Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Полиморфизм углеродных соединений с графеноподобной структурой 9
1.1. Полиморфизм кристаллических соединений 9
1.2 Структурные разновидности углеродных соединений 14
1.3 Графен – методы получения, структура, свойства 26
1.4 Топологические дефекты графенового слоя и полиморфизм графена 30
1.5 Постановка задачи исследования 35
Глава 2. Методы расчета углеродных соединений 39
2.1 Общая характеристика методов расчета 39
2.1.1. Методы молекулярной механики 41
2.1.2. Полуэмпирические квантово-механические методы 44
2.1.3. Метод теории функционала плотности 47
2.2 Методика модельных расчетов графеновых слоев и кристаллов графена 49
Глава 3. Методика построения графена 54
3.1 Методика построения графена из карбиновых цепочек 54
3.2 Методика построения графена из карбиновых наноколец 59
Основные результаты и выводы по главе 3 64
Глава 4. Результаты моделирования структуры и свойств основных полиморфов графена 65
4.1. Расчет структуры отдельных слоев графена основных полиморфных разновидностей полуэмпирическими квантово-механическими методами 65
4.2. Расчет трехмерной структуры кристаллов графена основных структурных разновидностей методом атом-атомного потенциала 70
4.3. Расчет структуры и свойств кристаллов, состоящих из графеновых слоев основных полиморфных разновидностей методом DFT-GGA 79
Основные результаты и выводы по главе 4 85
Глава 5. Результаты расчетов структуры и свойств полиморфов графена, полученных из карбиновых цепочек 86
Основные результаты и выводы по главе 5 112
Заключение 114
Выводы 122
Публикации автора по теме диссертации 124
Список литературы 127
- Структурные разновидности углеродных соединений
- Методика построения графена из карбиновых наноколец
- Расчет трехмерной структуры кристаллов графена основных структурных разновидностей методом атом-атомного потенциала
- Результаты расчетов структуры и свойств полиморфов графена, полученных из карбиновых цепочек
Введение к работе
Актуальность темы. Большинство соединений в конденсированном состоянии имеет различные структурные разновидности. Как правило, область устойчивости той или иной структурной модификации определяется внешними факторами, такими, как температура и давление. Однако, соединения с преимущественно ковалентным типом химической связи могут иметь несколько различных структурных разновидностей, устойчиво существующих при одинаковых значениях термодинамических параметров. Наиболее отчетливо это наблюдается для углеродных соединений. Так, при нормальных условиях может одновременно устойчиво существовать ряд структурных форм, таких, как алмаз, графит (графен), фуллерены, нанотрубки и др. Эти структурные разновидности обладают различными свойствами. Фактически это значит, что особенности структуры таких материалов являются отдельным фактором, определяющим свойства соединений с преимущественно ковалентным типом связи. Исследование взаимосвязи структуры и свойств таких соединений является актуальной задачей физики конденсированного состояния.
В качестве основной системы для исследования влияния структуры
полиморфов на их свойства в данной работе была выбрана углеродная
система, потому что углеродные материалы являются типичным
представителем соединений с ковалентным типом связей и имеют большое
разнообразие структурных разновидностей. Углеродные материалы можно
рассматривать как модельную систему для изучения влияния структуры
различных модификаций на свойства материалов, так как среди углеродных
материалов встречаются как аллотропные разновидности, так и
полиморфные и политипные структуры. Аллотропные разновидности углерода, такие, как карбин, графит (графен) и алмаз, имеют различную структуру, обусловленную возможностью нахождения атомов углерода в соединениях в различных гибридизированных состояниях: sp, sp2 и sp3 соответственно. Отличия свойств таких материалов велико. Кроме этого каждая из аллотропных разновидностей может иметь ряд полиморфных модификаций. В этих модификациях координация и гибридизация атомов одинаковая, и отличие структуры обусловлено ее искажением по сравнению со структурой карбина, графита (графена) или алмаза. Исследование таких полиморфных разновидностей, закономерностей их формирования и варьирования их свойств за счет изменения структуры представляет собой
важную научную задачу. Из основных аллотропов углерода в настоящее время наибольший интерес сосредоточен на полиморфных разновидностях графена, к которым можно отнести фуллерены, нанотрубки и другие углеродные соединения из трехкоординированных (sp2-гибридизированных) атомов. Теоретически также предсказывается возможность существования ряда структурных разновидностей графена со слоевой структурой. Интерес к исследованию таких соединений вызван тем, что для использования графена в электронных устройствах необходимо, чтобы графеновые слои имели не только металлические, но и полупроводниковые свойства. Возможно, существуют полиморфные разновидности графена с полупроводниковыми свойствами, которые могут найти широкое применение в электронике.
Поэтому целью диссертационной работы было исследование структуры и свойств полиморфных разновидностей графена. В соответствии с поставленной целью решались следующие частные задачи:
-
Разработка схемы модельного построения структуры новых полиморфных разновидностей графена из нанострктурных предшественников (карбиновых цепочек и карбиновых наноколец);
-
Расчеты структуры и электронных свойств графеновых слоев различных полиморфных разновидностей;
-
Расчет структуры трехмерных кристаллов состоящих из графеновых слоев основных полиморфных разновидностей;
-
Поиск взаимосвязей структурных характеристик и свойств различных графеновых слоев, а также анализ возможных способов экспериментального получения теоретически исследованных структур.
Методы исследования. В качестве методов исследования были
использованы современные методы расчета структуры и свойств углеродных соединений. Молекулярно-механический метод MM+ использовался на этапе предварительных расчетов структуры слоев. Для расчета трехмерной структуры кристаллов, состоящих из графеновых слоев использовался метод атом-атомного потенциала. На втором этапе расчеты структуры и энергетических характеристик полиморфных разновидностей графена были выполнены полуэмпирическими квантово-механическими методами AM1, PM3, MNDO. Окончательные расчеты геометрически оптимизированной структуры графеновых слоев и их электронных свойств были выполнены методами теории функционала плотности в градиентном приближении.
Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты:
-
Разработана модельная схема для теоретического построения структуры новых разновидностей графена из наноструктурных предшественников.
-
Установлена возможность устойчивого существования 15 новых полиморфных разновидностей графеновых слоев, состоящих из атомов в двух или трех различных структурных позициях. Для них впервые определены структурные характеристики, энергии сублимации, плотности электронных состояний и зонные структуры.
-
Впервые рассчитана трехмерная структура кристаллов, состоящих из графеновых слоев L4-8, L3-12 и L4-6-12.
-
Установлена возможность существования полиморфных разновидностей графена, имеющих полупроводниковые свойства.
-
Найдена зависимость сублимационной энергии от деформационного параметра, характеризующего структуру графеновых слоев.
Практическая значимость. Новые полиморфные разновидности графена, впервые исследованные в диссертационной работе, должны обладать полупроводниковыми свойствами и, поэтому, могут найти широкое применение в электронике. Кроме того материалы на основе новых структурных разновидностей графена можно использовать в качестве адсорбентов и материалов для водородной энергетики.
Личный вклад автора заключается в том, что автор участвовал в выборе задач и целей исследования, разработке схемы модельного построения новых полиморфов графена, расчетах структуры и свойств различных графеновых слоев, а также, состоящих из этих слоев кристаллов. Кроме того, автор принимал активное участие в анализе результатов исследования и формулировке выводов, подготовке результатов к публикации и их апробации на научных конференциях. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат все результаты расчетов структуры и свойств слоев и кристаллов графена.
Положения, выносимые на защиту:
1. Модельная схема формирования графеновых слоев из
наноструктурных предшественников;
2. Результаты расчета структуры и электронных свойств новых
полиморфных разновидностей графеновых слоев;
3. Энергия сублимации полиморфов графена линейно зависит от
степени искажения структуры графеновых слоев, характеризуемой
деформационным параметром;
4. Результаты расчета структуры, сублимационных энергий и
электронных свойств трехмерных кристаллов, состоящих из графеновых
слоев основных полиморфных разновидностей.
Апробация результатов работы. Основные результаты исследований
по теме диссертации были представлены на: Международной школе-
конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых
«Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (г. Уфа,
2013 г.), ХХ Всероссийской научной конференции студентов-физиков
молодых ученых (ВНКСФ-20) ( г. Ижевск, 2014 г.), Межрегиональной
школе-конференции «Теоретические и экспериментальные исследования
нелинейных процессов в конденсированных средах». (г. Уфа, 2014 г.), VIII
Международной научной конференции «Кинетика и механизм
кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества» (г.
Иваново, 2014 г.), VII Международной школе-конференции для студентов,
аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее
приложения в естествознании» (г. Уфа, 2014 г.), II Межрегиональной школе-
конференции «Теоретические и экспериментальные исследования
нелинейных процессов в конденсированных средах» (г. Уфа, 2015 г.),
Международной конференции «Фазовые переходы, критические и
нелинейные явления в конденсированных средах» (г. Челябинск, 2015 г.),
Первой российской конференции «Графен: молекула и 2D кристалл» (г.
Новосибирск, 2015 г.), VIII Международной школе-конференции для
студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее
приложения в естествознании» (г. Уфа, 2015 г.), Международной научно-
практической конференции «Новые технологии в материаловедении» (г.
Уфа, 2015 г.), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и
функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2016 г.), ХХ Менделеевском
съезде по общей и прикладной химии (г. Екатеринбург, 2016 г.), IX
Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых
ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании».
(г. Уфа, 2016 г.), IV Всероссийской научной молодежной конференции с
международным участием «Актуальные проблемы микро- и
наноэлектроники» (г. Уфа, 2016 г.).
По теме диссертации опубликованы 27 работ, из них 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ для опубликования результатов диссертационных работ, 5 статей в других журналах и сборниках трудов научных конференций, а также 17 тезисов докладов научных конференций.
Диссертация состоит из общей характеристики работы, пяти глав, заключения, а также выводов, списков авторских публикаций и цитируемых работ. Диссертационная работа изложена на 138 страницах, включает 25 таблиц, 41 рисунок и список литературы из 140 наименований.
Структурные разновидности углеродных соединений
Наиболее сильно структура и свойства отличаются у аллотропных форм углерода которые состоят из атомов в различных состояниях гибридизации.
Карбин - первая аллотропная форма углерода, атомы в которой находятся в sp-гибридизированном состоянии. В 1960 г. был осуществлен ее успешный синтез. Карбин структурно состоит из углеродных цепочек, располагающихся параллельно одна другой и связанных между собой Ван-дер-ваальсовыми связями. [17-22] Карбин существует в двух формах: полииновой – -карбин (чередуются одинарные и тройные связи) и поликумуленовой – -карбин (только двойные связи). Углеродные цепочки обладают локализованным отрицательным зарядом на концах т.е. химически активны. Такие цепочки имеют изгибы в местах соединения, которое происходит за счет перекрытия атомных орбиталей (рис. 2).
Карбин может находиться в виде порошков и волокон длиной порядка 9,5 мм, а также в виде пленок с многообразной структурой – длинных неупорядоченных цепей, аморфных и квазиаморфных материалов с включениями микрокристаллов или послойно ориентированных цепочек.
Микрокристаллические частицы карбина имеют пластинчатую форму и совершенную огранку. В процессе конденсации на подложке получены слои карбина, с преимущественно нормальной ориентацией цепочек углерода относительно подложки. Ряд свойств карбина нельзя отнести к конкретной модификации. Внешне он выглядит как черный мелкокристаллический порошок, плотность его, по данным разных авторов, изменяется от 1,9 до 3,30 г/см3.
Карбин – полупроводник n-типа (с шириной запрещенной зоны 1–2 эВ). Он восполняет недостающее звено в спектре углеродных материалов: алмаз – диэлектрик, графит – проводник. Карбин обладает фотоэлектрическими свойствами – его электропроводность сильно увеличивается под действием света и не утрачивается вплоть до температуры 500 C, что превосходит другие материалы с тем же эффектом. Кристаллы карбина, по всей видимости, обладают рядом полезных и уникальных свойств таких как одномерная проводимость (солитонного типа), ферромагнетизм и, вероятно, высокотемпературная сверхпроводимость. Также подобные кристаллы должны иметь большую твердость и возможность легирования [18].
Наиболее распространенные методы синтеза карбина подразделяются на химические методы, методы осаждения углерода из газовой фазы и термодинамические методы, связанные с воздействием на исходный материал высокой температуры или высоких температуры и давления.
Алмаз – кубическая аллотропная модификация углерода, устойчивая при высоком давлении. При стандартных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) метастабилен, но не переходит графит, который стабилен в таких условиях, неограниченно долгое время. В вакууме или в инертном газе при повышенных температурах постепенно переходит в графит [1, 22-25]. Элементарная ячейка кристаллической решетки алмаза представляет собой гранецентрированный куб, в котором атомы углерода находятся в четырех секторах расположенных в шахматном порядке. Структура алмаза также может быть представлена как две кубические гранецентрированные решетки, смещенные друг относительно друга по главной диагонали куба на четверть её длины (рис. 3). Алмаз состоит из атомов в состоянии sp3-гибридизации. Все атомы в кристаллах алмаза образуют четыре эквивалентные ковалентные -связи с соседними атомами.
Кристаллы алмаза могут быть бесцветными водянисто-прозрачными или окрашенными в разные оттенки желтых, коричневых, красных, голубых, зеленых, черных или серых цветов. При этом окраска часто может быть неравномерной, пятнистой или зональной. Показатель преломления (от 2,417 до 2,421), дисперсия (0,0574 ). Плотность 3,5 г/см3. Относительная твердость алмаза – 10 (по шкале Мооса). По абсолютной величине алмаз – в 150 раз превышает твёрдость корунда и в 1000 раз – кварца. Алмаз сгорает на воздухе при температуре 850 С с образованием углекислого газа; в вакууме переходит в графит при температуре выше 1.500 С. Алмаз температуре 20 С является диэлектриком и имеет запрещенную зону E = 5,7 эВ. Идеальные кристаллы алмаза, согласно теоретическим расчетам, должны иметь удельное сопротивление порядка 1070 ом см. Примеси значительно снижают их удельное сопротивление: в подавляющем большинстве сопротивление кристаллов алмаза равно 1014 - 1010 ом см. Электропроводность алмазов зависит от температуры. Алмазы обладают очень высокой теплопроводностью. При различных температурах теплопроводность алмазов меняется. В алмазах устанавливаются фототоки при освещении ультрафиолетовыми лучами. При одновременном облучении алмазов инфракрасными и ультрафиолетовыми лучами фотопроводимость увеличивается приблизительно вдвое. Максимальная фотопроводимость у алмазов разных типов вызывается лучами различной длины волн [23,26].
Есть несколько основных способов получения искусственных алмазов -первый из графита, при высоком давлении и температуре, в том числе с добавлением катализаторов, позволяющими уменьшить эти параметры, получение алмазов с при помощи взрывного воздействия и наращивание кристаллов алмаза в среде метана (СН4) [23,27-31].
Графит - уникальный самородный минерал, аллотропная модификация элемента углерода, наиболее устойчивая в земной коре. Образуется графит в результате вулканической деятельности при высоких температурах, поэтому в природе кристаллический графит находят в магматитах, где его содержание может достигать 50%. Учитывая то, что аллотропная форма углерода характеризуется определенной кристаллической решеткой, он имеет следующие структурные формы:
Явнокристаллические
Скрытокристаллические (т.е полиморфная модификация графита природного происхождения с разупорядоченной кристаллической структурой.) Высокодисперсные материалы, называемые углями В свою очередь, явнокристаллические графиты по величине и структуре кристаллов делятся на: Плотнокристаллические графиты
Чешуйчатые графиты
Угли можно разделить на три типа в зависимости от степени преобразования и удельного количества углерода
Антрацит
Каменный уголь
Бурый уголь
В кристаллической структуре графита различаются две ее политипных модификации: гексагональную (-модификция) и ромбоэдрическую (-модификация). В -графите все атомы углерода в графите соединены прочными ковалентыми связями с тремя соседними атомами, в результате образуется слой из правильных шестиугольников, в вершинах которых расположены атомы углерода. Слои расположены параллельно друг другу и удерживаются между собой силами Ван-дер-ваальса. Расстояние между слоями составляет 3,35 . При этом они сдвинуты друг относительно друга так, что половина атомов одного слоя находится друг над другом, а вторая над – центрами гексагонов второго, и располагаются так чередуясь через один. -графит отличается от -модификации только чередованием слоев - оно происходит через два слоя. Ромбоэдрический графит может составлять до трети вещества в природных графитах. Однако данная модификация считается нестабильной и разрушается при 2230 С [14,32, 33].
Наличие свободных электронов, которые содержит кристаллическая решетка графита, обуславливает его физические свойства. Подвижные электроны обуславливают высокую теплопроводность элемента, зависящую от степени нагрева и колеблющуюся от 278,4 до 2435 Вт/(м К), и высокую электропроводимость. Удельное сопротивление материала электрическому току составляет от 0,4 до 0,6 Ом. Такой низкий предел электрической сопротивляемости характерен для всех видов и агрегатных состояний, которые он имеет [3].
Методика построения графена из карбиновых наноколец
Модельно построить графеновые слои различных структурных разновидностей возможно также на основе других структурных предшественников - карбиновых наноколец. Карбиновое нанокольцо представляет собой замкнутую на себя карбиновую цепочку, содержащую от 3 до нескольких десятков атомов. Гафеновый слой может быть получен при сшивке или совмещении карбиновых наноколец, расположенных в плоскости.
При выборе исходных карбиновых наноколец для построения графеновых слоев, необходимо учесть, то что интерес представляю только графеновые слои с периодической структурой и минимальным числом кристаллографических позиций (потому что именно такие соединения наиболее устойчивы, например, графит, алмаз, фуллерен C60). Этим требованиям удовлетворяют графеновые слои которые получаются из исходного слоя одинаковых карбиновых наноколец (именно в этом случае число различных кристаллографических позиций атомов в слоях будет минимально). При этом карбиновые нанокольца также должны быть сшиты или совмещены при построении одинаковым образом. Координация карбиновых наноколец в исходном слое перед сщивкой или совмещением может быть в координации три, четыре или шесть (рис. 3.4, 3.5), только в этом случае получаются графеновые слои с периодической структурой. При другой координации либо периодическая структура не получается, либо не возможно обеспечить сшивку или совмещение наноколец, так чтобы позиции атомов были эквивалентными. Координация карбиновых наноколец в слоях и требоваие минимального числа атомных позиций в графеновом слое накладывает ограничения на допустимое число атомов в кольцах. Карбиновые кольца из которых могут быть построены искомые графеновые слои могут содержать только 3, 4, 6, 8 или 12 атомов. В отличие от методики построения графеновых слоев из карбиновых цепочек – где слой получается сшивкой атомов соседних цепочек, в случае карбиновых наноколец возможны два способа построения структуры слоя из нанопредшественников – сшивка и совмещение (рис. 3.5). При сшивке происходит образование по одной дополнительной ковалентной связи каждого атома нанокольца с атомами других соседних наноколец. Этот модельный механизм формирования слоя из молекулярных наноструктур можно рассмартивать как аналог реального процесса полимеризации. При совмещении соседние нанокольца смещаются так, при этом в конечной структуре необходима совмещенные атомы рассматривать как один атом. Такой процесс построения структуры графеновых слоев из карбиновых наноколец является чисто модельной абстракцией и не имеет аналогов в экспериментальных способах синтеза. Совмещение как и сшивка может происходить для слоев из колец в трех, четырех и шести координированных расположениях. Однако из различных вариантов совмещения необходимо оставить только те при которых атомы в слое оказываются в трехкоординированных позициях, только в этом случае получаются графеновые слои.
Схема построения слоев из карбиновых наноколец описанная выше может быть использована не только для построения графеновых слоев с минимальным числом различных атомных позиций, но и для полиморфов со сложной структурой число различных кристаллографических позиций атомов в которых не ограничено. В этом случае в качестве исходного слоя из карбиновых наноколец не обязательно рассматривать только слои из одинаковых колец карбина. Простейшие слои более сложной структуры должны состоять из наноколец двух различных типов например и наноколец С5 и С7.
При помощи этой схемы были построены различных графеновые слои – езультаты построения представлены в таблице 3.1. В результате получены все четыре основных графеновых слоя L6, L4-8, L3-12 и L4-6-12 (табл. 3.1). Также были получены три слоя, составленных из колец двух типов L4-8, L3-9 и L5-7.
Результаты сшивки слоя карбиновых наноколец зависят от их координации в слое и симметрии самого кольца. Симметрия колец характеризуется наличием поворотных осей симметрии различного порядка, зависящего от числа атомов в кольце. Графеновые слои с периодической структурой могут быть получены, если ось симметрии кольца соответствует координации кольца в слое. Например, если координация в слое три сшивка может быть успешна, если у кольца есть ось симметрии третьего порядка. В связи с этим не из всех слоев колец при сшивке могут быть получены графеновые слои. Именно это видно из таблицы 3.1. Модельное получение графеновых слоев из карбиновых наноколец имеет такую особенность, что , как правило, графеновый слой наследует исходное нанокольцо в качестве, по крайней мере, одного из структурных элементов. Например из четырехзвенных карбиновых колец получаются графеновые слои L4-8 и L4-6-12, в структуре которых имеются четырехугольники (табл. 3.1).
При сшивке слоев, состоящих из двух разновидностей колец происходит наследование в графеновых слоях каждого из этих колец. Например при сшивке колец C5 и C7 получается слой L5-7 и т.д (табл. 3.1).
Методики построения графена из карбиновых цепочек и из карбиновых наноколец - это взаимодополняющие части одной схемы. Часть слоев может быть получена как с помощью одной методики так и с помощью другой. Разнообразие слоев, полученных с помощью карбиновых колец больше. Например слои содержащие трехатомные кольца никак не могут быть получены с помощью карбиновых цепочек. Однако для методики построения с помощью карбиновых цепочек выведена закономерность позволяющая получить все возможные для данного метода слои графена с атомами, находящимися в одном, двух и трех различных кристаллографических позициях. Для методики получения графена с помощью карбиновых наноколец такая закономерность пока не была выявлена. Поэтому за основу принят метод получения графена с помощью карбиновых цепочек и в последующих главах приведены результаты исследования новых структур полученных данным методом.
Расчет трехмерной структуры кристаллов графена основных структурных разновидностей методом атом-атомного потенциала
Трехмерная структура кристаллов графена рассчитывалась с применением метода атом-атомного потенциала [113] по схеме, детально описанной в главе 2. На первом этапе, в результате модельных расчетов для кристаллов из слоев графена L6, L4-8, L3-12, L4-6-12 были найдены значения удельной энергии связей E0 и межслоевые расстояния d0 при нулевом относительном сдвиге (табл. 4.3). Для полученных значений d0 были выполнены расчеты удельной энергии связей, приходящейся на один атом при различных векторах сдвига.
Полученные в результате графики зависимостей энергии межслоевых связей в зависимости от относительного сдвига соседних слоев графена приведены на рисунке 4.2 [A1-A4, A11-A13, A17, A18, A20, A21]. На основе этих графиков были построены картографические проекции изменения энергии в зависимости от сдвигов (рис. 4.3). По этим проекциям были найдены вектора относительного сдвига соседних слоев S, при которых наблюдается минимум удельной энергии межслоевых связей.
Значения векторов были найдены в виде проекций на оси, заданные векторами элементарных трансляций примитивных элементарных ячеек. Для различных графеновых слоев вектора сдвига выраженные в долях от векторов элементарных трансляций равны: (2/3, 1/3) для слоя L6, (1/2, 1/2) для слоя L4-8, (2/3, 1/3) для слоя L3-12 и (1/2, 1/2) для слоя L4-6-12. Относительное расположение пар соседних слов соответствующих этим сдвигам изображено на рисунке 4.4.
Рассчитанный относительный сдвиг слоев L6 (2/3a, 1/3a) в точности такой, какой наблюдается экспериментально для кристаллов графита, состоящих из слоев гексагонального графена L6. Это позволяет утверждать, что расчетные значения векторов сдвига для других полиморфных разновидностей также рассчитаны правильно.
Относительные вектора сдвигов слоев таковы, что возможна их упаковка в кристаллах в виде слоевого политипа 2H, в котором длина вектора элементарной трансляции в направлении кристаллографической оси c равна удвоенному значению межслоевого расстояния dS. Далее для найденных значений векторов сдвига S были рассчитаны межслоевые расстояния dS и энергий связей ES (табл. 4.3). Эти величины соответствуют абсолютному минимуму энергий связей. Численные значения межслоевых расстояний dS равны 3.3565, 3.3395, 3.3016 и 3.3437 для слоев L6, L4-8, L3-12 и L4-6-12 соответственно (табл. 4.3). Полученное при рассчетах значение межслоевого расстояния для кристаллов из слоев L6 хорошо соответствует экспериментальному значению, измеренному в кристаллах графита (3.354 ). Это является свидетельством корректности выполненных расчетов. Для всех полиморфов графена (L4-8, L3-12 и L4-6-12) расстояния между слоями в кристаллах оказалось меньшими, чем межслоевые расстояния в кристаллах гексагонального графита. Разница в значениях достаточна велика, чтобы ее можно было точно зафиксировать методами порошковой рентгеновской дифрактометрии и экспериментально идентифицировать полиморфные разновидности графена.
Минимальные удельные энергии межслоевых связей приходящихся на один атом (ES) для слоев L6, L4-8, L3-12 и L4-6-12 составляют -4476.25, -4074.24, -3206.14 и -3637.66 Дж/моль соответственно (табл. 4.3). Таким образом, наиболее прочно слои связаны между собой в кристаллах гексагонального графена, менее прочные связи в кристаллах из слоев L4-8 и L4-6-12, самыми слабо связными в кристаллах являются слои L3-12 (энергия их связей почти на 30% меньше энергии связей к кристаллах графита, состоящих из слоев L6).
Расчетные значения векторов элементарных трансляций кристаллов графена приведены в таблице 4.3. Элементарные ячейки кристаллов, составленных из слоев L6, L3-12 и L4-6-12 относятся к гексагональной сингонии, а элементарная ячейка полиморфа L4-8 – к тетрагональной сингонии. В элементарных ячейках содержатся 4, 8, 12 и 24 атома для полиморфных разновидностей L6, L4-8, L3-12 и L4-6-12 соответственно. Относительные координаты атомов приведены в таблице 4.4.
Для графеновых кристаллов, на основе различных полиморфных разновидностей, при помощи расчетных значений векторов элементарных трансляций, были вычислены объемы элементарных ячеек. По этим значениям была рассчитана теоретическая плотность графеновых кристаллов. Самая высокая расчётная плотность 2.247 г/см3 наблюдается для кристаллов гексагонального графена (что хорошо соответствует экспериментальному значению плотности графита 2.23 г/см3). Для графена L4-6-12 плотность минимальна =1,588 г/см3. В полиморфных разновидностях графена L3-12 и L4-6 наблюдается промежуточные значения плотности 1,834 и 2,031 г/см3 соответственно.
Структурные параметры кристаллов состоящих из графеновых слоев четырех основных структурных разновидностей были использованы в качестве первого приближения для следующего этапа расчетов.
Результаты расчетов структуры и свойств полиморфов графена, полученных из карбиновых цепочек
Как было установлено в четвертой главе, основные полиморфы графена должны проявлять металлические свойства. Для электронных устройств необходимо синтезировать структурные разновидности графена с полупроводниковыми свойствами. В третьей главе была разработана модельная схема построения структуры различных полиморфов, которые необходимо исследовать с точки зрения нахождения таких, которые имеют полупроводниковые свойства. В данной главе изучены полиморфы которые получаются из карбиновых наноцепочек.
Теоретический анализ возможной структуры графеновых слоев, получающихся при сшивке карбиновых цепочек, был выполнен для всех возможных порядков сшивки с периодами повторяемости от двух до двенадцати [A5-A7, A9-A10, A22-A27]. Ограничения на рассмотренные периоды повторяемости были обусловлены найденной в третьей главе закономерностью, согласно которой число различных кристаллографических позиций в графеновом слое, получаемом при сшивке карбиновых цепочек, напрямую зависит от периода повторяемости сшивки. Чем больше период повторяемости, тем больше различных кристаллографических позиций и, как следствие, тем должна быть устойчивость таких полиморфных разновидностей. Поэтому рассматривались только графеновые слои, содержавшие две и три различные кристаллографические позиции.
Рассмотрение различных порядков сшивки в некоторых случаях приводила к построению одинаковых слоев. Однако число уникальных слоев при увеличении периода сшивки быстро увеличивается. Так, для периодов сшивки от двух до восьми, число уникальных слоев – 36. А при увеличении периода сшивки до двенадцати, число уникальных слоев достигает полутора сотен. Как отмечалось ранее, из этих слоев наибольший интерес представляют графеновые слои, состоящие из атомов с минимальным числом кристаллографических позиций. Поэтому из всех модельно построенных слоев для дальнейших расчетов были выбраны только те, в которых количество различных структурных позиций атомов не превышает трех. Выбраны были четыре слоя из атомов в двух различных кристаллографических позициях и одиннадцать слоев из атомов в трех различных кристаллографических позициях.
Расчеты геометрически оптимизированной структуры и свойств полиморфов графена был выполнен в два этапа.
На первом этапе были рассмотрены графеновые слои, построенные при сшивках с периодами повторяемости от двух до восьми и числом различных кристаллографических позиций от одной до трех. Для расчетов брали фрагменты выбранных слоев графена. В этих фрагментах слоев содержалось от 154 до 184 атомов углерода. На краях фрагментов слоев оборванные связи были компенсированы атомами водорода. Первичная геометрическая оптимизация структуры этих слоев была выполнена методом молекулярной механики ММ+. Затем структура была оптимизирована полуэмпирическим квантово-механическим методом PM3. Эти слои отличаются от гексагонального графена тем, что они состоят не только из шестиугольников, но и из четырех-, восьми-, десяти- и двенадцатиугольников. Тем не менее фрагменты слоев имели плоскую структуру, периодичность которой искажалась на краях. Поэтому элементарные ячейки этих слоев определяли в центральной части фрагментов, где влияние краевых эффектов наименьшее. В результате были определены элементарные ячейки и рассчитаны значения длин векторов элементарных трансляций (табл. 5.1). В элементарных ячейках полиморфов графена содержатся от двух до двенадцати атомов углерода.
Кроме того, при помощи полуэмпирического квантово-механического метода PM3 были рассчитаны энергии сублимации новых полиморфов графена, которые оказались меньше энергии сублимации гексагонального графена 182,46 ккал/моль, но выше энергии сублимации фуллеренов С20, которые были синтезированы экспериментально и могут устойчиво существовать при нормальных условиях [139]. Из полиморфов графена максимальная энергия сублимации 176,63 ккал/моль наблюдается для слоя L4-6-12a, состоящего из атомов в трех различных позициях. По-видимому, именно этот слой должен быть самым устойчивым из рассмотренных полиморфов. Энергия сублимации этого полиморфа оказалась даже выше энергии сублимации полиморфа L4-8, который состоит из атомов в кристаллографически эквивалентных позициях. Минимальная энергия сублимации 149,22 ккал/моль наблюдается для слоя L4-6-10a – это эта структурная разновидность вероятно наименее устойчивая. Хотя энергии сублимации всех рассмотренных полиморфов превышают энергию сублимации фуллерена C20, рассчитанную по той же методике, что и графеновые слои.
Структурные характеристики, полученные в результате расчетов методом PM3 на первом этапе, использовались на следующем этапе расчетов в качестве начальных параметров. На втором этапе расчеты были выполнены методом теории функционала плотности в градиентном приближении.
В таблице 5.2 приведены полиморфные разновидности графена, получающиеся в результате сшивки карбиновых цепочек и содержащие не более трех (n 3) различных атомных позиций. Периоды сшивки, при модельном построении этих слоев, варьируются в диапазоне четырех до двенадцати атомов (табл. 5.2). В результате теоретического анализа выяснилось, что при дальнейшем увеличении периода сшивки более двенадцати атомов невозможно получить графеновые слои, состоящие из атомов менее чем в четырех различных кристаллографических позициях. Поэтому в таблице 5.2 представлено описание всех слоев с атомами в одной, двух и трех структурных позициях, которые могут быть получены при сшивке карбиновых цепочек.
Геометрическая оптимизированная структура четырех полиморфных разновидностей графена, состоящих из атомов в двух разных кристаллографических позициях изображена на рисунках 5.1-5.4. Периоды сшивки для этих слоев изменяются от трех до двенадцати атомов (табл. 5.2). Слои состоят из четырех-, шести-, восьми-, десяти- и двенадцатиугольников. Два слоя L4-6-8a и L4-6-8b имеют одинаковый набор многоугольников, несмотря на то, что они получены сшивками с различными периодами (AAB и AABABBAB соответственно).
Кольцевые параметры Rng, характеризующие атомные позиции графеновых слоев, состоящих из атомов в двух структурных позициях, приведены в таблице 5.2. Наиболее сильные отличия кольцевых параметров атомных позиций от параметра Rng гексагонального графена (63) наблюдается в слое L4-12 (для одной из позиций этого слоя Rng1=41122, для второй – Rng2=42121). Соотношение числа атомных позиций первого и второго типа в слоях L4-12 и L4-6-8b – 1:1, а в слоях L4-6-8a и L4-10 – 2:1.
Первой из структурных разновидностей графена, состоящей из атомов в двух различных кристаллографических позициях является слой L4-6-8a. В структуре слоя наблюдается четырех, шести и восьмиугольники (рис 5.1a) соотношение которых 1:1:1. В прямоугольной элементарной ячейке слоя содержится шесть атомов (элементарная ячейка кристалла состоящего из множества таких слоев является ромбической), относительные координаты которых приведены в таблице 5.3 . Четыре из этих атомов находятся в структурных позициях (1, 2, 5, 6) первого типа, характеризуемой параметром Rng 416181, а два атома – в позициях (3, 4) второго типа с Rng 6182. Рассчитанная плотность электронных состояний в слое L4-6-8a изображена на рис 5.1.с, на котором видно, что плотность состояний на уровне энергии Ферми отлична от нуля. Этот результат подтвердился при расчете зонной структуры (рис 5.2d ) – наблюдается перекрытие валентной зоны и зоны проводимости. Это свидетельствует о металлическом характере проводимости слоя L4-6-8a.
Второй структурной разновидностью графена, в которой атомы находятся в двух различных кристаллографических позициях, является слой L4-10. В структуре слоя наблюдается только четырех и десятиугольники (рис 5.2a) соотношение которых 2:1. В косоугольной элементарной ячейке слоя содержится шесть атомов (кристалл из таких слоев относился к моноклинной сингонии), относительные координаты которых приведены в таблице 5.4. Четыре из этих атомов находятся в структурной позиции первого типа (1, 2, 5, 6), характеризуемой параметром Rng 41102, а два атома – в позиции второго типа (3, 4) с Rng 42101. Рассчитанная плотность электронных состояний в слое L4-10 изображена на рисунке 5.2.с. Видно, что на уровне энергии Ферми присутствует запрещенная зона. Ширина этой запрещенной зоны составляет 0.59 эВ. Также запрещенную зону можно заметить при расчете зонной структуры (рис. 5.2d) – валентная зона и зона проводимости не перекрываются. Узкая запрещенная зона свидетельствует о возможности проявления полупроводниковых свойств слоем графена L4-10.