Структура и диэлектрические свойства свинецсодержащих метастабильных перовскитных фаз высокого давления Салак, Андрей Николаевич

Введение к работе

Актуальность темы. L последнее врэка повысился интерес к сложным соединениям и твердым растворам со структурой горовс-кита, поскольку в данном структурном типе реализуются важные для практического применения диэлектрические характерно ж-лш. Класс такого рода материалов непрерывно пополняется. Во вног-.ъ открытых перовскитах обнаруживаются свойства, которые не проявлялись, либо не были замечены в ранее известных. При это*.'. благодаря относительно простой структуре, леровскиты служг,* удобной моделью для исследования зависимостей физических ха-рактеристик от их состава и особенностей структуры.

Целый ряд оксидных систем аналогичного перовскиту формульного состава кристаллизуется при нормальном давлении в другие структуры. Представителями отого ряда являются соединения типа пирохлора, ниобатэ лития, ильменита и некоторые другие. Такие стр^сгуры отличаются от перовскига менее плотной упаковкой атомов и, за редкими исключениями, соответствуют простым ди-электрикам.

Бслькшство соединений ук?ззнного типз в условиях высоких давлений и температур испытывает последовательность разовых превращений с образованием нескольких шльморфных модификаций. В некоторых случаях они могут бьггь сохранены как метастабиль-ные фазы при нормальном давлении в широком интервале температур.

Применение высоких давления позволяет расширить класс сст-нетозктивяых веществ за счет получения новых метастабильных соединений и твердых растворов со структурой перовскига. Мета-стзбильные фазы высокого давления представляют также отдельный интерес, поскольку исследования их термодинамических параметров, построение диаграмм состояния способствуют развитию теории фазовых переходов при высоких давлениях в данном типе оксидных систем.

Систематические исследования условий получения новых фаз, определение границ их существования, сопоставление свойств материалов з стабильном и метзстзбильном состоянии дают возможность выяснить особенности химической связи в метастабильных фазах и получить количественные соотношения между их составом.

кристаллической структурой и физическими свойствами.

В этой связи в качестве объектов исследования выбраны сложные оксидш/о системы соответствующего состава, содержащие вы-сокополяризуьд^о ионы и не получаемые в горовскитноя структуре по обычной керамической технологии. В качестве второго компонента твердых растворов использовались известные и достаточно изученные перовскиты - сегнето- и антисегнетоэлектрики.

Цэлыо настоящей работы явилось исследование условий получения метастабильных перовскитных фаз в системах твердых растворов на основе РЬА1_1х2ЫЬ_1х,Л)₃ и PbGe0₃, а также в рядах изоморфного замещения АВ₁^₂в|^₂0₃ (А= Ba.Cd; Ь= Al.Ca.In; В^ Nb.Ta) и PbDy_1//2 Nb_1/20₃, изучение их структурных, термодинамических и диэлектрических характеристик.

В соответствии с поставленной целью выполнялись следующие задачи:

Синтез метастабильных тзердых растворов п системах Ba'L'i0₃-РЪМ^иь^Оз и PbZn^Nb^^ - PbAl, ^^_/20₃, исследование темперагурной и концентрационной зависимостей параметров элементарных ячеек, коэффициентов теплового расширения и диэлектрической проницаемости.

Определение области существования твердых рэстворов и построение диаграммы состояния системы ВаТЮ₃- PbA]^ _xaNb_t ^₂з при высоких давлениях.

Исследование концентрационной зависимости параметра размытия фазовой* рехода "сегнетоэлектрик - параэлектрик" в твердых растворах і^,Ь2п_уу3Ш)_гу,₃0₃ - PbAl_1/2Nb_1//20₃.

Получение PbGe0₃ и.ряда твердых растворов в системе PbZrCu - PbGe0₃ в метастабильной структуре перовскита, исследование их кристаллохимических и диэлектрических характеристик и выявление фазовых переходов.

Синтез метастабильных перовскитов состава ВаВ, ,.„В< .-.С (В= Al.Ga; В= llb.Ta) и CdB^B^^ (В= Al.Ga.In; В= Nb.Ta), определение и систематизация структурных и диэлектрических параметров.

- Исследование фазовых переходов в системе PbDy₁ „.-N^ _/20₃,
построение р-Г диаграммы.

Научная новизна.

Впервые с использованием высоких давлений по.^чены соединения BaB^₂Bj"^₂0₃ (&= Al.Ga; В^ Nb.Ta) и CdB^₂B^0₃ (В^ А1, Ga.In; В= Nb.Ta), а также PbDy_1/2Nb_lx2CL, в метастабильной пе-ровскитной структуре.

Построена Т-х диаграмма состояния, системы ВаТі0₃- РЬА1_1і/2 Nb_lx20₃ при высоком давлении и определена область давления и температур, в которой в данной системе образуется непрерывный ряд твердых растворов сп структурой перовскита.

Впервые показано, что при высоких давлениях и температурах в системах IblAl_ly._am)_lyS'i_x[Zn_ly3Nb_Zy3'i₁__xO_s и ТЪ7,г_хСе^__х0₃ образуются непрерывные ряды твердых растворов со структурой перовскита, которая сохраняется при нормальном давлении как ме-тастзбильная фаза.

Построена р - I диаграмма фазового состояния Pbl^^ fJb^gC^. Показано, что переход пирохлор - перовскит шш данного соединения носит экзотермический характер.

Установлено, что соединение PbGe0₃ по мере увеличения давления при высоких температурах испытывает последовательность структурных фазовых переходов: исходная моноклинная фаза - тетрагональная (типа граната) - гексагональная (типа ильменита) - кубическая (типа перовскита).

На основе комплексного исследования структурных и диэлектрических характеристик установлено, что метастабильные перовс-китные фазы [BaTi3₄[PbAl_lx2№₁,₂3₁__x0₃, PbEAL^Nb^yZi^

No.,,,., ]. О- и PbZr Ge, О-, являются сегнето электриками с раз-

мытыми фазовыми переходами, а соединения CdB_ly2B₁^,₂0₃ <В= А1, Ga.In; В^ НЬ.Тв), вероятно, представляют собой антисегнетоэле-ктрики с высокой температурой Кюри.

Показано, что в системах твердых растворов Pb[Al₁^,₂Nb_1/2]_x CZn, _yoNb_a-,₃^]i -- ^и PbZr^Ge, _.,0₃ имеют место морфотропные фазовые границы.

Установлено, что PbDy₁^₂Nb_ly,₂0₃ в метастабильной перовски-тнор. структуре по мере увеличения температуры испытывает последовательность фазовых переходов: антисегнетоэлектрик - сегнетоелектрик - параэлектрик. Зги переходы сопровождаются изменением симметрии кристаллической решетки (моноклинная- - ромбо-лдрическзя - кубическая).

Научная и практическая ценность. Построение диаграмм состояния исследованных оксидных систем к получение характеристик: фаз высокого давления могут составлять определенную основу для развития теории фазовых переходов при высоких давлениях в соединениях и твердых растворах указанного типа.

Метастабильные перовс'китные фазы в системах [BaTil_x[Pb

АЧЛхгЧ-х^ ^тА{і.2^№і,2У2%,з№₂,з?д-хз и ^PbZl* Ge₁__x0₃, рядах изоморфного замещения ВаВ_1У^_У2,0~ (В= Al.Ga;

l Nb.Ta) и CdB^₂B^₂C₃ Ы= Al.Ga,In; В= Nb.Ta) и JrbDy^gNbj^Og расширяют класс сегнетоэлектриков и родственных им соединенна и подтверждают перспективность применения технологии высокого давления для. синтеза материалов такого рода. Исследования закономерностей изменения структурных и диэлектрических параметров указанных систем дают возможность выявить соотношения тала "состав - структура - свойства" для целого класса оксидных соединений.

Термодинамический анализ диаграммы состояния системы ^аїі0₃ - РЬАЦ^₂Nb_2х2О_э позволяет оценивать возмоамости образования метастабильных перовскитных фаз исходя из соотношения величин сжимаемости твердого раствора и компонентов, и хэрак-Ч'ара их барической зависимости.

Феноменологический подход, использованный для анализа температурной зависимости диэлектрической проницаемости в мета-стабильной перовскитной системе твердых растворов ?ЫМ_1/2 Nb _y2J_x fZn^gNbg^Jj 0₃ и оценка границ применимости закона Кюри - Зейсса к сегнетоалектрикам с размытым фазовым переходом магут быть полезны для дальнейшего изучения и систематизации свойств твердых растворов вблизи морфотропной фазовой границы, а также для разработки критериев появления и локализации МФГ.

Метастабильные твердые растворы в системе PbCAl ₂Nb_lx2J [Z^r'_i^₃Nb_2/3]₁__xO^ с высокой диэлектрической проницаемостью и значительным размытием фазового перехода могут быть использованы в качестве основы при разработке новых практически важных иегнбтозлекіричоских материалов.

Нз_ защиту выносятся следующие_ основные положения:

1. Соединения 3aBJ_y-J\ ,₂0.₃ (R-- AJ.Ca; В= No,Та), CdBJ_.₂ з",₂0₃ (В= Al.Ga,In: В-- Nb.Ta) и РЫ>у_г ._гШ\ „_pO_;j при высоких

давлениях и температурах существуют в структуре перовскита, которая может сохраняться при нормальном давлении как метастабільная. В метастабильном состоянии данные соединения характеризуются дипольноупорадочиваидзася структурой.

1. Построение Т - х диаграммы фазового состояния системы ВаГЮ₃- PbAl_i/2ffb₁_,₂0₃ при высоких давлениях и определение условия образования в данной системо непрерывного ряда твердых растворов со структурой перовскита.

2. В системах PbZn^₃Nb,^3⁰3- ^pbA1i^г^т\угз ^{и Fb}.^Zr03 ~~ РЬСеО_э при высоких давлениях и температурах образуются непрерывные ряды твердых растворов со структурой перовскита, сохраняющейся при нормальном давлении как метастзбильная фаза.

3. Построение р - Т диаграммы фазового состояния для

та*! ^1 ,3.

5. Метагеряанат свинца PbGe0₃ по мерз увеличения давления при высоких температурах испытьшэет последовательность морфэ-трогшых переходов от моноклинной к кубической структуре,

6. Мотастабкльнш шревскаты [BaIi]_x[PbAl_lx2Nb₁^_a]₁__JC0₃,

РЬГА1₁^_г1іЬ₁,₂]_х[2л_1х3¹'^ІЬ2^з^:!і-м⁰з "^{л ?bZr}x^Gei-x3 являются cer-кетоэлектриками с размытыми фазовыми переходами. В системах Pb[Al_w..,Mb₁ ,„3 fZn, .-,Nb_,-J. ,0- и PbZrGe. О- ккекгг касте мерфотрэпнке фазовые границу.

Апробация хоботы и публикации.. Основные результаты диссертации докладывалась к ебсукщзлкеь яз (хтадуюэдх когфэрэяциях, семинарах и соьецаниях: Всесоюзнсз собощзнкэ: Хкиия еусокэго давления (Москва, 1990 г.), II Мбждународнкг сомипзр "Соврз-мєнеьіє методы и аппаратура ронтгеновских дії".;: іпт'гьтрігсских исследования кзтэризлез з особых условиях" (КК.'3, .*%' Г.), И? Научный сенингр "Вліяжо ясских давл^гей яг г-"т,'дз" (Бердянск, iD31 г.), Кон,5ере*іШїя по физике «rs""/ ' этпр-.шпв (Тверь, 19^- г.), ХХХ2С7 Мзучнзя сессия прсеївсс'.-^ко - ;т.>зпзда-вательского состс-ва {ВШИ, Витебск, '?? г.). X7.'T*j.v-'W: семк--нар "Ялиянт^ высоких дашзяїй* па sc'-je-j'?*'*'-*' (I'.-vj«. : ..j3 г.), XXXX7I Нзучьзя сессия профєесс;"к:;:о~^»-'-:гг-^т~>^''^ состава <ВГШ, Е:,ггебс:<, 5 $34 :,), Ии.-^п-^.^т^ сіггпезяук '^{Сйгкото-,

ЛЬОЗОГгЛвїПу-^ЗіСіЛІіЗ МСТйрйЗЛЫ И ИХ np'^aSIiifi?" ІЇ-СХЗа. 1004 г>

По мгте;;^аяіі Бжолггазньт :-''.ог;-;.:;:>.-ан*й №>Лкї>;2а;<-о ;3 работ.

Объем и структура диссертации. Диссертаций состоігг из евз-дения, пяти глаз, осяозных выводов и библиографии, содеряац-іЕ 148 наименований. Она изложена на 161 етрадкцз иаткнописаого текста, содержит 52 рисунка и 7 таблиц.