Структура и диэлектрические свойства висмутсодержащих слоистых перовскитоподобных оксидов Зубков Сергей Викторович

Содержание к диссертации

Введение

1 Кристаллическое строение и электрофизические характеристики слоистых перовскитоподобных оксидов висмута (обзор литературы)

2 Методика эксперимента

2.1 Синтез фаз Ауривиллиуса 33

2.2 Определение параметров кристаллической структуры 34

2.3 Измерение электрофизических параметров 36

2.4 Рентгеновская спектроскопия поглощения 40

2.5 Магнитные измерения 41

2.6 Растровая электронная микроскопия 41

3 Кристаллическая, локальная атомная структура и электро- физические свойства фаз Ауривиллиуса

3.1 Кристаллическая структура и диэлектрические свойства фаз Ауривиллиуса A0.5Bi4.5B0.5Ti3.5O15 (A=Na, Ca, Sr, Pb; B=Cr, Co, Ni, Fe, Mn, Ga)

3.2 Структура и диэлектрические свойства твердых растворов Bi6- 59 xSrхTi2-хNb2+хO18 (x=0-2)

3.3 Кристаллическая, локальная атомная структура, диэлектрические и магнитные свойства фазы Ауривиллиуса

Bi14ThFe4Ti8O45

3.4 Кристаллическая, локальная атомная структура и диэлектрические свойства фазы Ауривиллиуса Bi2.25Ca0.5Na0.25Nb2O9

3.5 Кристаллическая структура и диэлектрические свойства фазы Ауривиллиуса Ca0.5Bi5.5Fe1.5Ti3.5O18

4 Структура и диэлектрические свойства твердых растворов Bi7Ti4+хWхM1-2xO21 (М= Nb, Ta, x=0-0.5)

4.1 Структура и диэлектрические свойства твердых растворов Bi7Ti4+хWхNb1-2xO21 (x=0-0.5)

4.2 Структура и диэлектрические свойства твердых растворов Bi7Ti4+хWхTa1-2xO21 (x=0-0.5)

Основные результаты и выводы 116

Список литературы 120

Список публикаций автора по теме диссертации

• Измерение электрофизических параметров
• Растровая электронная микроскопия
• Структура и диэлектрические свойства твердых растворов Bi6- 59 xSrхTi2-хNb2+хO18 (x=0-2)
• Кристаллическая структура и диэлектрические свойства фазы Ауривиллиуса Ca0.5Bi5.5Fe1.5Ti3.5O18

Введение к работе

Актуальность темы. Получение и исследование новых функциональных
керамических материалов, обладающих уникальными физическими

свойствами, является важной задачей физики конденсированного состояния. Основой устойчивого внимания к таким материалам является возможности их практического применения в различных отраслях техники. Керамические материалы на основе сложных оксидов различных металлов широко применяются при изготовлении электронных компонентов: конденсаторов, фильтров, устройств обработки и хранения информации, пьезоэлектрических и сегнетоэлектрических устройств, электрооптических преобразователей и магнитных устройств, в качестве катализаторов химических реакций, ионных проводников и для изготовления преобразователей солнечной энергии. Кроме того их уникальные физические свойства позволяют считать эти соединения перспективными для применения в электронных устройствах, работающих в экстремальных условиях. Слоистые титанаты и ниобаты висмута со структурой фаз Ауривиллиуса (ФА) с общей формулой A_m-1Bi₂B_mO_3m+3, где m – количество перовскитоподобных слоев, являются сегнетоэлектриками с высокой температурой Кюри Т_С> 900 ^оC, и характеризуются рекордно высокой стабильностью пьезоэлектрических и диэлектрических параметров в широком интервале температур Т = 70…900 К и давлений от 0.001 Па до 300 МПа.

Структурные особенности слоистых перовскитоподобных оксидов позволяют широко варьировать их химический состав, что приводит к значительным изменениям их электрофизических и магнитных свойств. Одной из приоритетных задач в исследовании сложных оксидов является оптимизация их диэлектрических характеристик путем изменения как состава, так и кристаллической структуры. Их керамика, изготовляемая с использованием традиционного твердотельного синтеза, характеризуются целым рядом недостатков, таких, как относительно низкая воспроизводимость электрофизических параметров; значительная зависимость этих параметров от температуры и изменение значений параметров во времени.

Основной причиной указанных выше недостатков является

невозможность точного воспроизведения макро- и микроструктуры керамики данного типа. До настоящего времени выполнено не так много работ, в которых были бы связаны воедино все аспекты традиционной зависимости «синтез – структура - свойства» слоистых Bi-содержащих перовскитоподобных оксидов, которая включает: 1) выбор и обработку прекурсоров и режимов спекания, 2) анализ фазового состава, 3) определение кристаллического и локального атомного строения и 4) определение электрофизических свойств. Поэтому тема диссертации, посвященной синтезу и исследованию особенностей атомной структуры и электрофизических свойств новых слоистых Bi-содержащих перовскитоподобных оксидов, является важной и актуальной.

Цель: выявление взаимосвязей между электрофизическими

характеристиками и химическим составом, кристаллической, локальной атомной структурой новых слоистых перовскитоподобных оксидов висмута, относящихся к фазам Ауривиллиуса.

Для выполнения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. модифицировать методы синтеза слоистых перовскитоподобных оксидов висмута со структурой фаз Ауривиллиуса для получения однофазной керамики со стабильными электрофизическими параметрами;

2. определить структурные и электрофизические характеристики ряда твердых растворов слоистых перовскитоподобных оксидов Bi_6-xSr_хTi_2-хNb_2+хO₁₈ с x=0, 0.25, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 и их изменения в зависимости от параметра х;

3. установить корреляции замещений как в позициях A, так и B перовскитных слоев в ряде оксидов с общей формулой A_0.5Bi_4.5B_0.5Ti_3.5O₁₅ (A = Na, Ca, Sr, Pb; B=Cr, Co, Ni, Fe, Mn, Ga) на степень искажения их элементарных ячеек, температурные зависимости диэлектрической проницаемости и температуры Кюри;

4. определить локальное атомное строение на примере оксидов

Bi₁₄ThFe₄Ti₈O₄₅ и Bi_2.25Ca_0.5Na_0.25Nb₂O₉ для установления величины смещения

катионов Fe³⁺ и Nb⁵⁺ из центров их кислородных октаэдров;

5. определить влияние катионных замещений на тетрагональное и ромбическое искажение перовскитоподобных слоев и электрофизические характеристики смешаннослойных оксидов Bi₇Ti_4+хW_хM_1-2xO₂₁ (M= Nb, Ta, x=0…0.5);

6. Определить структурные и электрофизические характеристики оксида Ca_0.5Bi_5.5Fe_1.5Ti_3.5O₁₈ с количеством перовскитных слоев m = 5.

Научная новизна работы:

1. Впервые получены перовскитоподобные оксиды висмута со

структурой фаз Ауривиллиуса Bi_6-xSr_хTi_2-хNb_2+хO₁₈ (x = 0, 0.25, 0.5, 1.0, 1.5 и 2.0), A_0.5Bi_4.5B_0.5Ti_3.5O₁₅ (A = Na, Ca, Sr и Pb; B = Cr, Co, Ni, Fe, Mn и Ga), Bi₁₄ThFe₄Ti₈O₄₅, Bi_2.25Ca_0.5Na_0.25Nb₂O₉, Bi₇Ti_4+хW_хM_1-2xO₂₁ (M = Nb и Ta при x = 0…0.5), Ca_0.5Bi_5.5Fe_1.5Ti_3.5O₁₈.

2. Для всех исследованных оксидов определены параметры кристаллической структуры, температурные диэлектрические характеристики, особенности проводимости, сегнетоэлектрические свойства.

3. Для соединений Bi_6-xSr_хTi_2-хNb_2+хO₁₈ (x = 0, 0.25, 0.5, 1.0, 1.5 и 2.0) обнаружено заметное отрицательное отклонение от закона Вегарда структурного параметра а, соответствующего полярному направлению, а также величины ромбического искажения элементарной ячейки. Показано, что изменения ромбического искажения коррелируют с изменением величины максимума диэлектрической проницаемости, однако не оказывают какого-либо заметного влияния на температуру Кюри, которая изменяется линейно во всем интервале параметра x.

4. Впервые получен ряд соединений A_0.5Bi_4.5B_0.5Ti_3.5O₁₅ (A = Na, Ca, Sr

и Pb; B = Cr, Co, Ni, Fe, Mn и Ga), для которого найдены корреляции различных

параметров искажения перовскитоподобного слоя (толщины

перовскитоподобного слоя, средней величины тетрагонального периода,

относительного искажения кислородных октаэдров вдоль оси с). Показано, что

эти параметры линейно увеличиваются с увеличением радиуса замещающего

катиона в позиции A, и не зависят от замещений в позициях В кислородных

октаэдров. Установлена линейная зависимость температуры Кюри от толеранс-фактора указанных соединений.

5. Методом рентгеновской спектроскопии поглощения определены смещения катионов Fe³⁺ и Nb⁵⁺ из центра кислородного октаэдра для соединений Bi₁₄ThFe₄Ti₈O₄₅ и Bi_2.25Ca_0.5Na_0.25Nb₂O₉, которые оказались равными 0.14 и 0.15 при комнатной температуре, соответственно.

6. Впервые изучены магнитные свойства Bi₁₄ThFe₄Ti₈O₄₅ в низкотемпературном интервале_. Показано, что при 77 K между ионами Fe³⁺ имеется антиферромагнитный обмен между парамагнитными центрами с температурой Вейсса 200 K.

7. Впервые синтезированы ряды соединений Bi₇Ti_4+хW_хM_1-2xO₂₁ (M= Nb, Ta при x = 0 - 0.5), получены структурные и диэлектрические параметры. Установлено, что соединения имеют смешаннослойную структуру со средней толщиной перовскитоподобного слоя равного m = 2.5. Показано, что температура Кюри T_C перовскитоподобных оксидов Bi₇Ti_4+хW_хNb_1-2xO₂₁ (x = 0 - 0.5) линейно уменьшается, в зависимости от увеличения х. Обнаружено, что в этих соединениях имеется несколько температурных интервалов с существенно различной природой проводимости.

8. Впервые получено соединение Ca_0.5Bi_5.5Fe_1.5Ti_3.5O₁₈ со структурой, имеющей большое количество перовскитоподобных слоев m=5. Из температурной зависимости относительной диэлектрической проницаемости (Т) соединения найдено значение температуры Кюри T_C = 772 ^оС.

Практическая значимость результатов и выводов об особенностях кристаллической структуры и электрофизических свойств исследованных соединений определяется их перспективностью для дальнейших синтезов и исследований структурных и электрофизических характеристик других слоистых перовскитоподобных оксидов висмута и для целенаправленного создания новых функциональных материалов на их основе с заданными свойствами. Полученные новые керамические слоистые соединения по своим электрофизическим характеристикам могут быть востребованы для создания

электронных компонентов, оптических устройств, а также для химического производства и катализа.

Основные положения, выносимые на защиту

1. В ряду новых слоистых перовскитоподобных оксидов висмута A_0.5Bi_4.5B_0.5Ti_3.5O₁₅ (A = Na, Ca, Sr, Pb; B=Cr, Co, Ni, Fe, Mn, Ga) с m=4 относительное искажение кислородных октаэдров параметра ячейки с с увеличением радиуса замещающего иона в позиции A изменяется от сжатия для ионов малого радиуса: Na⁺, Ca²⁺, до растяжения - для Pb²⁺, а температура Кюри линейно уменьшается, тогда как при замещении Ti⁴⁺ в позициях B ионами металлов с близкими ему радиусами Т_С меняется незначительно.

2. В соединениях со структурой фаз Ауривиллиуса Bi₁₄ThFe₄Ti₈O₄₅ с m=4 и Bi_2.25Ca_0.5Na_0.25Nb₂O₉ с m=2 ионы Fe³⁺ и Nb⁵⁺ смещены из центров кислородных октаэдров перовскитоподобных блоков на 0.14 и 0.15 , соответственно; с увеличением температуры в структуре Bi_2.25Ca_0.5Na_0.25Nb₂O₉ происходит выравнивание расстояний Nb - O, однако, уже при температуре Т = 960 К, близкой к температуре фазового перехода Т_С = 972 К, разница между их минимальными и максимальными расстояниями составляет 0.19 .

3. Из зависимости обратной удельной магнитной восприимчивости модифицированного оксида Bi₁₄Fe₄Ti₈O₄₅ установлено уменьшение константы Вейсса до -200 К, по сравнению константы Вейсса немодифицированного Bi₅FeTi₃O₁₅.

4. Оксид висмута состава Ca_0.5Bi_5.5Fe_1.5Ti_3.5O₁₈ имеет кристаллическую структуру пятислойной фазы Ауривиллиуса с орторомбической элементарной ячейки B2cb при Т= 295 К и является сегнетоэлектриком ниже Т_с = 1045 К.

5. Новые смешанослойные перовскитоподобные оксиды висмута

состава Bi₇Ti_4+хW_хM_1-2xO₂₁ (М = Nb и Ta с x = 0 - 0.5) имеют структуру фаз

Ауривиллиуса с m = 2.5 и пространственной группой I2cm, температурные

зависимости относительной диэлектрической проницаемости (Т)

Bi₇Ti_4+хW_хM_1-2xO₂₁ (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 и 0.5) имеют две аномалии,

низкотемпературная из которых соответствует фазовому переходу

сегнетоэлектрик - сегнетоэлектрик, тогда как высокотемпературная - отвечает переходу сегнетоэлектрик - параэлектрик, причём температура Кюри линейно уменьшается с ростом степени его допирования.

Достоверность и надёжность полученных результатов. Все

экспериментальные данные получены с использованием комплекса

аттестованных приборов и хорошо апробированных методик. Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается их воспроизводимостью и непротиворечивостью при использовании различных методов исследования. Структурные параметры новых синтезированных фаз Ауривиллиуса, определенные профильным анализом рентгенограмм по методу Ритвельда, хорошо совпали с данными их локального атомного строения. Наряду с рентгеновской дифракцией и экспериментальными методиками измерения электрофизических характеристик использовались методы рентгеновской спектроскопии поглощения, локального рентгенофлуоресцентного анализа, электронной микроскопии и магнитных измерений.

Личный вклад соискателя состоит в том, что он поставил цели, задачи
исследования, получил методом твёрдофазной реакции 30 новых

висмутсодержащих слоистых перовскитоподобных оксидов, применяя методы рентгеновской дифракции определил параметры кристаллической решетки полученных соединений, измерил диэлектрические характеристики, рассчитал: орторомбические искажения кристаллической решетки, энергию активации, ионный радиус висмута в додекаэдрическом окружении и выявил новые закономерности, связывающие состав, структуру и электрофизические свойства висмутсодержащих слоистых перовскитоподобных оксидов, а также непосредственно участвовал в формулировании основных научных положений, результатов и выводов, в подготовке публикаций по теме диссертации.

Апробация результатов работы проводилась в отделе рентгеновской и электронной микроскопии НИИ физики ЮФУ. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международной конференции«Physics and

Mechanics of New Materials and Their Applications» (PHENMA-2015), Azov,2015; на 4 международном междисциплинарном симпозиуме «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов» Ростов-на-Дону, 2015 и на международном симпозиуме «Piezoresponse Force Microscopy Workshop» (ISAF–PFM) Prague, 2013.

Публикации. По теме диссертации всего опубликовано 9 работ, из них 4
статьи в ведущих рецензируемых отечественных журналах, входящих в
Перечень ведущих рецензируемых отечественных журналов и изданий,
рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ и 1 статья – в зарубежном журнале.
Все статьи индексированы в базе данных Scopus. Также опубликовано 4 тезиса
докладов на всероссийских и международных конференциях. Работа выполнена
при финансовой поддержке гранта ЮФУ 213.01.-07.2014/11ПЧВГ

«Особенности электронного строения элементов с незаполненными

оболочками: основа наноматериалов будущего».

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 разделов и заключения, изложенных на 139 страницах, включая 49 рисунков, 15 таблиц, списка цитируемой литературы из 152 наименований и списка основных публикаций автора, снабженных литерой А.

Измерение электрофизических параметров

Существует несколько перовскитоподобных оксидов, имеющих слоистую микроструктуру: фазы Дион-Якобсона (Dion-Jacobson) ([AmBmO3m+2]), фазы Раддлесден-Поппера (Ruddlesden-Popper) ([Am+1BmO3m+1]) и ФА ([Am-1Bi2BmO3m+3]), где m-количество перовскитных слоев. ФА Am-1Bi2BmO3m+3 образуют тетрагональную решетку в высокотемпературной параэлектрической фазе, в сегнетоэлектрическом состоянии имеют составляющие деформации (и как следствие спонтантанную поляризацию) вдоль оси с и вдоль ромбической оси b0 , делящей угол между ai и bi пополам и могут быть моноклинными, ромбическими, тетрагональными.

Перовскитоподобный слой элементарной ячейки ФА имеет структурный фрагмент, в котором шесть ионов Х=О образуют кристаллографический полиэдр в виде октаэдра вокруг меньшего катиона В, а восемь крупных катионов А – могут образовывать куб. Двенадцать ионов кислорода образуют кубооктаэдр. Для каждого Х=О ближайшими соседями будут как А, так и В, расположенные в виде тетрагональной бипирамиды и имеющие разные размеры и свойства. Четыре А образуют основание бипирамиды со сторонами, равными параметру элементарной ячейки а. Два В (RB RА), расположены на перпендикуляре к центру основания бипирамиды по обеим сторонам на расстояниях а/2.

Ионами А в позиции с кубооктаэдрическим окружением могут быть одно-, двух- и трехвалентные катионы большого радиуса (Na+, K+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, Bi3+, Ln3+ (лантаниды) и Ac (актиниды)), а позиции B внутри кислородных октаэдров занимают высокозаряженные ( 3+) катионы с малыми радиусами (Ti4+, Cr3+, Ga3+, Mn4+, Fe3+, Nb5+, Mo6+, Co3+, Ta4+, W6+, Ir4+ и др.). Значение m определяется количеством перовскитных слоев [Am-1BmO3m+1]2-, находящихся между флюоритоподобными слоями [Bi2O2]2+ и может принимать целые или полуцелые значения в интервале m= 1-5. Если m-полуцелое число, то в решетке наблюдается чередование перовскитных слоев с m, различающимся на 1. На рис.1.1 показаны структуры ФА с m= 2, 3, 4. Структура ФА выше точки Кюри является тетрагональной и относится к пространственной группе I4/mmm. Тип пространственной группы ниже точки Кюри зависит от значения числа m. При нечетном m пространственная группа сегнетофазы B2cb или Pca21, при четном – A21am, Fmm2, Fmmm, а при полуцелом - Cmm2 или I2cm.

Позиции А и В могут быть заняты одинаковыми или несколькими различными атомами. Замещения атомов в позициях А и В оказывает существенное влияние на электрофизические характеристики ФА.

В ряде работ была рассмотрена связь между толеранс-фактором t и температурой Кюри [31] проведен детальный кристаллохимический анализ сегнетоэлектриков из ряда ФА. Так в работе [32] рассмотрены условия существования этих соединений, и эти условия выражены формулой 1.1: t1 t2 (1.1) где RA, RB –радиусы катионов, RO- радиус анионов кислорода. Величина t носит название толеранс-фактора Гольдшмидта. Более детальное исследование закономерностей изменений температуры Кюри ФА от таких параметров, как радиусы и электроотрицательность ионов A и B, а также от параметров ячейки, проведено в [33]. Были рассмотрены также некоторые аномалии свойств слоистых сегнетоэлектриков Am-1Bi2BmO3m+3 [34]. В частности, показано, что слои Bi2O2 оказывают стягивающее воздействие на слоистую структуру этих соединений, но сила такого воздействия уменьшается по мере увеличения количества перовскитовых слоев. Кроме того, показано, что температуры Кюри проходят через максимум при росте искажений псевдоперовскитовой ячейки в перовскитоподобном слое, причем положение максимума меняется с изменением количества перовскитовых слоев m.

Изучение особенностей строения ФА Bim+1Fem-3Ti3O3m+3 в системе Bi2O3– Fe2O3–TiO2 показало наличие резких структурных изменений при увеличении толщины перовскитоподобного слоя до 2 нм (m 5). При увеличении толщины перовскитоподобного блока до 3.7 нм (m 9) ФА становятся неустойчивыми. Это коррелирует с выравниваем значений эффективных зарядов октаэдрически окруженных ионов в двух структурно-неэквивалентных позициях перовскитоподобного блока. Неустойчивость ФА коррелирует также с уменьшением упорядоченности в распределении ионов Fe3+ и Ti4+ до полностью разупорядоченного их распределения при m 9 между внутренними и внешними слоями перовскитоподобного блока и приближением средней толщины перовскитоподобного слоя к соответствующему параметру соединения BiFeO3 [35, 36].

В сегнетоэлектрических соединениях семейства перовскита, а также слоистых материалах, таких как ФА, свойства тесно связаны с малыми искажениями идеальной высокосимметричной структуры. В связи с этим получение и анализ информации о таких искажениях может дать ключ к пониманию природы сегнетоэлектричества в этих материалах и выработке путей получения новых материалов с заданными свойствами.

За последние десять лет интенсивно изучалась структура ФА c m=2 и m=4 с целью выявления закономерностей их строения. Практически все соединения этих рядов, описанные в литературе, при комнатной температуре имеют орторомбическую ячейку с пространственной группой A2!am и близкими параметрами эл. яч. Исключение составляют BaBi2Ta209, которое удалось уточнить в высокосимметричной пространственной группе I4/mmm, а параметры его ячейки составляют a=3.92650(8) и c=25.5866(8) [37].

В ряде работ проведена серия сравнительных исследований в ФА с различными атомами в положении А [37-44]. В процессе этих исследований были выявлены некоторые особенности структуры, в той или иной мере характерные для всех ФА. Так, атомы, находящиеся в А-положениях и В-положениях, смещены вдоль оси с в направлении к атомам кислорода, лежащим во флюоритоподобных слоях. По мере удаления от флюоритоподобных слоев это смещение становится меньше. Это расширение катионной подрешетки сочетается со сжатием анионной подрешетки, что ведет к образованию коротких связей B-O. Сдвиг катионов в положении А происходит также вдоль полярной оси a.

Например, на основе порошковых дифрактограмм уточнены структуры трех ФА ряда AВі2Та209, где A=Ca, Sr, Ва [37], которые показаны на рис. 1.2. Исследование позволило проследить влияние величины катиона А на степень структурных искажений. На рисунке отчетливо видно, как увеличивается искажение TaOб октаэдров по мере уменьшения размера катиона в положении A.

Аналогичное сравнительное исследование для Bi Nao.sNbzOg и Ві2.5Ко.5№ 209 описано в [39]. Позднее было исследовано еще два соединения этого ряда: Bi2.5Nao.5Ta209 [40] и Bi2.5Ago.5Nb209 [41]. Здесь наблюдается такая же закономерность, как и в предыдущем случае, и ромбические искажения увеличиваются в последовательности A=К—»Ag—»Na.

Растровая электронная микроскопия

Электронно-микроскопические изображения поверхности изломов керамических образцов получены на растровом электронном микроскопе Vegaescan с вольфрамовым катодом. Изображения получены во вторичных электронах с предварительным напылением тонкого слоя углерода на исследуемые поверхности образцов.

Ауривиллиуса A0.5Bi4.5B0.5Ti3.5O15 (A=Na, Ca, Sr, Pb; B=Cr, Co, Ni, Fe, Mn, Ga) В настоящей главе представлены результаты исследования кристаллической структуры и диэлектрических свойств большой серии модифицированных ФА с общей химической формулой A0.5Bi4.5B0.5Ti3.5O15 (где A=Na, Ca, Sr, Pb; B=Cr, Co, Ni, Fe, Mn, Ga). На основе замещения позиций ионов А и В различными ионами с подходящими радиусами и валентностями можно расширить семейство ФА многократно. Вариации состава оказывают существенное влияние, как на параметры кристаллической структуры, так и на электрофизические характеристики ФА. Синтез новых ФА и проведение всего комплекса электрофизических измерений этих ФА, позволяет установить необходимые многопараметрические корреляции «состав-структура-свойства», на основе которых появляется возможность оптимизировать создание новых перспективных материалов для современной электронной промышленности.

Поликристаллические образцы ФА были синтезированы путем твердофазной реакции соответствующих оксидов Bi2O3, TiO2, Mn2O3, Cr2O3, NiO, PbO, Ga2O3, CoO, Fe2O3 и карбонатов CaCO3, SrCO3 и Na2CO3. Взвешенные в соответствии со стехиометрическим составом синтезируемого соединения порошки оксидов после продолжительного измельчения и перемешивания прессовались в виде таблетки. Обжиг образцов производился в лабораторной муфельной печи на воздухе. Предварительный нагрев образца производился до температур Т= 770 -800 оС, после чего производилось промежуточное измельчение и перемешивание. Окончательный обжиг осуществлялся при температуре Т=1020-1050 оС.

Полученную серию ФА можно представить как модификацию хорошо известных фаз Ауривиллиуса, где перовскитоподобные слои описываются формулой [Bi3+2A2+Ti4+4O12]2- (где A= Ca2+ (CBT), Sr2+ (SBT), Pb2+ (PBT)). Таким образом, положения A занимают разновалентные ионы Bi3+ и A2+, в то время как в положении B находятся только ионы Ti4+. У исследуемых нами модифицированных ФА и в положении A, и положении B присутствуют разновалентные ионы, при этом формулу перовскитоподобных слоев можно записать в виде: [Bi3+2.5A2+0.5Ti4+3.5B3+0.5O12]2- ( B= Cr3+, Ga3+, Ni 3+, Fe3+). Для определения химического состава полученных ФА в настоящей работе был использован метод локального рентгенофлуоресцентного анализа, который позволил не только подтвердить структурные формулы полученных соединений, но и обнаружить отклонения от стехиометрического состава в различных точках образца. Такой метод анализа особо важен для отработки методики синтеза указанных сложных перовскитоподобных оксидов висмута из многокомпонентных прекурсоров. На рис 3.1, 3.2 показаны изображения поверхности изломов образцов ФА A0.5Bi4.5B0.5Ti3.5O15 (где A= Sr; B= Co, Ni), полученные на растровом электронном микроскопе в отраженных электронах. На изображениях показаны точки, где производился анализ содержания элементов, входящих в состав ФА. Содержание кислорода в образце нормировалось на основании стехиометрической формулы. В таблицах 3.1 и 3.2 приведены количественные значения содержания элементов в синтезированных соединениях.

Анализ числовых данных табл. 3.1 и 3.2 демонстрирует, что локальный фазовый состав в образцах может быть очень далеким от заявленного стехиометрического состава в отдельных точках. Как видно из рис.3.1 и 3.2, когда анализ проводился в точках, отличающихся по контрасту от остальных областей образца (рис. 3.2, 2б) или явных включениях (рис.3.1, 1а-4а), то химический состав этих особенностей или соответствовал отдельным фазам прекурсора, например, Bi2O3 или эти фазы имели большой недостаток-избыток одного и/или двух элементов (обычно висмута и титана). Усредненное значение химического состава по зернам керамики дали результат близкий к стехиометрическому: Sr0.5Bi4.5Co0.25Ti3.7O15 и Sr0.45Bi4.5Ni0.2Ti3.5O15 за исключением того, что содержание замещающих элементов Co и Ni оказалось вдвое меньшим ожидаемого. Кристаллическая структура ФА Л0.5ВІ4.5Я0.5ТІ3.5О15 ( =Na, Са, Sr, Pb; B=Cr, Co, Ni, Fe, Mn, Ga) была исследована методом рентгеновской дифракции порошка. На рис. 3.3 приведены рентгеновские дифрактограммы всех образцов ФА. Все линии на дифрактограммах были проиндицированы в рамках орторомбической ячейки в полярной пространственной группе A2iam (36), при этом не было обнаружено каких-либо рефлексов примесных фаз. Параметры ячеек, полученные на основе подгонки, приведены в таблице 3.1. Для всей серии ФА получены низкие значения «К»-факторов (Rp 3.5 и R 5.0), что указывает на хорошее качество подгонки теоретической дифрактограмм к эксперименту. Достоверность выбора пространственной группы определяется рассчитанными значениямифактора F30 15 (табл.3.1) для всех ФА, из которых также видно, что разность А20 не превышает одного шага сканирования.

Степень искажения идеальной перовскитовой структуры, и, как следствие, диэлектрические свойства соединений, зависят от соотношения ионных радиусов атомов в положении А и В и характеризуется таким параметром как толеранс-фактор. Толеранс-фактор t (формула 1.1, Введение), был введен Гольдшмидтом [ПО] как параметр, определяющий геометрический вариант ионной упаковки в кубических ячейках и характеризующий устойчивость кубической структуры.

Структура и диэлектрические свойства твердых растворов Bi6- 59 xSrхTi2-хNb2+хO18 (x=0-2)

В настоящей главе приведены результаты исследования кристаллической структуры и электрофизических свойств твердых растворов ФА химического состава Bi6-xSrхTi2-хNb2+хO18 (x=0, 0.25, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0) с m=2. Ранее [116, 117] диэлектрические свойства близких по составу твердых растворов (SrBi2Nb2O9)1-x(Bi3TiNbO9)x, SrBi2(Nb1-xTax)2O9 с 0 x 1, имеющих структуру ФА с m=2 изучались в зависимости от плотности керамики и размеров зерна, определяемых предисторией используемых прекурсоров и их предварительной механоактивацией. Однако для всех серий образцов таких ФА, синтезированных в одинаковых условиях, тем не менее наблюдается довольно сильная нелинейность зависимости величины максимума диэлектрической проницаемости от концентрации компонентов несмотря на то, что в соответствующих зависимостях температуры Кюри такой нелинейности не наблюдается. Это указывает на наличие других факторов помимо качества образцов, которые влияют на величину максимума диэлектрической проницаемости.

Для понимания природы такой нелинейности были проведены исследования новых твердых растворов ФА Bi6-xSrхTi2-хNb2+хO18 (x=0, 0.25, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0). С этой целью для данных ФА нами измерены температурные зависимости относительной диэлектрической проницаемости /0(Т) и тангенса диэлектрических потерь tg, получены зависимости максимума диэлектрической проницаемости /0, температуры Кюри TC, параметров элементарной ячейки a, b, c и ее объема V от концентрационного параметра х.

Поликристаллические образцы ФА Bi6-xSrхTi2-хNb2+хO18 (x=0, 0.25, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0) были синтезированы путем твердофазной реакции соответствующих оксидов Bi2O3, TiO2, Nb2O5 и карбоната SrCO3. После взвешивания и предварительного измельчения исходных соединений синтез ФА проводился при температуре 800оС (2 часа), затем проводилось повторное измельчение, прессование таблеток диаметром 10 мм и толщиной 1 – 1.5 мм и окончательный обжиг при температуре 1150оС (4 часа).

Выводы. Порошковые дифрактограммы всех исследованных твердых растворов Bi6-xSrхTi2-хNb2+хO18 (x=0-2.0) соответствовали монофазным ФА с m=2 орторомбической сингонии с пространственной группой A21am (36) и не содержали каких-либо дополнительных максимумов. Параметры ячейки, уточненные на основе рентгенодифракционных данных и рассчитанные на их основе объем и параметры ромбической и тетрагональной деформаций а также толеранс-факторы t приведены в таблице 3.4. При расчете t толеранс-фактора были взяты значения ионных радиусов по Шеннону [111] (O2-(КЧ=6) RО=1.40 , Sr2+ (КЧ=12) RSr=1.44 , Nb5+- (КЧ=6) RNb=0.64 , Ti4+-(КЧ=6) RTi=0.605 ) (КЧ- координационное число). Ионный радиус Bi3+ для координации с КЧ=12 у Шеннона не приводится, и его значение определяют из радиуса иона с КЧ=8, умножая на аппроксимирующий коэффициент 1.12, тогда Bi3+ (КЧ=12) RBi=1.31 . Таблица 3.4 – Параметры элементарной ячейки a, b, c и объем V, толеранс-фактор t, относительная диэлектрическая проницаемость /0 на частоте 100 kHz, температура Кюри TC, энергии активации Еa

Соединение a, b, c, V, 3 t /о TC,C a(1)/a(2), eV Bi6Ti2Nb2Oi8 5.439(8) 5.394(1) 25.09(9) 736.4(9) 0.9474 2128 915 0.8/0.02 Bi5.75 Sro.25Ti1.75Nb2.25018 5.438(4) 5.406(9) 25.09(9) 738.0(4) 0.9483 1235 859 0.8/0.02 ВІ5.5 Sro.5TiL5Nb2.5Oi8 5.448(0) 5.420(5) 25.10(1) 741.2(6) 0.9492 1101 790 0.9/ Bi5SrTiNb3Oi8 5.465(2) 5.446(9) 25.14(4) 748.5(1) 0.9507 691 690 0.9/0.02 ВІ4.5 Srj.5Tio.5Nb3.5Oi8 5.481(9) 5.476(0) 25.11(2) 753.8(4) 0.9526 658 550 0.8/0.02 Bi4 Sr2Nb4Oi8 5.518(1) 5.506(3) 25.08(5) 763.5(6) 0.9544 589 459 0.7/0.03 Область наибольшей устойчивости кубических структур характеризуется значениями 0.9 t 1.0, куда входят все полученные значения t толеранс-факторов для синтезированных ФА в пределах концентрационных параметров x.

На рисунке 3.9 приведена зависимость параметров ячейки от параметра x. Как видно из рисунка 3.9, величина изменения объема элементарной ячейки в указанном ряду составляет более, чем 3%. Это связано с различием значений радиусов ионов в позициях перовскитоподобных слоев как в А, при замене ионов Ві3+на ионы большего радиуса так и в В, где ионы Ti4+ замещаются более крупными Nb5+: (RTl4+ = 0.605 , Д№5+ = 0.64 ). Следует заметить, что весь этот рост объема ячейки происходит исключительно за счет увеличения параметров а и Ь, в то время как параметр с остается практически постоянным и его вариации не превышают нескольких десятых процента.

Параметр а, соответствующий полярному направлению, демонстрирует заметное отрицательное отклонение от линейной зависимости, в то время как изменение параметров Ъ, с и объема V происходит в более близком соответствии с законом Вегарда, который утверждает, что параметры кристаллической решётки твёрдого раствора соединений с одинаковой кристаллической структурой решётки, могут быть найдены путём линейной интерполяции между параметрами решётки исходных соединений. Полученные отклонения могут быть обусловлены, помимо других факторов, частичным упорядочением атомов в перовскитовой подрешетке вследствие значительных различий радиусов атомов, занимающих одинаковые позиции в перовскитовом слое.

Нелинейную зависимость от параметра х демонстрирует также и величина ромбического искажения Аа, рассчитанная на основе экспериментальных параметров решетки и показанная на рис.3.10. Как видно из рисунка 3.10 даже при небольших значениях параметра х наблюдается существенное уменьшение ромбического искажения ячейки Аа по сравнению с недопированным Bi3TiNb09. Рисунок 3.10 - Зависимость величины ромбического искажения Аа и максимума относительной диэлектрической проницаемости /0(Т) от параметра х

Наряду со структурными исследованиями проведены также измерения относительной диэлектрической проницаемости /о, тангенса угла диэлектрических потерь tg (рис.3.11а,б), удельной проводимости для ФА при различных частотах 50 kHz - 1000 kHz, а также найдены энергии активации Еа носителей тока в различных температурных интервалах. По положению максимумов диэлектрической проницаемости были определены температура Кюри Тс для всех исследованных образцов, которые показаны на рис.3.12 как функция параметра х и t.

Кристаллическая структура и диэлектрические свойства фазы Ауривиллиуса Ca0.5Bi5.5Fe1.5Ti3.5O18

Определено, что все полученные ФА кристаллизуются в орторомбической сингонии с пространственной группой элементарной ячейки I2cm (46). Параметры элементарных ячеек и их объем, полученные на основе рентгенодифракционных данных, приведены в табл.4.1. Для хорошо известного образца ФА Bi7Ti4NbO21 (x=0) найденные параметры элементарной ячейки оказались близкими к полученным ранее a= 5.4469(4) , b= 5.4121(4) , c= 58.0429(47) [140]; a = 5.45 , b = 5.42 , c = 58.1 [141]; a=5.44 , b=5.40 , c=58.1 [142]; a = 5.442(1) , b = 5.404(1) , c = 57.990(12) (монокристалл) [143]. Структуру элементарной ячейки ФА Bi7Ti4NbO21 можно описать как чередование вдоль оси с полуячеек исходных фаз m=2 (Bi3TiNbO9) и m=3 (Bi4Ti3O12), где составляющие блоки BiTiNbO7 содержат равное количество ионов Ti4+ и Nb5+ в перовскитном слое и разделяются слоями Bi2O2 с блоками Bi2Ti3O10 без ионов ниобия. Эти составляющие блоки BiTiNbO7 и Bi2Ti3O10 сдвинуты относительно направления [100] на ячейки. В перовскитных слоях обоих блоков октаэдры имеют искажения как вдоль оси с (растяжение или сжатие), так и имеют наклон вокруг оси а и поворот вокруг оси с [143].

Зависимость параметров a, b, с и объема V элементарной ячейки синтезированных составов Bi7Ti4+хWхNb1-2хO21 (х=0-0.5) от параметра х На рис. 4.2 приведена зависимость параметров ячейки от параметра x. Как видно из рис. 4.2, величина изменения объема элементарной ячейки в указанном ряду составляет не более, чем 2%. Изменение параметров элементарных ячеек ФА Bi7Ti4+хWхNb1-2xO21 обусловлено различием значений радиусов ионов в позициях перовскитоподобных слоев в В, где ионы Nb5+ (RNb5+ = 0.64 ) замещаются ионами Ti4+ и W6+ с меньшими радиусами: (RW6+= 0.60, RTi4+ = 0.605 ) [111]. Следует заметить, что всё это уменьшение объема ячейки происходит исключительно за счет уменьшения параметров b и с, в то время как параметр a уменьшался при х=0-03 и снова увеличивался при х=0.4-0.5.

Таким образом, параметр а, соответствующий полярному направлению, демонстрирует заметное отрицательное отклонение от линейной зависимости, в то время как изменение параметров b, c и объема V происходит в более близком соответствии с законом Вегарда. Такие эффекты могут быть связаны, в том числе, с частичным упорядочением атомов в перовскитовой подрешетке вследствие значительных различий радиусов атомов, занимающих одинаковые позиции в перовскитовом слое.

С целью определения степени искажения идеальной перовскитовой структуры в ФА нами определены толеранс–фактор t, параметры ромбической и тетрагональной деформаций, которые приведены в табл. 4.1. При расчете t толеранс-фактора в настоящей работе были взяты значения ионных радиусов по Шеннону [111] для соответствующих координационных чисел (КЧ) (O2- (КЧ=6) RО=1.40 , W6+ (КЧ=6) RW=0.6 , Nb5+- (КЧ=6), RNb=0.64 , Ti4+ (КЧ=6) RTi=0.605 ). Ионный радиус Bi3+ для координации с КЧ=12 определяли из радиуса иона с КЧ=8 (RBi=1.17 ), умножая на аппроксимирующий коэффициент 1.18, тогда Bi3+ (КЧ=12) RBi=1.38 . Как видно из таблицы 4.1, все значения толеранс-факторов t для синтезированных ФА находятся в достаточно узком диапазоне 0.9770-0.9807, располагающемся в центре области наибольшей устойчивости кубических структур, характеризующейся значениями 0.9 t 1.0.

Одними из параметров, характеризующих различную степень искажения кислородных октаэдров перовскитного слоя могут служить полученные значения ромбической b=(b-a)/a и тетрагональной с=(с-ат)/ат (где ат=(а+Ь)1а -средняя величина тетрагонального периода, с= Зс/(8+6т) -средняя толщина одинарного перовскитного слоя) деформаций (табл.4.1) [32]. Как видно из табл.4.1 при изменении значения параметра х от х=0-0.4 в ФА наблюдается существенное уменьшение ромбического искажения псевдоперовскитной ячейки по сравнению с недопированным Bi7Ti4Nb02i. Для всего ряда ФА происходит увеличение толеранс-фактора t, обусловленное уменьшением количества ионов Nb5+ с наибольшим ионным радиусом, тогда как средняя величина тетрагонального периода ат и средняя толщина одинарного перовскитного слоя со систематически уменьшается. Для ФА с JC=0-0.3 тетрагональное искажение изменяется мало, октаэдры находятся в сжатом состоянии вдоль оси с в псевдоперовскитных слоях, для ФА с JC=04, 0.5 происходит значительное увеличение такого сжатия.

Наряду со структурными исследованиями получены температурные зависимости относительной диэлектрической проницаемости /0 при различных частотах 50 kHz - 1000 kHz и энергии активации Еа носителей заряда в широком температурном интервале. На рис. 4.3 показаны температурные зависимости относительной диэлектрической проницаемости /0(Т) для ФА Bi7Ti4+хWхNbi_2х02i (х= 0-0.5) при 100 кГц. Все /0(Т) демонстрируют две особенности при температурах Ті и Т2, значения которых приведены в табл.4.2.