Содержание к диссертации
Введение
1 Получение, структура и свойства пленок систем Cu-Se И Cu-In-Se (литературный обзор) 8
1.1 Система Cu-Se 8
1.1.1 Диаграмма состояния системы 8
1.1.2 Кристаллическая структура и фазовые превращения в пленках Cu2Se 11
1.1.3 Свойства Cu2Se 12
1.1.4 Применение пленок Cu2Se 14
1.2 Система Си - In - Se 16
1.2.1 Диаграмма состояния 16
1.2.2 Способы синтеза и структура пленок CuInSe2. 20
1.2.2.1 Синтез поликристаллических пленок 20
1.2.2.2 Послойная конденсация бинарных селенидов 27
1.2.2.3 Синтез эпитаксиальных пленок 28
1.2.3 Электрические и оптические свойства объемных кристаллов и тонких пленок CIS 30
1.2.4 Фотопреобразователи на основе пленок CuInSe2. 39
1.3 Заключение 43
2 Материалы, синтез и методы исследования пленок Cu2Se И CuInSe2 45
2.1 Исходные материалы для синтеза пленок Cu2Se и CuInSe2 45
2.2 Способы синтеза пленок Cu2Se и CuInSe2 46
2.2.1 Термическое испарение материалов из независимых источников и одновременная конденсация в вакууме 46
2.2.2 Магнетронное распыление составных мишеней Cu-Se и In-Se 50
2.3 Методы анализа фазового и элементного состава и субструктуры пленок 51
3 Синтез, ориентация и структура пленок Cu2Se 54
3.1 Синтез Cu2Se термическим испарением и конденсацией в вакууме 54
3.1.1 Ориентация, структура и морфология поверхности пленок (001), (111) и (ПО) Cu2Se толщиной до 0,1 мкм 54
3.1.2 Исследование пленок Cu2Se ориентации (001) и (111) толщиной 2-5 мкм 63
3.2 Синтез пленок Cu2Se методом магнетронного распыления составной мишени Cu-Se 67
3.3 Обсуждение результатов 72
4 Синтез и структура эпитаксиальных пленок CuInSe2 78
4.1 Исследование методами ПЭМ и АСМ пленок CuInSe2, синтезиро ванных в процессе термического испарения 78
4.1.1 Ориентация и структура пленок CuInSe2 толщиной до 0,1 мкм взависимости от типа подложки 78
4.1.2 Исследование морфологии поверхности эпитаксиальных пленок CuInSe2 (t=0,1 мкм) 89
4.1.3 Пленки CuInSe2 на гетероструктуре (001) фторфлогопит-трехориентационная пленка молибдена 91
4.1.4 Исследование пленок CuInSe2 толщиной 0,5 мкм 95
4.2 Синтез пленок CuInSe2 в процессе последовательного магнетронного распыления мишеней Cu-Se и In-Se 97
4.3 Обсуждение результатов 98
Основные результаты и выводы 106
Список литературы 107
- Система Си - In - Se
- Способы синтеза пленок Cu2Se и CuInSe2
- Ориентация, структура и морфология поверхности пленок (001), (111) и (ПО) Cu2Se толщиной до 0,1 мкм
- Исследование морфологии поверхности эпитаксиальных пленок CuInSe2 (t=0,1 мкм)
Введение к работе
Актуальность темы. Разработка способов синтеза эпитаксиальных пленок CuInSe2, исследование их субструктуры и морфологии поверхности актуальны в силу следующих обстоятельств.
Фотопреобразователи (ФП) солнечной энергии, в которых в качестве активного слоя применены поликристаллические пленки тройных полупроводниковых соединений с общей формулой А В"1 [1-3], имеют эффективность 17-18 % [4-6]. С учетом положительной зависимости КПД от размера зерна [7, 8] следует ожидать увеличения эффективности ФП при использовании в них эпитаксиальных пленок CuInSe2 (CIS) в качестве функционального элемента.
В то же время основная часть структурных исследований выполнена на поликристаллических пленках CuInSe2, с успехом применяющихся в солнечных элементах. При этом формирование гетероструктур солнечных элементов осуществляют на поликристаллических неориентированных пленках Мо и ITO [9, 10], что исключает возможность формирования эпитаксиальных слоев CuInSe2.
К моменту постановки настоящей работы были достигнуты определенные успехи в синтезе эпитаксиальных пленок CuInSe2 на подложках GaAs (001) и Si (111) методом молекулярно лучевой эпитаксии [11, 12], но не были проведены систематические исследования ориентированной кристаллизации пленок CuInSe2.
Диссертация выполнена в региональной научно исследовательской лаборатории электронной микроскопии и электронографии Воронежского государственного технического университета в рамках проекта НТП Минобразования (№ 206.05.01.069) и поддержана грантом РФФИ № 03-03-96024 цчр_а.
Цель работы - исследование возможности синтеза эпитаксиальных пленок CuInSe2 при последовательной конденсации двухкомпонентной паровой фазы состава (Cu-Se) и состава (In-Se) на поверхности монокристаллических подложек.
Для этого решались следующие задачи:
1. Исследование ориентации, субструктуры и морфологии поверхности пленок Cii2Se, образующихся при термическом испарении (ТИ) и конденсации в вакууме из двухкомпонентной паровой фазы (Cu-Se) и при магнетрон-ном распылении (MP) составной мишени.
2. Выращивание эпитаксиальных пленок Мо на фторфлогопите (Ф).
3. Синтез пленок CuInSe2 последовательной конденсацией из двухком-понентных потоков Cu-Se и In-Se на поверхности кристаллов фторфлогопита и NaCl и эпитаксиальной пленке Мо.
4. Сравнительные исследования ориентации, субструктуры и морфологии поверхности пленок CuInSe2 на (001), (112), (111) кристалла NaCl, (001) фторфлогопита и гетероструктуре фторфлогопит - пленка Мо.
При выборе последовательности наращивания исходили из возможности эпитаксиального роста Cu2Se и малого размерного несоответствия параметров кристаллических решеток CuInSe2 и Cu2Se. Идея использования эпитаксиальных пленок Мо состояла в том, что на поверхности фторфлогопита они кристаллизуются плоскостью (ПО) в трех эквивалентных азимутальных ориентациях, с углом 120 ° между ними, т.е. реализуется «тройная симметрия» субструктуры. При выполнении ориентационных соотношений (112) CuInSe2 [ (ПО) Мо, эквивалентных соотношениям Нишиямы и Вассермана, следует ожидать образование на такой пленке Мо двухосной текстуры CIS.
Научная новизна исследований.
1. Экспериментально показана возможность синтеза тонких эпитаксиальных пленок CuInSe2 в процессе конденсации двухкомпонентной паровой фазы состава (In-Se) на монокристаллические пленки Cu2Se ориентации (001), (112) и (111).
2. Экспериментально установлено, что эпитаксиальные пленки (010) CuInSe2 на поверхности (001) кристалла NaCl имеют двухдоменную структуру В пределах доменов эпитаксиальных пленок CuInSe2 выявлены двухмерные дефекты в виде прослоек кубической фазы того же элементного состава.
4. Экспериментально показана возможность формирования двухосной текстуры пленок CuInSe2 на поверхности эпитаксиальных пленок (110) молибдена на фторфлогопите.
5. Установлено, что эпитаксиальные пленки, полученные методом термического испарения, имеют более совершенную структуру по сравнению с пленками, полученными методом магнетронного распыления.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
1. При последовательной конденсации из двухкомпонентных потоков Cu-Se и In-Se в области температур ориентированной кристаллизации на первой стадии происходит синтез эпитаксиальных пленок Cu2Se, на второй -тонких пленок CuInSe2.
2. Интервал уверенного синтеза эпитаксиальных одноориентационных пленок Cu2Se составляет Тп=480-680 К, однофазных эпитаксиальных пленок CuInSe2-570-700 К.
3. Двухдоменная структура эпитаксиальных (010) пленок CuInSe2 обусловлена двумя эквивалентными азимутальными ориентациями кристаллитов пленки.
4. Двухмерные дефекты в эпитаксиальных пленках (010) CuInSe2 представляют собой прослойки кубической фазы того же элементного состава.
5. Формирование двухосной текстуры 221 пленок CuInSe2 на поверхности гетероструктуры фторфлогопит - эпитаксиальная пленка молибдена обусловлено трехориентационной субструктурой пленок (110) Мо.
6. Рельеф поверхности эпитаксиальных пленок отражает слоевой характер их роста.
Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы при разработки технологического процесса создания тонкопленочных функциональных элементов на основе CuInSe2.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на: ІХ-й Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2004» (Москва, 2004), 11-й Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2004» (Зеленоград, 2004), 7e International Workshop "Highemperature Superconductors Novel Inorganic Materials Engineering (MSU_HTSC VII)" (Moscow, 2004), III -й Международной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 7 научных работах, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ
1. Иевлев В.М., Белоногов Е.К., Харин А.Н. Ориентированная кристаллизация пленок CuInSe2 при последовательной вакуумной конденсации систем Cu-Se и In-Se.// Вестник Воронеж, гос. техн. ун-та. Сер. Материаловедение. 2003. Вып. 1.13. С. 60-61.
2. Иевлев В.М., Белоногов Е.К., Харин А.Н. Синтез ориентированных пленок CuInSe2 на кристаллах NaCl.// Вестник Воронеж, гос. техн. ун-та. Сер. Материаловедение. 2003. Вып. 1.14. С. 3-7.
3. Иевлев В.М., Белоногов Е.К., Харин А.Н. Синтез и субструктура ориентированных пленок CuInSe2.// Неорганические материалы. 2005. Т. 41. № 1.С. 15-22. Материалы конференций
4. Харин А.Н. Синтез и субструктура ориентированных пленок CIS.// Ломоносов-2004: сб. тез. IX междунар. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. М., 2004. С. 340-341.
5. Харин А.Н. Ориентированная кристаллизация пленок CuInSe2 на NaCl.// Микроэлектроника и информатика - 2004: тез. докл. XI всерос. меж-вуз. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов. Зеленоград, 2004. С. 69.
6. Ievlev V.M., Belonogov Е.К, Kharin A.N. Synthesis of epitaxial films of CuInSe2.// Highemperature Superconductors Novel Inorganic Materials Engineering (MSU_HTSC VII): Book Abstracts VII International Workshop. M, 2004. P. 117.
7. Иевлев B.M., Белоногов E.K., Харин А.Н. Кристаллизация ориентированных пленок CuInSe2.// Кинетика и механизм кристаллизации: тез докл. III междунар. науч. конф. Иваново, 2004. С. 157.
В работах, опубликованных в соавторстве лично соискателем были реализованы методики синтеза тонких пленок CuInSe2 [1-3, 6, 7]; проведены электронно-микроскопические исследования и выполнен анализ фазового состава, субструктуры и ориентации тонких пленок Cu2Se и CuInSe2 [2, 3, 6, 7].
Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержит 123 страницы машинописного текста, включающих 12 таблиц, 44 рисунка и 138 библиографических источника.
Система Си - In - Se
CuInSe? Кристаллы CuInSe2 в основном выращивают горизонтальным [56] либо вертикальным методом Бриджмена [57-59]. В работе [59] синтез исходных компонентов осуществлен сплавлением соответствующих количеств особо чистых элементов в вакуумированных кварцевых ампулах, при остаточном давлении 10"3 Па, при нагреве до температур 1200 С с применением вибрационного перемешивания. Слитки CuInSe2 после кристаллизации медленно охлаждались до 500 С и подвергались термообработке в течение 50 ч при 350 С. В работах [60-63] соединение CuInSe2 готовили сплавлением исходных веществ, взятых в стехиометрическом соотношении. Синтез проводился в вакуумированных кварцевых ампулах. Было установлено, что оптимальная температура, при которой выделяемая теплота соответствует полному взаимодействию жидкого индия и жидкого либо газообразного селена, находится в пределах от 220 до 320 С [60]. Многочисленные работы, посвященные синтезу, исследованию структуры и свойств CuInSe2 показывают, что данное соединение имеет решетку халькопирита [59, 62-65] аналогично соединениям CuInS2, [66], CuGaS2 [67], CuGaSe2 [68] и твердым растворам Cu(In,Ga)Se2 [69], CuIn(Te,Se)2 [70] и Cu(In,Ga)Te2 [71]. Координаты атомов элементов VI группы в элементарной ячейке халькопирита для этих соединений идентичны. Структура халькопирита представляет собой тетрагональную решетку, соотношение - 2, где два атома меди и два атома индия образуют тетраэдр, а в центре которого находится атом селена и, соответственно, каждый атом имеет четыре ближайших соседа [55, 62]. Решетку халькопирита легко представить как удвоенную по высоте ячейку типа цинковой обманки (сфалерита) [18, 55].
Параметры элементарной ячейки CuInSe2: а = 5,7759, с = 11,5950 А (- = 2,007) [63], либо а = 5,78149 и с = 11,61879 А [64]. На рис. 1.5 представ-а лены решетки сфалерита (а) и халькопирита (б). CuIibSeij, CuImSej. CuImSen В работе [72] образцы CuIr Se , CuIn3Se5 и CuIn5Seg синтезировали в вакууме в запечатанных кварцевых ампулах используя исходные элементы чистотой 99,999 %. Во избежание образования избыточного давления нагрев производили медленно, со скоростью С 10 — до температуры ИЗО С. Затем охлаждали с такой же скоростью до ч С 900 С, затем со скоростью 5 — до 600 С после чего печь остывала оконча-ч тельно. Изменения условий охлаждения были сделаны после того, как проведенный эксперимент с прежними скоростями не привел к однофазному синтезу CuIn5SeR. Видимо по причине слишком быстрого охлаждения состава, в [73] авторами не был произведен однофазный синтез соединения CuIn5Se8. Все образцы соответствующие им по составу были двухфазными. Для определения типа кристаллической решетки соединений CuIn2Se3.5 и CuInjSe было предложено 4 варианта [74]: халькопиритная структура, структура станнита, Р-халькопирит и дефектная структура халькопирита с упорядоченными вакансиями (данный вид структуры получил название OVC: Ordered Vacancy Compound [74, 75]). Авторами показано, что данным соединениям могут со ответствовать только структуры станнита либо Р-халькопирита, с параметрами а = 5,1626 и с = 11,536 А для CuIn2Se3,5 и а = 5,7555 и с = 11,5303 А для CuIn3Se5 соответственно. Синтез поликристаллических образцов CuIn3Se5 из смеси исходных компонентов, взятых в стехиометрическом соотношении, в вакуумированных кварцевых ампулах в горизонтальной и вертикальной печах описан в работе [76]. Методами рентгеноспектрального анализа был определен фазовый состав.
Показано, что однофазный материал получается только при отношении In/Cu 3,0. Структура основной фазы определена как Р-халькопирит. Авторы работы [77] напротив считают, что для CuIn3Se5 характерна тетрагональная решетка халькопирита (а = 5,7657 и с = 11,4995 А). Соединение CuIn3Se5 синтезировали при температуре 987-997 С, нагрев происходил со скоростью 50 С/ч. После чего расплав перемешивали в течении 2 ч при С этой температуре. После медленного охлаждения со скоростью 2 — слиток ч отжигали в течение 150 ч для получения равномерного состава. В работе [78] для синтеза объемных кристаллов CuIn3Se5 с решеткой дефектного халькопирита (а = 5,766 ± 0,001, с = 11,499 ± 0,005 А) был применен методом Бриджмена в вертикальной однозонной печи. Исходные вещества чистотой 99,9999 %, взятые в стехиометрическом соотношении массой 25 г загружались в двойные кварцевые ампулы. Температура, скорость нагрева, последующий отжиг, выдержка при 997 С с вибрационным перемешиванием идентичны методике [77]. После отключения вибрации проводилась направленная кристаллизация расплава.
Способы синтеза пленок Cu2Se и CuInSe2
На рис. 2.1 изображена схема, отображающая расположение рабочих частей под колпаком поста ВУП-2, с помощью которой производили термическое испарение материалов из независимых источников и одновременную конденсацию в вакууме двухкомпонентных слоев Cu-Se и In-Se. Для испарения каждого из компонентов применяли независимые рези-стивные испарители: для Си и In - вольфрамовые корзиночки (1), отожженные в вакууме, для Se - алундовый тигель (2), нагреваемый вольфрамовой спиралью. Подогреваемая на плоской резистивной печи (3) подложка (4) расположена над заслонкой (5) симметрично относительно испарителей. Расстояние от испарителей до подложки составляло 7-9 см. Температуру подложки контролировали с помощью закрепленной на ней термопары (6). Скоростью испарения отдельных материалов управляли, изменяя мощность и соответственно температуру вольфрамовых испарителей путем изменения тока в цепи. При испарении Se осуществляли контроль непосредственно темпера Пленки CuInSe2 формировали конденсацией из паровой фазы состава (In-Se) на поверхность пленок Cu2Se. Первыми наносили пленки системы Cu-Se затем In-Se на нагреваемую (рис. 2.2) и холодную подложки (рис. 2.3). Последовательная конденсация двухкомпонентных слоев (вначале Cu-Se, затем In-Se) выбрана исходя из возможности эпитаксиального роста Cu2Se на NaCl и малого размерного несоответствия параметров кристаллических решеток CIS и Cu2Se. Рабочее пространство вакуумной камеры (см. схему на рис. 2.1) позволяет в одном цикле последовательно наносить слои обоих селенидов.
Конденсацию слоев проводили при неизменных значениях температуры подложки, давления паров Se и остаточном давлении в камере для напыления. Синтез пленок CuInSe2 проводили по следующей методике, проиллюстрированной на рис. 2.2. В начале всего процесса напыления на печь (1) помещали две одинаковые подложки (2). Конденсацию первого слоя (Cu-Se) проводили на обе подложки (рис. 2.2а), перед конденсацией второго слоя (In-Se) одну из подложек перекрывали (рис. 2.26) вспомогательной заслонкой (3). Основная заслонка на обеих схемах убрана. Такой подход позволяет синтезировать пленки Cu2Se и CuInSe2 в одном цикле. На рис. 2.3 представлена схема одновременной конденсации слоев Cu-Se и In-Se на нагреваемую и холодную подложки. При этом одну из подложек (2) размещали на печи (1), вторую на подвижном держателе (4). Во время выхода печи на необходимый температурный режим держатель (4) находится за экраном (5), что предотвращает ее нагрев (рис. 2.3а). Перед напылением первого слоя держатель приводили в положение, представленное на рис. 2.36 (основная заслонка (3) для наглядности убрана). Синтез пленок Cu2Se состава, близкого к стехиометрическому, обеспечивали скоростью конденсации компонентов, пленки CIS - толщиной сконденсированного второго слоя. Скорость конденсации слоев Cu-Se и In-Se изменяли в диапазоне 5-Ю нм/с. Термическая обработка. Пленку, полученную последовательной конденсацией в вакууме слоев Cu-Se и In-Se по методике, поясненной на рисунке 2.3, на неподогреваемую подложку, подвергали термической обработке в течение 30 минут.
Пленку вместе с подложкой располагали на поверхности горизонтально расположенной плоской резистивной печи под колпаком поста ВУП-2 (рис. 2.1). Для этого печь 3 (рис.2.1) переворачивали. Отжиг проводили в вакууме 1-Ю 3 Па при температурах 670 К. Основные узлы устройства: плоские водоохлаждаемые магнетроны (1), нагревательный элемент (2), оснащенный тремя ИК-лампами, на котором располагается подложкодержатель (3); заслонка (4) и натекатель рабочего газа (5). Составная мишень магнетрона представляет собой диск металла (Си либо In) диаметром 40 мм, на поверхности которого расположены гранулы Se. Пленки CIS синтезировали при послойной конденсации слоев Cu-Se и In-Se. При этом последовательно включали магнетронные устройства I (Cu-Se) затем II (In-Se) (рис. 2.4) и переводили нагреватель с подложкой в соответствующее положение. В процессе синтеза пленок Ci Se состав, близкий к стехиометрическому, обеспечивали необходимым количеством гранул Se на медной мишени, напряжением магнетрона, формирование пленок CIS обеспечивали регулированием времени распыления второй мишени. Скорость конденсации из потока Си и Se составляла 3 нм/с, In и Se 2 нм/с. Фазовый состав, ориентацию и субструктуру пленок исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии ЭМВ-100АК, ЭМ-125 с использованием различных методик: общей дифракции, микродифракции избранного участка, светлопольного изображения, темнопольного анализа. На электронографе ЭГ-ЮОМ по методу дифракции быстрых электронов (ДБЭ) определяли ориентацию и фазовый состав приповерхностных слоев пленок CIS и производили наклон образцов . При работе на электронографе использовали следующие режимы съемки: "на просвет" (исследование пленок толщиной до 0,1 мкм) и "на отражение" (пленки толщиной до 5 мкм).
Исследования морфологии поверхности пленок проводили методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на приборе Solver Р47. Расчет регистрируемых перепадов высот пленки (Д) и значения шероховатости (S) и построение гистограмм распределения высоты рельефа в пределах сканируемого участка произведено аппаратными средствами СЗМ этого микроскопа. Расчет и анализ электроннограмм проведен стандартными методами [135]. Полученные данные сверяли с dhki массивного материала по международным таблицам [136]. Точность расчета dhki составляла не хуже 0,05 %. Для исследования пленок Ci Se и CuInSe2 толщиной до 0,1 мкм, методом просвечивающей электронной микроскопии, от кристаллов NaCl образцы отделяли путем растворения подложки в дистиллированной воде. Образцы пленок CIS, синтезированных на фторфлогопите и молибдене, подготавливали путем отрыва пленки в воде с применением спирта для распрямления пленки освобожденной от поверхности подложки. При этом происходило отделение пленки вместе с тонким подслоем Мо, что позволяло исследовать ориентацию пленок Мо и определить ориентационное соотношение между подслоем и пленкой CIS. Для исследования структуры тонких пленок CuInSe2 слой Мо растворяли в азотной кислоте. Отделенные пленки помещали на предметные медные либо никелевые сетки с периодом 60 мкм. Анализ элементного состава пленок проводили методом электронно-зондового микроанализа на установке JXA-3 А.
Ориентация, структура и морфология поверхности пленок (001), (111) и (ПО) Cu2Se толщиной до 0,1 мкм
При Тп=500 К (рис. 3.2а) происходит синтез монокристаллических пленок (001) Cu2Se в ориентационном соотношении Об относительно высоком совершенстве пленки (001) Cu2Se свидетельствуют протяженные изгибные контуры экстинкции (рис. 3.16). Повышение Тп до 700 К ухудшает степень совершенства ориентации пленок (001) Cu2Se (рис. 3.2в, г). Слабовыраженные отражения типа 111 и 220 в виде колец на электронограмме (рис. 3.2в) свидетельствуют о наличие в объеме пленки небольших областей с произвольно ориентированными кристаллитами. На рис. 3.3 представлены электронограммы и микрофотографии, характеризующие ориентацию и структуру пленок Cu2Se, синтезированных на поверхности (111) NaCl при Тп=500 (а, б) и 700 К (в, г). Из электронограмм следует, что в исследуемом интервале температур происходит формирование эпитаксиальных пленок (111) Cu2Se (рис. 3.3а и рис. З.Зв) в ориентации При Тп=500 К формируется мозаичная субструктура с разориентированными субзернами на угол ± 6 (рис. 3.36). Отражения типа 111 и 311 малой интенсивности свидетельствуют о локальных деформациях пленки, которые выводят в отражающее положение плоскость (112) (угол между плоскостями (111) и (112) составляет 19 ) (рис. 3.3а). Для пленки (111) Cu2Se при Тп=500 К свойственна высокая плотность дислокаций, расчет которой по методу секу-щей, дает значение 3-Ю см" (рис. 3.36). Повышение Тп до 700 К сужает азимутальное размытие рефлексов, что свидетельствует об улучшении ориентации пленок (111) Cu2Se (рис. З.Зв). При указанной Тп формируются монокристаллические пленки, доказательст вом чему является заметный экстинкционный контраст (рис. З.Зг).
Об улучшении качества структуры пленок Cu2Se говорит и снижение плотности дислокаций до 1 10 см . На рис. 3.4 приведены электронограмма и электронномикроскопиче-ское изображение пленки Cu2Se, сконденсированной на (ПО) NaCl при Т„=700 К. Из электронограммы (рис. 3.4а) следует, что между пленкой CujSe и подложкой реализуется ОС Прерывистые экстинкционные контуры (рис. 3.46) свидетельствуют о достаточном совершенстве монокристаллической пленки (ПО). Плотность дефектов имеет тот же порядок величины, что и в пленках Cu2Se ориентации (111) (рис. 3.36, г). Рельеф пленок Cu?Se. На рис. 3.5 представлены сканы поверхности и гистограммы распределения высот рельефа в пределах сканируемого участка, полученные в режиме регистрации рельефа методом АСМ, иллюстрирующие морфологию поверхности эпитаксиальных пленок Cu2Se ориентации (001), синтезированных при температурах подложки 500 и 700 К. Характерной особенностью рельефа пленок являются двухориентационные террасы по направлениям 110 NaCl разориентированные на 90 . Линии, формирующие террасы одного направления, расположены с интервалом 70 нм. Для пленок Cu2Se при Тп=500 К длина террас не превышает 1 мкм (рис. 3.5а), при Тп=700 К - 5-7 мкм (рис. 3.5в). Анализ гистограмм распределения высот показал, что максимальное значение регистрируемых перепадов высот пленки (001) Cu2Se при Тл=500 К (рис. 3.56) не превышает 4 нм, то есть менее 0,1 толщины пленки, величина шероховатости поверхности составляют 3 нм. ветственно, что составляет величины на порядок превосходящие характеристики поверхности пленки (001) Cu2Se при 500 К. На рис. 3.6 приведены сканы, иллюстрирующие рельеф поверхности эпитаксиальных пленок (111) Cu2Se, синтезированных при Тп=500 (а-в) и 700 К (г, д). Рельеф сформирован зернами (выделены на рис. З.бв) с закономерной огранкой по направлениям 110 NaCl и размером 0,5-1 мкм. Угол между гранями составляет 60 либо 120 . Повышение Тп до 700 К приводит к формированию совершенно иного рельефа пленки (111) Cu2Se (рис. З.бг). Рост пленки сопровождается развитием рельефа в виде неровностей сферо-образной формы с латеральным размером примерно 0,5 мкм. Из анализа графиков распределения высот следует, что при повышении Тп с 500 до 700 К перепад высот и величина шероховатости увеличиваются в интервалах 132-210 и 50-80 нм соответственно (рис. 3.66 и рис. З.бд). На рис. 3.7а представлен скан, отображающий морфологию поверхности пленки (110) Cu2Se, синтезированной при Тп=700 К. Рельеф пленки образован блоками - латеральными элементами первого уровня, в пределах которых можно выделить протяженные неровности - элементы второго уровня. Форма блоков произвольная, размер 0,7-1,5 мкм. Размер элементов второго уровня 0,2-0,5 мкм. Значения максимального перепада высот и шероховатости составляют 290 и 60 нм (рис. 3.76). Значения перепада высот, составляющие величины, превышающие толщину пленки, 132 и 290 нм для пленок (111) и (110) Cu2Se соответственно обусловлены способом подготовки поверхности подложек. Анализ электронограмм (рис. 3.8а и рис. 3.8г) показал, что на (001) NaCl формирование эпитаксиальных пленок Cu2Se толщиной до 5 мкм происходит в соответствие с ОС (3.3). Характерной особенностью электронограмм является вытянутая форма рефлексов вдоль направления [001], свидетельствующая о совершенной структуре приповерхностных слоев пленок Cu2Se [138].
Для морфологии поверхности пленки (001) Cu2Se толщиной 2,5 мкм характерны террасы расположенные по направлениям 110 Cu2Se, протяженностью до Змкм, а также элементы рельефа размером около 200 нм. Элементы имеют близкую к пирамидоидальной форму и ориентированны, как и террасы, вдоль 110 Cu2Se. Скан поверхности пленки (001) Cu2Se толщиной 5 мкм проиллюстрирован на рис. 3.8д. На скане (рис. 3.8е), приведенном с большим увеличением, видно, что рельеф поверхности образован системой полос различной длины во взаимноперпендикулярных направлениях вдоль 110 NaCl. Увеличение толщины наращиваемого слоя в интервале 2,5-5 мкм приводит к формированию пленок (001) Cu2Se с менее развитым рельефом. Величина шероховатости уменьшается с 15 до 5 нм, а максимальный перепад неровностей в пределах скана увеличивается с 73 до 105 нм (рис. 3.8в и рис. 3.8ж). На рис. 3.9а представлена электронограмма от пленки Cu2Se толщиной 2 мкм, синтезированной на поверхности (001) фторфлогопита при Тп=670 К. На поверхности (001) Ф эпитаксиальная пленка Cu2Se ориентирована плоскостью (111). Из-за отсутствия на электронограмме (рис. 3.9а) отражений от подложки невозможно осуществить азимутальную привязку ориентационно-го соотношения между пленкой Cu2Se и подложкой. Вытянутая форма рефлексов вдоль направления [111] Cu2Se, то есть перпендикулярно поверхности, говорит о достаточном совершенстве приповерхностных слоев образца [138].
Исследование морфологии поверхности эпитаксиальных пленок CuInSe2 (t=0,1 мкм)
Наблюдаемые непротяженные экстинкционные контуры на микрофотографии структуры (рис. 4.7в) свидетельствуют об относительном совершенстве эпитаксиальной пленки (112) CuInSe2. Обрывы экстинкционного контраста происходят на дислокациях, присутствующих в объеме образца с плотностью 2-1010 см 2. На рис. 4.8 представлены электронограмма и электронном икроскопиче-ское изображение пленки CuInSe2, синтезированной последовательной конденсацией из потоков Cu-Se и In-Se на (001) фторфлогопит при Т„=670 К. Из анализа электронограммы (рис. 4.8а) следует, что на поверхности (001) Ф кристаллизуются эпитаксиальные пленки CuInSe2 в ОС Несоответствие параметров кристаллических решеток в направлении [1 10] CIS и [100] Ф составляет 23 %. Для структуры пленки (рис. 4.86) свойственна высокая плотность дислокаций ростового происхождения р=2-10,0см-2. На рис. 4.9 приведены АСМ скан и гистограмма распределения высот поверхности пленки (010) CuInSe2, синтезированной при Т„=680 К (t=0,I мкм). Поверхность пленки образована блоками размером от 2 до 6 мкм (рис. 4.9а). Из графика следует, что величина шероховатости не превышает 30 нм, а перепад высот - 60 нм соответственно (рис. 4.96). Значение шероховатости, составляющее 30 нм, соответствует среднему перепаду в 50 атомных слоев. На рис. 4.10 представлены АСМ сканы и графики распределения высот поверхностей пленок (112) CuInSe2 (а, б) на (111) NaCI и (001) Ф (в, г).
Рельеф пленки (112) CuInSe2 на полированной поверхности (111) NaCI (рис. 4.10а) образован глобулярными элементами произвольной формы размером 300-500 нм, на свежем сколе ((001) Ф) (рис. 4.10в) - зернами в форме равностороннего треугольника, отображающими симметрию роста пленки, сред ний размер которых составляет 200 нм. Закономерная огранка элементов рельефа отражает ступенчатый рост пленки (112) CuInSe2 Образование пленок (112) CuInSe2 с более развитой поверхностью на (111) NaCl по сравнению с пленками на (001) Ф обусловлено способом подготовки подложки перед напылением. Механическая обработка и последующая полировка поверхности (111) NaCl не позволяет получить гладкую поверхность точности как у свежего скола (001) Ф. На рис. 4.11 приведены электронограмма и микрофотографии гетероси-стемы фторфлогопит - молибден - пленка CuInSe2, сформированной наращиванием эпитаксиального слоя молибдена (п.2.1) и последовательной конденсацией из потоков Cu-Se и In-Se. Из электронограммы (рис. 4.11а) следует, что на поверхности (001) Ф молибден кристаллизуется в трех эквивалентных азимутальных ориентациях плоскостью (110), с углом 120 между ними
Поликристаллическая структура пленки Мо сформирована зернами со средним размером 100-200 нм (рис. 4.116). Для кристаллитов пленки CuInSe2 наряду с произвольной ориентацией характерна хорошо выраженная двухосная текстура (рис. 4.11а), обусловленная реализацией ОС По мере увеличения толщины пленки возрастает степень совершенства текстуры. При Тп=670 К на трехориентационной эпитаксиальной пленке Мо синтезированы пленки CuInSe2, толщиной около 100 нм, с двухосной текстурой. На рис. 4.11в приведена микрофотография пленки CIS, освобожденной растворением молибдена в азотной кислоте. Для нее характерна мозаичная субструктура и относительно высокая плотность дислокаций (р=3-1010см"2).
