Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Особенности температурных зависимостей и температурных свойств Bi-ВТСП 12
1.2. Кристаллические структуры ВТСП 15
1.3. Фазовые равновесия в системе Ві20з - SrO - CaO - CuO, приводящие к образованию гомологов ряда Bi2Sr2Can.1Cun02n+4 23
1.4. Проблема текстурирования материалов на основе Ві-ВТСП 31
1.5. Влияние контролируемых примесей на сверхпроводимость Ві-ВТСП 38
1.6. Методы изготовления длинномерных изделий 43
1.7. Выводы из литературного обзора 47
Глава 2. Методика эксперимента 50
2.1. Образцы, использованные в работе: их характеристики, обозначения, особенности изготовления и подготовки к исследованию 50
2.2. Рентгенофазовьтй анализ 52
2.2.1. Качественный рентгенофазовьтй анализ 52
2.2.2. Количественный рентгенофазовый анализ 53
2.2.3. Уточнение структуры рентгеновским методом Ритвелда 56
2.3. Исследование текстуры 61
2.4. Измерения критических токов 62
2.4.1. Измерения транспортных критических токов ионно-плазменных покрытий и многожильных композитов из Ві-ВТСП в серебряной оболочке в магнитных полях 0<Н< 18 Тл при Т=452 К 62
2.4.2. Оценка величины критического тока многожильных композитов и ионно-плазменных покрытий по результатам измерений магнитного момента в магнитных полях до 14 Т при 4,2< Т<77 К 62
2.4.3. Оценка величины критического тока образцов с добавками тугоплавких соединений по результатам измерений магнитного момента при 4,2< Т<77 К .64
2.5. Исследование микроструктуры поликристаллических образцов соединений Bi2Sr2Ca2Cii30io+x, Ві28г2Са2СизОіо+х и многожильных композитов на их основе методами оптической и растровой электронной микроскопии 64
2.6. Термический и термогравиметрический анализ поликристаллических образцов соединений Bi2Sr2Ca2Cu3Oio+xH Bi2Sr2Ca2Cu3Oio+x 65
Глава 3. Экспериментальные результаты 67
3.1. Структурные состояния и критические токи поликристаллических образцов и композитов из Ві-2223 67
3.1.1. Приготовление образцов и подготовка их к исследованиям 67
3.1.1.1.Приготовление керамических таблеток из порошка Ві-2223, полученного методом совместного осаждения карбонатов (серия образцов Т) 67
3.1.1.2. Приготовление образцов соединения Ві-2223 методом твердофазного синтеза (образцы серии Б) 68
3.1.1.3. Многожильные композиты из Ві-2223 69
3.1.2. Термогравиметрическое исследование поликристаллического образца Ві-2223 69
3.1.3. Рентгенофазовый анализ образцов Ві-2223 70
3.1.3.1. Рентгенофазовый анализ керамических образцов соединения Ві-2223 полученных методом твердофазного синтеза (образцы серии Б) 70
3.1.3.2. Рентгенофазовый анализ порошка Ві-2223, изготовленного методом совместного осаждения карбонатов и керамичесішх таблеток, изготовленных на его основе (образцы серии Т) 72
3.1.4. Исследование структуры соединения Ві-2223 методом Ритвелда 74
3.1.5. Исследование микроструктуры и критических токов поликристаллических образцов Ві-2223 79
3.1.6. Исследование многожильных композитов на основе Ві-2223 80
3.1.6.1. Исследование критических токов 80
3.1.6.2. Исследование микроструктуры образцов многожильных композитов...84
3.1.7. Исследование воздействий прокатки на структурные состояния и сверхпроводимость поликристаллических образцов Bi-2223 86
3.1.7.1. Приготовление холоднокатаных покрытий из Ві-2223 на пластинчатых подложках с различным модулем упругости 87
3.1.7.2. Исследование микроструктуры холоднокатаных покрытий из Ві-2223 на пластинчатых подложках с различным модулем упругости 88
3.1.7.3. Исследование катионного состава структурных фаз в покрытиях после холодной прокатки и термообработки 90
3.1.7.4. Рентгенографическое исследование фазового состава и текстуры холоднокатаных покрытий из Ві-2223 на пластинчатых подложках с различным модулем упругости 90
3.1.7.5. Выбор температурных и временных интервалов отжига для холоднокатанных покрытий из Ві-2223 на металлических подложках с различным модулем упругости 93
3.1.7.6. Исследование сверхпроводящих характеристик холоднокатаных покрытий из Bi-2223 после термообработки при 840 С в течение 8 часов 94
3.1.8. Выводы 94
3.2. Исследование ионно-плазменных покрытий из Bi-2212 98
3.2.1. Технология нанесения покрытий 98
3.2.2. Подготовка порошка для нанесения покрытий 99
3.2.3. Уточнение структуры соединения Bi-2212 по данным рентгенографического исследования порошка используемого для напыления покрытий 101
3.2.4. Исследование массивных колец из Bi-2212, полученных ионно-плазменным методом 104
3.2.5. Исследование структуры ионно-плазменных покрытий из Bi-2212, нанесенных на серебряную подложку 105
3.2.5.1. Покрытия на серебряной подложке после напыления 105
3.2.5.2. Термическая обработка покрытий 106
3.2.5.3. Покрытия на серебряной подложке, подвергнутые термической обработке 109
3.2.6. Исследование критических токов покрытий 112
3.2.6.1. Измерения магнитного момента 112
3.2.6.2. Измерения транспортного критического тока композита: ионно-плазменное покрытие из Bi-2212 - серебряная подложка 113
3.2.7. Критические токи 19 -жильного композита из Bi-2212 в Ag-оболочке (ЛЗ) 115
3.2.8. Выводы 115
3.3. Исследование влияния ультрадисперсных частиц тугоплавких неорганических соединений на критические токи и микроструктуру Bi-2223 118
3.3.1. Выбор композитов 118
3.3.2. Рентгенофазовый анализ образцов Bi-2223 содержащих добавки NbC, ТаС, ZrN, Si3N4 119
3.3.3. Исследование закономерностей изменения критических токов поликристаллических образцов Ві-2223 в результате допировании ультрадисперсными добавками соединений ZrN, NbC, S13N4, ТаС при Т=77К 120
3.3.4. Исследование микроструктуры поликристаллических образцов Bi-2223 допированных ультрадисперсными добавками соединений NbC, ТаС, ZrN, Si3N4 127
3.3.5. Параметры кристаллической структуры соединения Bi-2223, входящего в состав композита с добавкой 0,27 мае. % ZrN 129
3.3.6. Магнитные свойства и структура Bi-2223, содержащего оптимальную концентрацию NbC 134
3.3.7. Выводы 135
Заключение 139
Выводы 144
Благодарности 146
Список литературы 151
Приложение
- Проблема текстурирования материалов на основе Ві-ВТСП
- Измерения критических токов
- Исследование микроструктуры поликристаллических образцов соединений Bi2Sr2Ca2Cii30io+x, Ві28г2Са2СизОіо+х и многожильных композитов на их основе методами оптической и растровой электронной микроскопии
- Исследование ионно-плазменных покрытий из Bi-2212
Введение к работе
Актуальность темы
Материалы из высокотемпературных сверхпроводников типа висмутовых купратов (Ві-ВТСП) находят в настоящее время применение в электротехнике как длинномерные сильноточные композиты. Более широкое их использование, однако, сдерживается низкими значениями критического тока во внешнем магнитном поле. Так же как и другие высокотемпературные сверхпроводники, Ві-ВТСП, обладают некоторыми особенностями физических свойств, такими как резкие зависимости критического тока от температуры и магнитного поля. Они обусловлены, прежде всего, сильными термическими флуктуациями, ослабляющими силу пиннинга магнитных вихрей на структурных несовершенствах, обеспечивающих высокие плотности критического тока. Поэтому одна из наиболее актуальных задач структурных исследований ВТСП-материалов вытекает из необходимости выявления таких структурных несовершенств, способных выполнять роль эффективных центров пиннинга и повышать критические токи.
Для Ві-ВТСП характерна резкая анизотропия критических токов, обусловленная слоистым характером их кристаллической структуры. Дефекты на атом-но-кристаллическом, или наноуровне, порядка длины когерентности, рассматриваются в них, обычно, как наиболее очевидные центры пиннинга. Поэтому выявление особенностей кристаллической структуры служит необходимым звеном в исследованиях, посвященным критическим токам материалов на их основе. Слоистый характер кристаллических структур, предъявляет также достаточно очевидное требование к материалам, разрабатываемым на основе Ві-ВТСП, а именно, создание в них выраженной базисной текстуры. В случае реализации такой текстуры основной структурный элемент, с которым связывается наличие сверхпроводимости в медных купратах - плоскости С11О2, оказываются с хорошим приближением ориентированы вдоль направления транспортного тока.
Отсутствие признанной теории, объясняющей феномен высокотемпературной сверхпроводимости на фундаментальном уровне, в известной мере, компенсируется модельными представлениями, позволяющими в практической деятельности интерпретировать полученные результаты и планировать эксперименты, в которых ставится задача установления взаимной связи между структурными параметрами и сверхпроводящими характеристиками. Среди них следует отметить кристаллохимическую модель «резервуар - плоскость», в которой достижение высоких значений критической температуры Тс связывается с оптимальной концентрацией носителей в сверхпроводящем фрагменте структуры, образованном плоскостями Си02. Эта модель достаточно хорошо воспроизводит, например, зависимость Тс от состояния окисления катионов, оптимизируемом на заключительном этапе изготовления сверхпроводящих композитов - их термообработке, которая необходима для создания в материале плотной ориентированной структуры.
Настоящая работа посвящена исследованию особенностей кристаллических структур Ві-ВТСП в поликристаллических материалах на их основе, их микроструктур и влиянию этих параметров на сверхпроводящие характеристики. Цель работы
Исследовать структуру Ві-2223 и Ві-2212 высокотемпературных сверхпроводников для разработки сверхпроводящих материалов, обладающих высокой токонесущей способностью.
Достижение указанной цели потребовало решения следующих задач:
1. Исследовать методами рентгеноструктурного анализа структуру Ві-2223 и Ві-2212 для выявления дефектов атомно-кристаллического уровня, способных выполнять роль эффективных центров пиннинга.
2. Изучить кинетику образования соединения Ві-2223 методами твердофазного синтеза, в том числе, из прекурсоров.
3. Исследовать возможность получения тонких текстурированных покрытий из Ві-2223 методом прокатки порошков на подложках из различных металлических материалов.
4. Исследовать структурные трансформации при получении сверхпроводящих Ві-2212 ионно-плазменных покрытий на серебряной подложки с целью оптимизации их технологии.
5. Изучить влияние ультрадисперсных добавок тугоплавких неорганических соединений на структуру и критические токи поликристаллов Ві-2223.
6. Исследовать критические токи полученных материалов с целью выявления их корреляций со структурными параметрами. 7. Провести исследование критических токов, микроструктуры многожильных композитов из Ві-ВТСП. Научная новизна
1. Установлены основные структурно-образующие этапы процесса формирования фазы Ві-2223 в поликристаллических образцах и композитах. Образование модулированной структуры в этой схеме рассматривается как заключительная стадия этого процесса.
2. Изучены атомно-кристаллические дефекты в структуре Ві-2212 и Ві-2223 и их влияние на механизм пининнга вихрей магнитного поля в этих соединениях.
3. Изучены процессы текстурообразования и эволюции микроструктуры в сверхпроводящих композитах типа «порошок - подложка» при прокатке порошка Ві-2223 на металлических подложках с различным модулем упругости; на их основе разработан оригинальный способ получения плотных покрытий из Ві 2223 на подложках из различных металлов.
4. Разработан способ нанесения ионно-плазменных покрытий включающий получение плотных покрытий с хорошей адгезией покрытия с подложкой и ориентированной структурой сверхпроводящих слоев.
5. В результате комплексного исследования поликристаллических образцов Ві-2223, допированных добавками NbC, ТаС и ZrN, установлено, что они относятся к добавкам, действующим по типу «внедрения» и позволяют достигнуть двухкратного увеличения критического тока. Установлена зависимость критического тока от дисперсности частиц при исследовании системы Bi-2223 - Si3N4. Практическая значимость работы
1. Результаты исследований процессов текстурообразования при прокатке в композитах «порошок- подложка» на основе Ві-ВТСП использованы при разработке способа получения плотных покрытий. На этот способ подана авторская заявка: «Способ получения многослойных сверхпроводящих лент».
2. С использованием сведений о структуре ионно-плазменных покрытий из Ві-2212 на серебряной подложке разработан способ их получения. Эти покрытия рассматриваются, как перспективный материал для использования их в качестве керна в технологии многожильных сверхпроводящих композитов. 3. Установлено повышение критических токов поликристаллических образцов Bi- ВТСП при введении дисперсных не растворяющихся частиц тугоплавких карбидов и нитридов (NbC, ТаС, Si3N4, ZrN).
4. В результате уточнения структур Ві-ВТСП методом Ритвелда получены новые данные о дефектных состояниях в материалах на их основе, актуальные для развития представлений о механизмах пиннинга в этих системах.
5. Результаты, полученные в работе, были использованы в учебном курсе «Специальный практикум по высокотемпературной сверхпроводимости» и при подготовке дипломных проектов студентов на факультете «Электроника и компьютерные технологии» МИЭТ.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях:
1 .Международной конференции «Электромеханика, электротехнологии и электроматериаловедение (МКЭЭЭ - 2003), Крым, Алушта, 22- 27 сентября 2003 года.
2. 7h International Workshop High Temperature Superconductors and Novel Inor ganic Materials Engineering, June 20-25, 2004, Moscow, Russia
3. Научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Создание материалов с заданными свойствами методология и моделирование», Ершово, 23-26 ноября 2004 г
4. Первой международной конференции «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости», Москва- Звенигород, 18-22 октября 2004 г.
5. 2-ой Международной конференции «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости» (ФПС-06), Звенигород, 9-13 октября 2006 г.
6. XXXIV Совещании по физике низких температур. (LT-34). Лоо, 26-23 сентября 2006 г.
7. IV научно-практической конференции материаловедческих обществ России. «Новые градиентные и слоистые композиты». Москва, Ершово, 21-24 ноября 2006 г
8. Российской научной конференции «Материалы ядерной техники от фундаментальных исследований к инновационным решениям» (МАЯТ-ОФИЭ-2006), Краснодарский край., г.Туапсе, 3-7октября 2006 г.
9. Международной конференции «Магниты и магнитные материалы», г.Суздаль, 2-6 октября 2006 г., 20 10. IX Российско-китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии», 19-22 сентября 2007 г. Астрахань
11. XIX Международной конференции «Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы» г. Суздаль, 1-5 октября 2007 г.
12. Научной сессии МИФИ-2003, Москва 2003
13. На I, II, III, IV,V Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов. Москва, (2004, 2005, 2006, 2007,2008 г.)
14. На III Международной конференции «Фундаментальные проблемы высокотемпературной сверхпроводимости», Москва, ФИАН, 2008.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 25 печатных работ, из них 7 статей в научных журналах, 16 статей и 2 тезиса докладов в рецензируемых трудах Международных и Всероссийских конференций и симпозиумов. Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения.
Во введении представлен анализ проблемы, показана актуальность темы, сформулирована цель, научная новизна и практическая ценность диссертационной работы, а также изложены основные результаты, выносимые на защиту.
В первой части представлен литературный обзор, состоящий из шести глав, в которых последовательно рассмотрены характерные электрофизические, структурные и микроструктурные особенности висмутовых купратов, отличающие их от «обычных», традиционных или низкотемпературных сверхпроводников, их фазовые диаграммы, а также описаны различные технологические приемы, применяемые для создания на их основе материалов пригодных для широкого использования.
Вторая глава посвящена описанию различных методов использованных для исследования свойств изучаемых образцов (в том числе, лент, таблеток и поли кристаллических порошков соединений Bi2Sr2CaCu208+x и ВігЗггСагСіїзОю+х, приготовленных различными методами, а также образцов, содержащих добавки порошков тугоплавких соединений).
В третьей главе приводятся экспериментальные данные и обсуждение полученных в работе результатов. В первой части третьей главы описаны результаты исследования структуры, фазового состояния, микроструктуры и критических токов, поликристаллических образцов, многожильных композитов, а также холоднокатаных покрытий из Bi-2223 на металлических подложках с различным модулем упругости. Во второй части описан метод создания ионно-плазменных покрытий из Bi- 2212, установленные особенности технологии их нанесения, а также исследованы микроструктурные, электрофизические и структурные характеристики готовых покрытий. Третья часть посвящена получению и исследованию композитов на основе соединения Bi-2223 с добавками ультрадисперсных частиц тугоплавких неорганических соединений NbC, ТаС, ZrN и SisN В заключении сформулированы основные результаты работы.
Проблема текстурирования материалов на основе Ві-ВТСП
Все Ві-ВТСП обладают отчетливо выраженной анизотропией физических свойств, таких как тэдс [98], диффузия [99] и т.д. В полной мере это относится и к их сверхпроводящим параметрам. Анизотропия второго критического поля НС2 и плотности критического токаус сверхпроводящих оксидов меди непосредственно вытекает из разницы эффективных масс носителей при движении в направлениях с (М) и ab (т): є т/М. Для анизотропного 3D случая в приближении коллективного пиннинга величина второго критического поля HC2(v) может быть представлена в зависимости от угла и между направлениями приложенного магнитного поля Я и плоскостью ab как [100]: Соответственно, величины плотности критического токаус" (в плоскости ab) иус (перпендикулярно плоскости ab) для #я6 связаны соотношением: jc" ejc , где значение є, показывающее разницу эффективных масс сверхпроводящих носителей при движении в направлениях с иаЬ є 1. Исходя из этого, очевидно, что необходимым условием получения сверхпроводящего материала, обладающего высокой токонесущей способностью, является формирование в нем выраженной базисной текстуры, при которой нормали к плоскостям ab кристаллитов ВТСП были бы ориентированы перпендикулярно направлению транспортного тока. В качестве одного из эффективных технологических способов решения этой проблемы используется прокатка [101]. Однако, для формоизменения кристаллических материалов путем гомогенного сдвига требуется, как минимум, пять независимых систем скольжения, а в кристаллах Ві-ВТСП имеется только одна такая система. По этой причине в процессе деформации материала на границах зерен скапливаются дефекты, вызывая его фрагментацию с разворотом зерен и нарушением сплошности. При этом разориентировка зерен на угол 10, может привести к снижению величины плотности критического тока на порядок [102]. Для восстановления «прозрачности» границ зерен сверхпроводящего материала, подвергнутого деформации, и оптимизации его кристаллографической текстуры применяется метод «подплавление-кристаллизация».
В процессе его использования в качестве основных технологических операций применяют нагрев, приводящий к оплавлению материала с образованием жидкой фазы, и последующее медленное охлаждение. Эффективность этого метода была продемонстрирована при разработке массивных сверхпроводящих материалов на основе Y-123 соединения, где он получил название meltexture-growth или MTG-технологии и позволил повысить критический ток этих материалов на два порядка, по сравнению с обычными керамическими материалами [103]. В результате развития, технология «подплавление-кристаллизация» существенным образом трансформировалась, поскольку при ее применении задача получения однородного текстурированного материала значительно осложняется инконгруэнтным типом плавления соединения Bi2Sr2CaCu208+x [104, 105]. Как следствие, в процессе оплавления и затвердевания микроструктура подвергается существенным изменениям, в частности, изменению фазового состава, взаимной ориентировки и распределения зерен избыточных фаз в объеме материала. Ключевыми моментами технологии «подплавление-затвердевание» является определение температур плавления исходного материала и начала кристаллизации фазы Bi-2212 при последующем охлаждении, величины, которых сильно зависят от таких параметров, как наличие примесей, соотношение легирующих компонентов, атмосфера, а также идентификация фаз, образующихся при подплавлении.
При формировании микроструктуры кристаллизующегося материала также важны процессы растворения вторых фаз зависящие от температурно-временных режимов. После начала образования соединения Ві-2212 для быстрого роста его кристаллитов необходимо чтобы: 1) вторые фазы активно растворя лись в расплаве, доставляя необходимые для роста кристаллитов Bi-2212 катионы, а 2) в кристаллиты поступал кислород, поскольку его концентрация в расплаве значительно меньше той, которая соответствует стехиометрии Bi-2212. Это особенно важно на последнем этапе термообработки, во время которого одновременно с ростом кристаллитов Bi-2212 происходит их насыщение кислородом. Как следует из анализа микроструктуры образцов, закаленных после нагрева до температур близких температуре плавления Тп [106], даже при температурах
Измерения критических токов
Измерения магнитного момента М выполнены с помощью индукционного магнитометра в магнитных полях напряженностью 0 # 14 Тл, в сверхпроводящем магните фирмы Oxford Instruments. Исследовали зависимости М(Н) в диапазоне температур от 4,2 до 77 К при изменяющемся магнитном поле. Величину критического токау с оценивали по методу Бина из необратимой части зависимости М(Н), образующей петлю гистерезиса при H Hirr, где Hirr-магнитное поле необратимости. В соответствии с этой моделью намагниченность внутри цилиндрического сверхпроводника изменяется линейно с радиусом, а плотность сверхпроводящего тока является константой, соответствующей критическому значению jc. В этом случае зависимость намагниченности от температуры после ZFC такая же, как и дляу с (Г). Измерения выполнены на образцах цилиндрической формы (Ф=10мм, /г=2мм). Намагниченность в этом эксперименте представляет намагниченность всего образца, а критический ток связан с результатами измерений М выражением [5]: где АМ(В0) = М+(В0)-М_(В0); М+(В0) и М.(В0) - значения намагниченности в увеличивающемся и уменьшающемся магнитных полях, R - радиус стержня. При учете размагничивающего фактора для выбранной геометрии образца [208] эта зависимость преобразуется в: Как отмечается в ряде работ [210], весьма существенное влияние на форму зависимости М(Н) может оказать вклад нижнего критического поля Не і. При учете этого вклада вводится эффективное магнитное поле: Обратимая часть зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля (при Н НІГГ) в рамках модели Лондонов может быть аппроксимирована следующим выражением [211]:
Это выражение часто используется при исследовании критических токов сверхпроводящих материалов на основе Ві-ВТСП, облученных потоками высокоэнергетических частиц. В нашем случае оно использовалось для аппроксимации зависимости М(Н) при оценки величины длины свободного пробега исследованных нами образцов Ві-2223. Все измерения выполнены в Международной Лаборатории Сильных Магнитных Полей и Низких Температур (г. Вроцлав, ПР). Определение критического тока проведено по модели Бина (см. раздел 2.4.2.) на основании кривых намагниченности М(Н) полученных по результатам измерений магнитного момента при Т = 77 К во внешнем магнитном поле Н, направленном параллельно оси таблеток. Для регистрации намагниченности в диапазоне температур 4,2 - 77К применен метод дифференциальной холловской магнитометрии, который заключается в использовании двух полупроводниковых преобразователей Холла (ПХ), включенных встречно относительно холловских потенциальных выводов. Первый ПХ находился вдали от образца и измерял внешнее магнитное поле Н, а второй располагался на поверхности образца и измерял магнитную индукцию. В результате вычитания холловского потенциала первого ПХ из значения потенциал второго ПХ возникал суммарный сигнал, соответствующий намагниченности М(Н). Исследование морфологии поверхности и химического состава образцов методами РЭМ и РСМА проводили с помощью сканирующего микроскопа JSM-35 (JEOL, Япония) с приставкой LINK, а также электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализатора Камебакс (Camebax), изготовленного фран цузской фирмой "Камека" (Сатеса). Перед анализом образцы фиксировались на клейкой проводящей углеродной пленке, прикрепленной к алюминиевому держателю диаметром 17,5 мм и высотой 15 мм.
Далее держатель с образцами помещался в откачиваемую шлюзовую камеру, а затем перемещался в вакуумную камеру с остаточным давлением газов 10"4 - 10"5 мм.рт.ст. Ускоряющее напряжение электронной пушки составляло 25 кэВ, материал катода - W. Разрешение (изображение во вторичных электронах) - 5,0 нм (50А). Увеличение 20 х 180000 при ускоряющем напряжении 5,39 кэВ. Микроструктура исследовалась как на поверхности таблеток, так и в поперечном изломе.
При этом была изучена морфология зерен матрицы и выделений, их размеры и распределение. Регистрация изображений проводилась в электронном виде в графический файл tiff. Параметры РСМА были следующими: ускоряющее напряжение электронов - 25 кВ; ток пучка электронов на образце -0,7 нА; площадь сканирования пучка - 2x2 мкм2; угол отбора вторичного характеристического рентгеновского излучения - 35; время набора спектра 100 с. Скорость счета 3500 имп/с. Спектры были получены с помощью энергодисперсионного Si (Li) твердотельного детектора. Концентрации элементов в образцах и химический состав фаз определялись методом ZAF-коррекции. ZAF-коррекция - это программа, учитывающая поправки на атомный номер (Z), поглощение рентгеновского излучения (А) и флюоресценцию (F). Расчет проводился в автоматическом режиме. Выбор точек для анализа осуществлялся при просмотре образца в режиме сканирования в отраженных электронах. Кроме указанного оборудования микроструктура образцов также изучалась
Исследование микроструктуры поликристаллических образцов соединений Bi2Sr2Ca2Cii30io+x, Ві28г2Са2СизОіо+х и многожильных композитов на их основе методами оптической и растровой электронной микроскопии
Измерения магнитного момента М выполнены с помощью индукционного магнитометра в магнитных полях напряженностью 0 # 14 Тл, в сверхпроводящем магните фирмы Oxford Instruments. Исследовали зависимости М(Н) в диапазоне температур от 4,2 до 77 К при изменяющемся магнитном поле. Величину критического токау с оценивали по методу Бина из необратимой части зависимости М(Н), образующей петлю гистерезиса при H Hirr, где Hirr-магнитное поле необратимости. В соответствии с этой моделью намагниченность внутри цилиндрического сверхпроводника изменяется линейно с радиусом, а плотность сверхпроводящего тока является константой, соответствующей критическому значению jc. В этом случае зависимость намагниченности от температуры после ZFC такая же, как и дляу с (Г). Измерения выполнены на образцах цилиндрической формы (Ф=10мм, /г=2мм). Намагниченность в этом эксперименте представляет намагниченность всего образца, а критический ток связан с результатами измерений М выражением [5]: где АМ(В0) = М+(В0)-М_(В0); М+(В0) и М.(В0) - значения намагниченности в увеличивающемся и уменьшающемся магнитных полях, R - радиус стержня. При учете размагничивающего фактора для выбранной геометрии образца [208] эта зависимость преобразуется в: Как отмечается в ряде работ [210], весьма существенное влияние на форму зависимости М(Н) может оказать вклад нижнего критического поля Не і. При учете этого вклада вводится эффективное магнитное поле: Обратимая часть зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля (при Н НІГГ) в рамках модели Лондонов может быть аппроксимирована следующим выражением [211]: Это выражение часто используется при исследовании критических токов сверхпроводящих материалов на основе Ві-ВТСП, облученных потоками высокоэнергетических частиц. В нашем случае оно использовалось для аппроксимации зависимости М(Н) при оценки величины длины свободного пробега исследованных нами образцов Ві-2223. Все измерения выполнены в Международной Лаборатории Сильных Магнитных Полей и Низких Температур (г. Вроцлав, ПР). Определение критического тока проведено по модели Бина (см. раздел 2.4.2.) на основании кривых намагниченности М(Н) полученных по результатам измерений магнитного момента при Т = 77 К во внешнем магнитном поле Н, направленном параллельно оси таблеток. Для регистрации намагниченности в диапазоне температур 4,2 - 77К применен метод дифференциальной холловской магнитометрии, который заключается в использовании двух полупроводниковых преобразователей
Холла (ПХ), включенных встречно относительно холловских потенциальных выводов. Первый ПХ находился вдали от образца и измерял внешнее магнитное поле Н, а второй располагался на поверхности образца и измерял магнитную индукцию. В результате вычитания холловского потенциала первого ПХ из значения потенциал второго ПХ возникал суммарный сигнал, соответствующий намагниченности М(Н). Исследование морфологии поверхности и химического состава образцов методами РЭМ и РСМА проводили с помощью сканирующего микроскопа JSM-35 (JEOL, Япония) с приставкой LINK, а также электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализатора Камебакс (Camebax), изготовленного фран цузской фирмой "Камека" (Сатеса). Перед анализом образцы фиксировались на клейкой проводящей углеродной пленке, прикрепленной к алюминиевому держателю диаметром 17,5 мм и высотой 15 мм. Далее держатель с образцами помещался в откачиваемую шлюзовую камеру, а затем перемещался в вакуумную камеру с остаточным давлением газов 10"4 - 10"5 мм.рт.ст. Ускоряющее напряжение электронной пушки составляло 25 кэВ, материал катода - W. Разрешение (изображение во вторичных электронах) - 5,0 нм (50А). Увеличение 20 х 180000 при ускоряющем напряжении 5,39 кэВ. Микроструктура исследовалась как на поверхности таблеток, так и в поперечном изломе. При этом была изучена морфология зерен матрицы и выделений, их размеры и распределение. Регистрация изображений проводилась в электронном виде в графический файл tiff. Параметры РСМА были следующими: ускоряющее напряжение электронов - 25 кВ; ток пучка электронов на образце -0,7 нА; площадь сканирования пучка - 2x2 мкм2; угол отбора вторичного характеристического рентгеновского излучения - 35; время набора спектра 100 с. Скорость счета 3500 имп/с. Спектры были получены с помощью энергодисперсионного Si (Li) твердотельного детектора. Концентрации элементов в образцах и химический состав фаз определялись методом ZAF-коррекции. ZAF-коррекция - это программа, учитывающая поправки на атомный номер (Z), поглощение рентгеновского излучения (А) и флюоресценцию (F).
Расчет проводился в автоматическом режиме. Выбор точек для анализа осуществлялся при просмотре образца в режиме сканирования в отраженных электронах. Кроме указанного оборудования микроструктура образцов также изучалась на оптическом микроскопе фирмы Reihart (Австрия) при увеличении х500, хЮОО. Съемка проводилась на пленку или пластину, с которой печатались фотографии. Выбор режима и температурного интервала отжига необходимого для достижения прочного срастания кристаллитов ВТСП фазы и насыщения их кислородом проводился по результатам дифференциального термического (ДТА) и термогравиметрического (ТГ) анализа. Исследования были сделаны при помощи синхронного термического анализатора STA 409 PC (дериватограф) фирмы Nezch Geratebau GmbH при нагреве до 1000С и охлаждении в токе аргона. Расход газа составил 30 см /мин. Скорость нагрева и охлаждения была установлена на уровне 10 град/мин, с выдержкой при 1000С в течение 5 минут. В качестве объекта исследования использовали порошок, который помещали в стандартные платиновые тигли. Навеска образцов составляла: Bi-2223 - 24,53мг; Ві-2212 - 40,424 мг. Температуры плавления твердых растворов определяли графически по кривым ДТА и ТГ.
Исследование ионно-плазменных покрытий из Bi-2212
В ходе уточнения показано, что структура соединения несоразмерно модулирована и описывается пространственной группой Bbmb(0b 1)000 с вектором модуляции q = 0.207. На рис. 3.32. показаны рефлексы, возникающие на рентгеновской картине за счет искажения кристаллической решетки вследствие модуляций атомов. При напылении массивных колец из Ві-2212 были подобраны режимы напыления, которые позволили сформировать кольца достаточно прочные для того, чтобы выдерживать операцию снятия с подложки. Однако, во время последующей термической обработки по режимам, которые обычно используются для частичного оплавления Ві-ВТСП керамики с целью улучшения межзерепных контактов, не удалось преодолеть развивающиеся дефекты, наличие которых делает невозможным практическое применение этих колец. Эти дефекты проявлялись уже на этапе предварительного отжига (400С - 450С), который проводился для обезгаживания материала В частности происходила усадка материала, приводящая к радиальному и тангенциальному растрескиванию колец и образованию локальных вспучиваний и впадин. Во время последующего отжига при температуре порядка 600-700С вспучивание развивалось, а при температуре 850С наблюдалось локальное оплавление колец с образованием впадин, которое носило очаговый характер.
Поэтому в последующем основное внимание было сосредоточено на исследовании свойств покрытий, полученных напылением порошков из Ві-2212 на серебряную подложку. Ионно-плазменные покрытия толщиной от 300 до 800 микрон были получены напылением порошка Ві-2212 на полосы из Ag толщиной 500 - 1000 микрон. Перед напылением их подвергали дробеструйной обработке для улучшения сцепления с покрытием. В результате процесса плазменного напыления было установлено, что химический состав покрытий несколько отличается от состава исходных порошков. По данным рентгенфлюоресцентного химического анализа наблюдалось обеднение покрытий висмутом. После напыления порошков Ві-2212 на серебряную подложку, образующиеся покрытия обладали хорошей адгезией с подложкой. При изгибе покрытий на 90 в местах изгиба визуально наблюдались трещины, но покрытие не отслаивалось от подложки. Микрофотографии поперечного сечения «свеженапылен-ных» покрытий приведены на рис. 3.35. Как видно, микроструктура этих покрытий имела выраженный слоистый характер. Структурное состояние материала покрытий в сильной степени зависело от температуры мишени, на которую устанавливали подложку. Как видно из рис. 3.36., покрытия, полученные при напылении на неподогреваемую подложку, характеризовались аморфизированной структурой. Для формирования оптимальных структурно-фазовых состояний покрытий и достижения высоких значений плотности критического тока их подвергали отжигу по ступенчатому режиму, который преследовал следующие цели: - подплавление материала для улучшения межзеренных контактов; - создание острой базисной структуры; - насыщение материала кислородом до оптимальной концентрации.
Для этого, первоначально, покрытия было необходимо выдержать при относительно низкой температуре (Т 450С) с целью обезгаживания материала. В дальнейшем медленного их нагреть, стимулируя склеивание частиц а, затем, подвергнуть кратковременному нагреву при высокой температуре ( 900С) для оплавления зерен и создания хороших межзеренных контактов. После оплавления покрытия следует медленно охладить, чтобы достигнуть ориентированного роста пластинчатых зерен фазы Bi-2212 и насыщения их кислородом, а на заключительном этапе, резко закалить для предотвращения выхода кислорода из материала покрытий. Предварительные эксперименты по отжигу покрытий, напыленных на серебряную подложку, показали, что они лишены тех дефектов, которые наблюдались на массивных кольцах при их отжиге (растрескивание колец, образование локальных вспучиваний и впадин). Их поверхность оставалась гладкой, они обладали хорошим сцеплением с подложкой. Формирование фазы Ві-2212 в покрытиях с аморфизированной структурой, полученных напылением на неподог-реваемую подложку, было значительно облегчено, по сравнению с покрытиями напыленными на подложку, нагреваемую до температур 400-600С. Этот результат согласуется с данными работы [3], где разработана технология сверхпроводящих композитов на основе Bi-2212 методом «порошок в трубе». В них было показано, что аморфизированный материал из Bi-2212, используемый в качестве керна, обладает рядом технологических преимуществ, по сравнению с обычными кристаллическими порошками. Для обоснованного подхода к определению температурно-временных параметров ступенчатого отжига, было проведено термогравиметрическое исследование поликристаллических образцов, спрессованных из исходного порошка соединения Bi-2212 (рис. 3.38.). При нагреве порошка были выявлены следующие эффекты: потеря массы образца начиналась при температуре 826С и сопровождалась эндотермическим эффектом с пиком при температуре 864С; при температурах 893 С и 903 С наблюдались наложенные друг на друга эндотермические эффекты, по-видимому, связанные с пересечением линий со-лидуса системы (плавление); общая потеря массы образца составляла 2,6 %. С учетом этих результатов была предложена следующая схема ступенчатого отжига покрытий с аморфизированной структурой, приведенная на рис. 3.39.
