшей температуре по сравнению с плазмохимическими порошками. Об этом свидетельствуют данные по количеству m-ZrO2 в зависимости от температуры отжига, приведенные в таблице 9. Согласно табличным данным, при концентрации стабилизатора порядка 50 мол.% и температуре отжига 1000оС содержание моноклинной фазы в цитрат-гелевых порошках составляет около 99%. Плазмохимические порошки не удается привести в равновесное состояние даже при 1100оС и меньшем содержании стабилизирующей добавки. Так, количество m-ZrO2 при концентрации 43.3 мол.% MgO составляет около 78%.

Расчет параметров кристаллической структуры показал, что при 900оС происходит процесс рекристаллизации, в ходе которого наблюдается увеличение размеров кристаллитов моноклинного (рисунок 29) и тетрагонального диоксида циркония. Так, в образце ZrO2 – 8.6 мол.% MgO размер кристаллитов m-ZrO2 увеличился от 34.0(±1.8) до 39.0(±2.5) нм. При этом происходит некоторое уменьшение размеров кристаллитов тетрагонального ZrO2 от 29(±2) до 26.0(±1.5) нм (рисунок 30). Данное обстоятельство, скорее всего, связано с процессом рекристаллизации и, как следствие, – процессом «дробления» кристаллитов тетрагональной фазы ZrO2. Таблица 9 – Содержание m-ZrO2 в отожженных порошках в зависимости от концентрации стабилизирующей добавки

В образцах ZrO2–25.4, 35 и 43.3 мол.%MgO также наблюдается увеличение размера кристаллитов m-ZrO2 от 30.0(±1.5) до 34.0(±1.9) нм и от 27.0(±1.5) до 32.0(±1.7) нм соответственно. В отличие от образцов с содержанием 8.6 и 13.9 мол.%MgO мы можем наблюдать увеличение размера кристаллитов t-ZrO2 от 24.0(±1.8) до 31.0(±2.2) нм. Это можно объяснить тем, что при 900оС еще активно продолжается распад твердого раствора на основе ZrO2 с кубической структурой, в результате которого происходит образование t-ZrO2 и, как следствие, увеличение размера кристаллитов данной фазы. При дальнейшем же увеличении температуры отжига происходит уменьшение кристаллитов t-ZrO2. Повышение температуры отжига до 1400оС приводит к дальнейшему росту кристаллитов моноклинного ZrO2. Из графика, представленного на рисунке 31, видно, что в ходе отжига происходит также увеличение размера кристаллитов MgO. Для всех составов рост кристаллитов m-ZrO2 и MgO в интервале от 700оС до 1400оС описывается линейной зависимостью.

Влияние отжига на морфологическое строение порошков ZrO2–MgO

Следующим шагом в изучении процессов, происходящих в плазмохимических порошках ZrO2–MgO во время термической обработки, является использование метода дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии. Данная методика позволит определить образование остаточных газообразных продуктов реакции в процессе термообработки, а также определить наличие эндо- и экзотермических реакций, который могут привести к изменению химического состава и, как следствие, к изменению свойств спеченных материалов.

Термогравиметрические исследования показали, что для всех порошков процесс нагрева сопровождается потерей массы (рисунок 44). Разница в весе (рисунок 45) между исходными порошковыми пробами и нагретыми до температуры 1400oC возрастала с увеличением содержания оксида магния, причем экстраполяция данной зависимости показывает, что при отсутствии стабилизирующей добавки потеря массы составит 2.4%. На всех термогравиметрических кривых, кроме участков с монотонным изменением массы, можно наблюдать температурные интервалы, в которых видны участки с более интенсивным уменьшением веса порошковых проб (рисунок 44). При 8.6 и 13.9 мол. % MgO первая интенсивная потеря массы на термогравиметрических кривых наблюдается в температурном интервале 55–420оС (рисунок 46). При содержании в порошках более 25.4 вес. % оксида магния происходит разделение этого температурного интервала на два участка – 55–195 и 300–420оС, которые обозначены на рисунке 46 соответствующими пунктирными линиями, где потеря массы постоянно увеличивается с ростом содержания оксида магния до 43.3 мол.%. При дальнейшем увеличении температуры наблюдается уменьшение веса проб всех исследуемых порошков 0.98 0.96 ч — 8.6 Мол.% MgO

Относительная потеря массы 100 в температурных интервалах 530–720 и 880–1000oC, причем для этих интервалов изменение массы происходит по кривой с максимумом при 13.9 мол. % MgO (рисунок 46). На рисунок 47 приведены кривые дифференциальной сканирующей калориметрии. Установлено, что с увеличением количества MgO в порошковой системе ZrO2–MgO увеличивается суммарная теплота эндотермических реакций (рисунок 48). Для порошков всех составов на экспериментальных кривых, полученных посредством дифференциальной сканирующей калориметрии, наблюдаются два эндотермических пика (рисунок 49 и 50): первый пик, которому соответствует интервал интенсивной потери массы на термогравиметрической кривой, наблюдается в температурном интервале 55–195оС; второй пик гораздо большей величины – в интервале 430–1400оС. При содержании оксида магния более 25.4 мол. % в интервале 300–420оС появляется третий пик. Положение данных пиков на кривых дифференциальной сканирующей калориметрии соответствует температурным интервалам, в которых, согласно приведенным ранее результатам термогравиметрического анализа, наблюдалась интенсивная потеря массы. Известно, что ультрадисперсные порошки обладают высокими адсорбционными свойствами, поэтому первый эндотермический пик можно интерпретировать как десорбцию молекул воды с поверхности частиц порошка. Данное предположение также подтверждается результатом термогравиметрического анализа. Корме того, схожие данные были получены в работах, посвященных исследованию различных керамических порошков, в том числе и на основе диоксида циркония, синтезированных из солевых растворов, с использованием различных методик синтеза [26, 37]. Согласно данным исследованиям, для всех порошков, полученных из водных растворов солей, в температурном интервале 55–195оС наблюдалось протекание эндотермической реакции (рисунок 49), связанной с десорбцией молекул воды.

Согласно литературным данным, в керамических порошках, полученных из водных растворов азотно-кислых солей металлов, до 400оС возможно разложение остаточных нитратов с выделением оксидов азота и OH- группы [37,165]. Кроме того, в нашей работе была проведена масс-спектрометрия газов, выделяющихся при нагреве порошков, и было установлено, что в интервале от 300 до 400оС наблюдается выделение N2O и гидроксильной группы. Поэтому второй эндотермический пик связан с разложением остаточных нитратов на оксид магния, диоксид циркония и оксид азота (NO2, N2O, NO). В результате, сравнивая данные дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгеноструктурного анализа отожженных порошков, можно сделать вывод о том, что первые два эндотермических пика не связаны с фазовыми превращениями в диоксиде циркония.

Согласно литературным данным [43, 160], при высоких температурах возможно протекание процесса дегидратации, который сопровождается выделением атомов водорода, поэтому одним из возможных объяснений присутствия третьего эндотермического пика (рисунок 50) может являться распад OH группы с выделением водорода и кислорода (согласно ТГ анализу). Подобный результат был получен в статье, посвященной дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрическому следованию порошков Al2O3 и Al2O3– 2%Cr2O3, полученных пиролизом в высокочастотной плазме из азотнокислых солей. Однако, согласно работе [160], данный процесс не является высоко энергозатратным и не может объяснить значительного повышения энергии, затрачиваемой на протекание эндотермической реакции. Основным объяснением присутствия эндотермической реакции, согласно рентгеноструктурному анализу, является процесс распада кубического твердого раствора и переход ZrO2 в низкотемпературную модификацию. На рисунках 51 и 52 представлены графики, отображающие взаимосвязь энергии, затрачиваемой на данную эндотермическую реакцию, от количества тетрагональной фазы ZrO2 и MgO находящегося в свободном состоянии в процессе отжига. Видно, что для обоих случаев увеличение энергии, затрачиваемой на эндотермический процесс, сопровождается увеличением количества как t-ZrO2 так и MgO. Приведенные зависимости хорошо описываются линейными функциями, а их экстраполяция на ось ординат показывает, что при отсутствии MgO и тетрагональной фазы ZrO2 количество энергии, затрачиваемой на эндотермическую реакцию, является минимальным и составляет всего около 45 Дж/г. При появлении же тетрагональной фазы ZrO2 и оксида магния энергия эндотермической реакции возрастает до 56 Дж/г, а при дальнейшем увеличении их относительного содержания энергия увеличивается практически в два раза. В результате сравнения зависимостей, представленных на рисунках 26, 51 и 52 можно сделать вывод о том, что увеличение границ температурного интервала, в котором происходит фазовый переход диоксида циркония в низкотемпературную моноклинную модификацию, является основной причиной возрастания энергии эндотермической реакции в интервале от 430 до 1400оС [53, 54]. Проведено сравнение энергии, затрачиваемой на протекание эндотермической реакции с литературными данными. В работах [55, 56] было установлено, что количество энергии, затрачиваемой на тетрагонально-моноклинный фазовый переход в химически чистом ZrO2 составляет 5.71 кДж/моль, наши данные показывают, что энергия, затрачиваемая на протекание эндотермической реакции, изменяется от 6.75 до 11.08 кДж/моль.