Введение к работе
Актуальность проблемы. Структурные фазовые превращения в твердых телах являются интересными уникальными явлениями природы. Один и тот хе элемент или одно и то те соединение в результате структурных разовых превращений могут сильно изменять свои физико-механические и химические свойства.
В плане изучения фазовых превращений вызывают особый интерес соединения переменного состава. Широкие области гомогенности соединений переменного состава позволяют регулировать их свойства в ил-роком диапазоне и, следовательно, получать материалы с необходимыми эксплуатационными характеристиками. При высоких температура) (I ^1100 К) в реиетках нестехиометрических соединений атомы компонентов и структурные вакансии распределены, статистически. Прі понижении температуры они могут перераспределяться и образовывать различные типы дальнего и блихнего порядка, стабильные и метаста-бильные фазы в зависимости от режима термообработки. Зги изменение. существенно влияют на свойства соединений. Поэтому изучение закономерностей перераспределения атомов (и вакансий) в нестехиометрических соединениях переменного состава является одной из актуальных проблем физики твердого тела.
Соединения переменного состава представляют интерес и в научном плане как удобные и интересные модельные объекты. Наличие у них широкой области гомогенности позволяет следить за возникновением и изменением различных типов упорядоченных, стабильных и метастабиль-ных фаз, типов химической связи и свойств в зависимости от концентрации компонентов.
В последние годы вышли в свет многочисленные труды, посвященные исследованию фазовых превращений и структуры соединений переменного состава различных классов. Однако ряд вопросов всё ещё остаётся открытым. В частности, недостаточно изучены условия образования и природа упорядоченных фаз в сильно нестехиометрических и неравновесных сплавах различных классов, (часто содержащих в решетке большее количество вакансий, чем структурных единиц одного из компонентов); не изучены структурные особенности нестехиометрических соединений этих классов, з последнее время часто синтезируемых методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СБС). Тем не менее изучение этих вопросов дало бы возмогчость сфоомулиро-
вать специфические и общие закономерности фазообразования и структурных особенностей нестехиоыетрических фаз для. различных классоЕ соединений перемгнного состава.
Как основной метод структурных исследований был выбран нейтро-нографический метод, позволяющий получить наибольшую и достовернук информацию о тонкой структуре большинства соединений. Кроме того, е работе, в качестве неотъемлемой части изучения структуры, проводилось рентгенографическое исследование для анализа фазового состава, определения параметров решетки и оценки однородности исследуемых объектов. В ряде случаев также использован, метод ультразвукового резонанса для изучения фазовых переходов и свойств фаз, что. позволяло выяснить природу некоторых фаз и фазовых переходов. Состав образцов определяли методом химического анализа.
Следует отметить, что, ряд разделов исследования был поддержан финансированием в рамках Всесоюзного научно-исследовательского проекта "Флюенс" (1989-1991), международного разового гранта Сороса (1993) и проекта Фонда поддержки фундаментальных исследований АН РУ »6-96 (1996-1997).
Целью настоящей работы является изучение структуры и фазовых превращений нестехиометричееких сплавов внедрения и твердых растворов замещения в областях их гомогенности и основных закономерностей структурообразования этих групп соединений.
Для достижения поставленной цели с учетом анализа состояния и специфики проблемы, ставились следующие задачи:
-провести комплексное исследование диаграмм "структура -свойства" нитридных фаз систем Ме-Ы (Me - її, Zr) во всей области их гомогенности;
-провести рентгеноструктурное и нейтроноструктурное исследование структурны:: фазовых превращений в твердых растворах и фазах внедрения систем Ме-Н-Н;
-провести нейтронографическое исследование четверного соединения XlCjjNyH, при различных значениях х, у и г;
-изучить фазовые превращения в фазах внедрения на основе химического соединения, а именно, в системе Y-Ba-Cu-O;
-изучить фазовые превращения в твердій ростворах замещения редкоземельных металлов (РЗМ);
-выявить.структурные особенности соединений поронянного состава различных классов (а именно, фаз внедрения, -гоердых растворов внедрения, твердых растворов замещения, фаз внедрения на основе хй-
-5-мического соединения), синтезированных перспективным методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Научная новизна работы;
-впервые проведено целенаправленное систематическое кошлексное исследованиедиаграмм "структура-свойства" систем Me-N и обнаружена корреляция между концентрационной зависимостью физико-механических свойств и структурой нитридных фаз; обнаружен переход ближнего порідка в стабильный дальний со структурой типа анти- СсС12 ка вгрхней границе области гомогенности твердого раствора системы Zr-!I; пред-южены уточненные варианты фазовых диаграмм систем I1-N и Zr-N;
-обнаружена и объяснена микроструктурная неустойчивость ряда іетастабильньк нестехиометрических фаз различных классов, проявляются в самопроизвольном длительном изменении внутреннего трения со ременем после синтеза;
, -обнаружены и расшифрованы новые упорядоченные моноклинные фазы ' системах Me-H-H(D), являющиеся новым структурным типом в фазах недрения; установлено, что атомы водорода в незначительной концен-рации в системе їі-M стимулируют упорядочение, а в системе Zr-N зменяют тип упорядочения так, что сглаживается разница в структу-ах, обусловленная индивидуальными особенностями її и Zr;
-впервые показано, что в твердых растворах внедрения систем е-М-Н, аналогично твердым растворам замещения, наблюдаются после-звательные процессы "упорядочение-распад" и упорядочение антифаз-JX доменов; обнаружен изотопический эффект в изотопически различ-« твердых растворах систем Il-N-Н и I1-N-D; установлена локализа-ш атомов водорода в гексагональных соединениях;
-впервые проведено систематическое нейтронографическое иссле->вание четверной системы I1-C-H-H и сформулированы основные зако-імерности структурообразования сседтений этой системы;
-обнаружено новое явление полюй термоэмиссии водорода из репки водородсодержздзк измельченных кристаллов без изменения імметрии; дано объяснение наблюдаемому явлению; искусственно об-ізующиеся при этом метастабильные фазы предложено называть инду-ірованньми водородом фазами; получен ряд индуцированных водородом з и изучены структурные особенности этих фаз, а также обратимые необратимые фазовые превращения в метастабильных искусственно зданных состояниях кристаллов;
-показано, что кристаллическая структура нестехиометрической трагональной фазы YBa^UjO^.^ является неустойчивой и, как неете-
-6-хиомётрические фазы внедрения других классов, склонна к упорядочению; существенна низкотемпературная эмиссия кислорода из орторомби-ческой фазы УВа^Си^Оу^, что приводит к появлению полупроводниковых свойств данной фазы; нестабильное микроструктурное несовершенство сверхпроводящих керамик имитирует ложные фазовые переходы;
-обнаружены фазовые превращения в твердых растворах замещения РЗМ и предложена новая высокоэффективная технология повышения в сотни раз коррозионной стойкости этих сплавов путем использования обнаруженных фазовых превращений;
-обобщены закономерности фазообразования и структурные особенности соединений переменного состава различных классов, синтезированных методом СВС;
-развит нейтронографический метод исследования сильно окисляющихся сплавов, а также определения концентрации компонентов в соединениях переменного состава и среднеквадратичных смешений атомов каждого сорта в некоторых структурах.
Основные положения, которые выносятся на защиту: , -результаты рентгенофазового, нейтроноструктурного и ультразвукового комплексного исследования диаграммы "структура-свойства" системы, tl - Н, корреляция между концентрационной зависимостью свойств и фазовых превращений нитридов MeNx во всей области гомогенности, предложенная схема фазовых превращений и уточненные варианты фазовых диаграмм систем Me-N;
-вывод о том, что.после синтеза в метастабильных нестехиомет-рических фазах переменного состава различных классов наблюдается длительное самопроизвольное изменение внутреннего трения со време-менем, обусловленное движением и взаимодействием дислокаций и нестабильных дефектов;
-результаты систематических рентгено- и нейтронографических исследований фазовых превращений в системах Me-N-H, Ті-N-D и Т1-С-N-H: основные закономерности строения этих соединений; обнаруженные новые моноклинные фазы, установленную их кристаллическую структуру и изотопический эффект в твердых растворах MeN Н и TIN^;
-вывод о том, что процесс упорядочения в твердых растворах систем Me-N-H(D) начинается о атомов азота, а в четверных соединениях Me-C-N-H -с атомов углерода, наблюдается разделение подрешс-тек атомов углерода и азота; в сильно нестехиометричеких кубических карбонитридогидридах атомы водорода расположены как в октаэдрах, так и в тетраэдрах;
-обнарухенное явление полной термоэмиссии водорода из кристаллической решетки водородсодерзащих соединений без изменения симметрии; получение индуцированных водородом новых фаз и их структурные особенности;
-результаты рентгенофазового, нейтроноструктурного и ультразвукового исследования структуры фаз и фазовых превращений в системе Y-Ba-Cu-0;
-нейтронодифракционные методы и результаты раздельного определения среднеквадратичных смещений атомов каждого сорта в твердых растворах замещения со структурой типа CsGl и Си^Ли. ;
-вывод о различной степени неравновесности кристаллических структур соединений переменного состава после СВС в зависимости от температуры перехода порядок-беспорядок;
-новая высокоэффективная технология повышения коррозионной стойкости сильно окисляющихся металлов и соединений с помошью фазовых превращений.
Сформулировано новое научное направление: Фазовые превращения в неравновесных нестехиометрических сплавах переменного состава.
Практическую ценность работы определяют: выявленные корреляции "структура - свойства" и уточненные фазовые диагра\алі систем f.&s-N; схемы .фазовых превращений в ряде соединений переменного состава, в том числе обнаружение и получение новых фаз; выявление микроструктурной неустойчивости ряда нестехиометрических метастабильных фаз; новое явление - полная термоэмиссия водорода из кристаллов без изменения симметрии; образование индуцированных водородом фаз как нетрадиционный метод получения новых кристаллов; установленные структурные особенности соединений переменного состава различных классов после СВС; предлогенная технология повышения коррозионной стойкости сильно окисляющихся материалов. '
Вклад автора в работу. В работе использованы результаты научных работ, опубликованных лично автором диссертации и совместно с другими авторами и выполненных при непосредственном участии автора. В постановке цели и на всех последующих этапах выполнения работ вклад автора является определяющим. Основные выводы и обобщение экспериментального материала выполнены автором.
Апробация работы. Основные результаты диссертаций докладывались и обсухдались на Всесоюзном семинаре "Методы получения, струк-. тура и свойства гидридов переходных металлов и их сплавов" (Одесса, 1987); I Московской международной конференции по композитным мате-
-8-риалам (Москва, 1930); I Республиканской конференции "ОТТ и новые области ее применения" (Караганда, 1990); I Республиканской конференции молодых ученых и преподавателей физики (Фрунзе, 1990); I Всесоюзной юколе "Получение, свойства и применение нитридов" (Юрмала, 1991), Ж рабочем совещании по использованию нейтронов в ФТТ (Гатчина, 1991); Симпозиуме по исследованию конденсированных сред ядерными методами (Дубна, 1991); I Региональной конференции республик Средней Азии и Казахстана по РИТ (Самарканд, 1991); III школе молодых ученых, посвященной 70-летию ТашГУ (Ташкент, 1992); The Workshop on Application of Neutron Scattering In the Solid State Physics (Ekaterinburg, 1994), I Международной научной конференции "Новые материалы и приборы" (Ташкент, 1994), Научном коллоквиуме молодых ученых и аспирантов РУ , посвященном 600-летию М. Улугбека (Гулистан, 1994), II International seminar "New Trends in Basic Applied Nuclear Sciences" (Tashkent, 1996), Российской национальной конференции по применению РСНЭ для исследования материалов (Москва-Дубна, 1997), Международной конференции "Проблемы теоретической физики и ФТТ' (Бухара, 1997), II Республиканской конференции "Современные проблемы ядерной физики" (Самарканд, 1997).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 48 печатных работах, в том числе в 16 тезисах докладов на международных и республиканских конференциях, получено 1 авторское свидетельство и 3 патента на изобретения.
Структура и обгем диссертации. Диссертация состоит из введения,' 6 глав, выводов, заключения (общих ' выводов по диссертации), содержит 319 страниц машинописного текста, включая 66 рисунков, 48 таблиц и список цитаруемой литературы, содерхащий 244 наименования.