Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Структура и свойства сталей и сплавов после электровзрывного легирования и электронно-пучковойобработки 13
1.1. Закономерности формирования поверхностных слоев металлов и сплавов при ЭВЛ 13
1.2. Комплексное упрочнение поверхности материалов ЭВЛ и последующей ЭПО .18
1.3. Влияние иттрия на свойства титана и его сплавов 23
1.4. Выводы по главе 1 30
ГЛАВА 2. Оборудование, материалы и методики исследований
2.1. Оборудование для осуществления комбинированной обработки 32
2.2. Материал и режимы процессов электровзрывного легирования иттрием и электронно-пучковой обработки 37
2.3. Методы исследования 38
ГЛАВА 3. Механические свойства поверхностных слоев титана после электровзрывного легирования иттрием и электронно-пучковой обработки 44
3.1. Износостойкость 44
3.2. Твердость модифицированного слоя системы Ti-Y 49
3.2.1. Анализ микротвердости модифицированного слоя 51
3.2.2. Наноиндентирование модифицированного слоя системы Ti-Y 53
3.3 Выводы по главе 3 62
ГЛАВА 4. Анализ структурно-фазовых состояний поверхностного слоя системы титан-иттрий после комплексной обработки 64
4.1. Фазообразование в ситсеме Ti-Y-O 64
4.2. Фазовый состав и характеристики кристаллической решетки поверхностного слоя титана после комбинированной обработки 66
4.3. Структура и элементный состав поверхностного слоя титана после легирования иттрием электровзрывным методом и электронно-пучковой обработки 75
4.4. Анализ структурно-фазовых состояний поверхностного слоя титана методами просвечивающей электронной дифракционной микроскопии 94
4.5. Выводы по главе 4 103
ГЛАВА 5. Апробация результатов работы 105
5.1 Использование результатов диссертационной работы в промышленности 106
5.2 Использование результатов диссертационной работы в научной деятельности и учебном процессе 111
Заключение 112
Список литературы 114
- Комплексное упрочнение поверхности материалов ЭВЛ и последующей ЭПО
- Материал и режимы процессов электровзрывного легирования иттрием и электронно-пучковой обработки
- Анализ микротвердости модифицированного слоя
- Структура и элементный состав поверхностного слоя титана после легирования иттрием электровзрывным методом и электронно-пучковой обработки
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Методы поверхностного модифи
цирования сталей и сплавов, использующие концентрированные потоки энер
гии (КПЭ), обладают высокой эффективностью и экономичностью. Они поз
воляют проводить обработку непосредственно в тех местах, которые испыты
вают разрушение в процессе эксплуатации изделий. Применение различных
методов поверхностной обработки с использованием КПЭ в таких отраслях
промышленности как автомобильная, авиакосмическая, в общем машино
строении неуклонно возрастает и сопоставимо с использованием различных
методов нанесения покрытий. Одним из таких способов является электро
взрывное легирование (ЭВЛ), суть которого состоит в изменении структурно-
фазовых состояний и свойств металлов и сплавов путем оплавления и насы
щения поверхности импульсной плазменной струей, сформированной из про
дуктов электрического взрыва проводников. Последующая электронно-
пучковая обработка (ЭПО) улучшает свойства поверхности легирования.
Электронно-пучковая обработка с использованием низкоэнергетических
сильноточных электронных пучков осуществляется в импульсно-
периодическом режиме, что позволяет, с одной стороны, увеличить время нахождения поверхностного слоя в расплавленном состоянии и гомогенизировать его элементный состав, а с другой, – сохранить эффекты упрочнения, приводящие к формированию субмикро- и наноразмерной структуры.
Степень разработанности темы. В последние годы выполнены исследования в области комбинированной обработки поверхности металлов и сплавов, сочетающей ЭВЛ и последующую электронно-пучковую обработку. Выявлены закономерности упрочнения поверхностных слоев сталей и титана после электровзрывного борирования и карбоборирования, алитирования и бороалитирования, меднения и боромеднения. Исследования показали, что комбинированная обработка приводит к формированию нанокомпозитных структурно-фазовых состояний, обеспечивающих кратное повышение микротвердости и износостойкости поверхности.
Цель и задачи.
Целью настоящей работы являлось установление закономерностей формирования структурно-фазовых состояний и трибологических свойств технически чистого титана ВТ1-0 при электровзрывном легировании иттрием и последующей ЭПО. Для достижения поставленной цели решены следующие основные задачи:
-
разработан способ комбинированного упрочнения поверхности технически чистого титана ВТ1-0, включающий электровзрывное легирование иттрием и последующую ЭПО зоны легирования;
-
определено влияние режимов комбинированной обработки на структуру и фазовый состав зоны упрочнения;
-
определены нано- и микротвердость и трибологические параметры поверхности технически чистого титана ВТ1-0 при ЭВЛ иттрием и последующей ЭПО в различных режимах;
-
выполнен послойный ПЭМ анализ структуры поверхностного слоя и распределения элементов и выявлена физическая природа формирования зоны упрочнения;
-
разработаны рекомендации по практическому использованию результатов исследований.
Научная новизна. В работе впервые установлено, что на поверхности зоны ЭВЛ иттрием формируется покрытие, которое при последующей ЭПО образует единую зону упрочнения. Исследованы морфология структуры и элементный состав поверхностного слоя титана, подвергнутого ЭВЛ иттрием, и показано, что последующая ЭПО сопровождается диспергированием структуры до нано и субмикронного состояния. Впервые проведены количественные и качественные исследования структурно-фазовых состояний поверхностных слоев технически чистого титана при ЭВЛ иттрием и последующей ЭПО. Выявлены и подвергнуты анализу основные факторы и механизмы упрочнения при комбинированной обработке. Выполнен анализ зависимостей трибологических характеристик, параметров кристаллической решетки, нано-и микротвердости от плотности энергии пучка электронов.
Теоретическая и практическая значимость работы заключается в многократном снижении коэффициента трения и интенсивности изнашивания и увеличении нано- и микротвердости модифицированного упрочненного слоя при комбинированной обработке. Сформирован банк данных о закономерностях формирования структуры, фазового состава технически чистого титана при ЭВЛ иттрием и последующей ЭПО, позволивший углубить знания о физических процессах формирования структурно-фазовых состояний при внешних энергетических воздействиях. Научные результаты работы могут быть использованы для развития теории структурно-фазовых превращений в титановых сплавах, а основные положения диссертации представляют интерес как учебный материал в курсе лекций по физике конденсированного состояния, физического материаловедения, металловедения и термообработки. Практическая значимость подтверждена актом и справками апробирования результатов работы в промышленности. Работа выполнена в рамках грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых – кандидатов наук MK – 4166.2015.2, МК-1118.2017.2, а также в рамках научного проекта № 16-32-60032 мол_а_дк и государственного задания №3.1283.2017/ПЧ
Методология и методы исследования. Методологической основой исследования является положение, согласно которому свойства поверхностных слоев материалов определяются их составом и структурой, которая зависит от типа и режимов обработки. Исследование структуры и фазового состава модифицированных слоев проводили с использованием высокоинформативных методов современного физического материаловедения: просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа. Изменение физико-механических свойств оценивали, измеряя нано- и микротвердость, износостойкость и коэффициент трения.
Положения, выносимые на защиту:
1) совокупность результатов электронно-микроскопических исследований
структурно-фазовых состояний зоны ЭВЛ иттрием и последующей ЭПО.
2) результаты исследования морфологии структуры и элементного состава
поверхностного слоя после комбинированной обработки, приводящей к дис
пергированию структуры до нано- и субмикроразмерного состояния. Показа
но, что при высокоскоростной кристаллизации наблюдается процесс расслое
ния фаз. Размеры пластинок иттрия в обогащенных Y фрагментах изменяются
в пределах 300 – 500 нм, а пластинок титана в обогащенных Ti фрагментах – в
пределах 200 – 400 нм.
-
закономерности эволюции нано и микротвердости, параметров кристаллической решетки и трибологических характеристик от плотности энергии ЭПО.
-
основные факторы и механизмы упрочнения при комбинированной упрочняющей обработке. Основными механизмами упрочнения являются упрочнение частицами вторых фаз Ti7O13, YO1,4, Y2TiO5, упрочнение межфазными границами, твердорастворное упрочнение титана в иттрии и иттрия в титане. Элементным фактором упрочнения является изменение параметров кристаллической решетки титана и иттрия в твердых растворах.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность экспериментальных результатов и обоснованность выводов обеспечиваются корректностью постановки задач исследования, комплексным подходом к их решению с использованием современных методов и методик, большим объемом экспериментальных результатов, анализом литературных данных и критическим сопоставлением установленных в работе закономерностей фактам, полученным другими исследователями.
Результаты диссертационной работы представлялись на следующих научных конференциях и семинарах: YI ежегодной конференции Нанотехно-логического общества России (Москва, 2014); Научные чтения им. чл.-корр. РАН И.А. Одинга «Механические свойства современных конструкционных материалов (Москва, 2014); International congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (Tomsk, 2014); VI Международной конференции «Кристаллофизика и деформационное поведение перспективных материалов» (Москва, 2015); XIX Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2015); Всероссийской научной конференции с международным участием «II Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Уде, 2015); 6-м международном семинаре «Effect of external influences on the strength and plasticity of metals and alloys» (Барнаул, 2015); Международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии» (Витебск, Беларусь, 2015); VI международной конференции «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов» (Москва, 2015); XXII Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2015).
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 23 печатных работах, в том числе 8 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, 1 монографии.
Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач исследования, получении, обработке и анализе результатов исследований методами современного физического материаловедения, сопоставлении полученных данных с результатами других авторов, написании статей и тезисов докладов, формулировании основных выводов.
Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, методам исследования и научной новизне соответствует п. 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления» паспорта специальности 01.04.07 – физика конденсированного состояния (технические науки).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа включает в себя введение, 5 глав, заключение, 4 приложения, написана на 143 страницах, содержит 58 рисунков, 10 таблиц, список литературы состоит из 212 наименований.
Комплексное упрочнение поверхности материалов ЭВЛ и последующей ЭПО
При исследовании поперечных химически протравленных шлифов выявляется слоистая структура, в которой можно выделить три слоя: приповерхностный, переходный и слой термического влияния. Приповерхностный слой резко отличается от остального объема материала контрастом травления. Его толщина изменяется в пределах от 15 мкм до 50-60 мкм. На глубине 1-2 мкм структура приповерхностного слоя представлена преимущественно образованиями глобулярной формы. Ниже расположен слой толщиной 5-7 мкм, в котором по морфологическому признаку выделяются образования пластинчатой и глобулярной формы. Продольные размеры пластин в нем изменяются в пределах 3-7, а поперечные - 0,2-0,3 мкм. Пластины группируются в пакеты, содержащие по 3-5 пластин. Размеры образований глобулярной формы изменяются в пределах 70-300 нм. Ниже в слое толщиной 5-8 мкм, формируется структура смешанного типа, содержащая образования пластинчатой и глобулярной формы [5, 100-113].
Переходный слой толщиной 1-5 мкм имеет зеренное строение с размерами зерен от 1 до 2,5 мкм. По мере удаления от поверхности обработки в зоне термического влияния средние размеры зерен увеличиваются. По границам зерен наблюдаются выделения второй фазы [5].
В структуре приповерхностного слоя зоны электровзрывного алитирования толщиной 10 мкм, имеющей после ЭПО пониженную химическую травимость, электронно-микроскопическими исследованиями тонких фольг, выполненными с использованием метода темного поля, обнаружены алюминиды титана состава Al3Ti округлой формы с размерами 20-50 нм неравномерно расположенные по объему. При этом основной фазой является а-титан, обнаруженный в виде пластин, поперечные размеры которых изменяются от 150 до 500 нм, а также в виде игл, средние размеры которых составляют 20х 150 нм [5, 101-113].
Исследования микротвердости образцов титана ВТ 1-0 после электровзрывного алитирования и ЭПО в широком интервале плотности энергии пучка электронов (Es = 15-30 Дж/см2), длительности (т = 50-200 мкс) и количества импульсов воздействия (N = 1-200), показали, что оптимальным является режим, при котором Es= 30 Дж/см2;#= 10 имп.; т = 50 мкс;/= 0,3 Гц. В этом случае микротвердость поверхности обработки увеличивается в 2,3 раза. Комбинированная обработка, не способствуя увеличению микротвердости поверхности воздействия, приводит к увеличению толщины упрочненного слоя в 2,5 раза [5].
Микротвердость поверхности после электровзрывного бороалитирования увеличивается в 3,5 раза, достигая 1050 HV. Исследования микротвердости образцов после дополнительной ЭПО, показали, что оптимальным является режим, при котором Eg = 25 Дж/см2; N = 5 имп.; т = 50 мкс;/= 0,3 Гц. В этом случае микротвердость поверхности увеличивается в 5,5 раз по отношению к микротвердости образца в исходном состоянии, достигая уровня 1680 HV, и в 1,7 раза, по отношению к микротвердости поверхности образца после электровзрывного бороалитирования [1, 2, 5, 101-113].
В работах [114-121] науглероживание поверхности совместно с порошковыми навесками соединений с высокими физико -механические свойствами, а именно, диборида титана TiB2, карбида кремния SiC и оксида циркония Zr02 проводили для того, чтобы повысить ее микротвердость и износостойкость [40].
Электровзрывное науглероживание титана с использованием порошка диборида титана позволяет более чем в 14 раз увеличить микротвердость поверхности обработки при общей толщине упрочненного слоя 65 мкм. При использовании навески порошка карбида кремния микротвердость увеличивается более чем в 10 раз при общей толщине упрочненного слоя 65 мкм. При использовании навески порошка оксида циркония микротвердость также увеличивается в 10 раз, однако глубина упрочнения составляет только 45 мкм [40].
Выявлены режимы облучения поверхности ЭВЛ электронным пучком, позволяющие максимально повысить износостойкость поверхности обработки и снизить ее коэффициент трения. Так, при легировании с использованием порошка диборида титана и при последующей ЭПО при поверхностной плотности энергии 60 Дж/см2; длительности импульсов 100 мкс, их количестве 10 имп., износостойкость повышается в 8,2 раза, а коэффициент трения уменьшается 1,2 раза по отношению к исходному материалу. При этом глубина упрочненного слоя составляет 100 мкм, а максимум микротвердости достигается не на поверхности, а в объеме зоны упрочнения [40, 114-121].
После электровзрывного науглероживания с порошковой навеской карбида кремния основной фазой зоны упрочнения является i, объемная доля которого после ЭВЛ составляет 43 %. После ЭПО она увеличивается с ростом плотности энергии пучка электронов от 68 до 75 %. Дополнительными фазами являются TiС, SiC, TiSi и TiSi2. После электровзрывного науглероживания с порошковой навеской оксида циркония основной фазой зоны упрочнения является i, объемная доля которого после электровзрывного легирования 42 %. После электронно-пучковой обработки она увеличивается с ростом плотности энергии пучка электронов от 68 до 90 %. Дополнительными фазами являются TiC (23 %) и -ZrO0,35 (25 %) [40, 114-121].
Разнообразные физические, химические и механические свойства металлического иттрия, а также его сплавов, оксидов, смешанных оксидов и других соединений делают возможным и необходимым его применение во многих областях современной техники [122, 123].
Чтобы установить новые области и объекты применения иттрия, целесообразно расширять и ускорять работы по изучению строения и физико-химических cвойств иттрия, его различных соединений и сплавов. Высокая температура плавления (1550 C), малая плотность (4,5 г/см3), стойкость к коррозии, хорошая обрабатываемость, хороший комплекс физико-химических свойств и другие положительные свойства иттрия делают его весьма интересным для использования как в чистом виде, так и в сплавах. Представляют практический интерес также и многие соединения иттрия.
Материал и режимы процессов электровзрывного легирования иттрием и электронно-пучковой обработки
Как отмечалось выше, просвечивающая электронная дифракционная микроскопия позволяет реализовывать многие виды анализа материала [167, 169-171].
Во-первых, осуществлять светлопольный и темнопольный анализ дефектной субструктуры тонких объектов на «просвет». Во-вторых, осуществлять анализ фазового состава материала, используя методы получения и индицирования микродифракционных картин. В-третьих, работая в растровом режиме, осуществлять количественный рентгеновский микроанализ с выбором анализируемой области: в точке, по площади, по линии (с заданным шагом получения спектров), получать профили вдоль заданной линии и карты распределения элементов по площади.
Вследствие того, что методы просвечивающей электронной микроскопии применяются в подавляющем большинстве случаев для анализа тонких (толщиной до 200…300 нм) материалов, выбор способа приготовления таких объектов является весьма ответственным моментом. Различают два вида объектов исследования: несамоподдерживающиеся образцы и самоподдерживающиеся образцы. В первом случае образцы (чаще всего это порошковые материалы) располагаются на мембранах (тонких пленках), закрепленных на специальных сеточках. Сеточки с различного вида отверстиями изготавливаются из меди, реже – из никеля, молибдена, тантала или золота. Поддерживающие порошок пленки изготавливают из графита (метод распыления в вакууме углеродных стержней), специальных полимеров.
Изготовление объектов для исследования структуры и фазового состава поверхностного сплава титан-иттрий осуществляли методами ионного утонения (установка IonSlicer EM-09100IS) и методами электролитической полировки. Анализ фазового и элементного состава, дефектной субструктуры сплава выполняли, используя электронные микроскопы ЭМ-125 (Сумы, Украина) и JEM-2100F (JEOL, Япония).
Просвечивающий электронный микроскоп JEM-2100F (JEOL, Япония) обладает следующими основными характеристиками: источник электронов с полевой эмиссией (FEG), который дает пучок электронов высокой яркости (в сто раз ярче, чем прибор с катодом из гексоборида лантана LaB6) и намного стабильнее; разрешение по точкам – 0,19 нм, разрешение по линиям – 0,4 нм; ускоряющее напряжение изменяется в пределах от 80 кВ до 200 кВ; диапазон увеличений изменяется в пределах от 50 крат до 1500000 крат; диаметр электронного пучка в режиме просвечивающего электронного микроскопа составляет (2-5) нм.
Режимы нано- и микропучковой дифракции позволяют осуществлять локальный фазовый анализ объекта. Возможно получение изображения объектов в режиме сканирующего просвечивающего электронного микроскопа с использованием системы накопления изображения и детекторов светлого и темного поля при ускоряющем напряжении 200 кВ с высоким (атомарным) разрешением не хуже 0,2 нм. Микроскоп оснащен системой элементного анализа объектов методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии INCAEnergyTEM 250 X-Max. Исследования фазового состава материала проводили методами рентгеноструктурного анализа (дифрактометр XRD 6000). Структуру модифицированного слоя анализировали методами сканирующей (прибор SEM 515 «Philips») и просвечивающей дифракционной (прибор JEOL JEM 2100) электронной микроскопии. Элементный состав поверхностного слоя материала определяли методами микрорентгеноспектрального анализа, используя микроанализатор EDAX ECON IV, являющийся приставкой к электронному сканирующему микроскопу SEM-515 «Philips». Твердость легированного слоя определяли при нормальных нагрузках на индентор 40 мН (NANO Hardness Tester NHT-S-AX-000X). Микротвердость определяли на приборе ПМТ-3 при нагрузке на индентор 100 мН. Исследование твердости поверхностного сплава титан-иттрий при малых нагрузках на индентор (40 мН, наноиндентация) осуществляли следующим образом. Отступали от поверхности модифицирования на 5 мкм и вдоль трех дорожек с шагом (расстоянием между отпечатками) 10 мкм проводили тестирование образца. В следующей серии из трех дорожек отступали от поверхности модифицирования на 10 мкм. Таким образом, усредненное расстояние между отпечатками индентора составляло 5 мкм.
Исследования коэффициента трения и скорости износа поверхностного слоя проводили в геометрии диск-штифт с помощью высокотемпературного трибометра (PC-Operated High Temperature Tribometer ТНТ-S-АХ0000) при комнатной температуре и влажности. В качестве контр-тела использовали шарик из сплава ВК8 диаметром 3 мм, диаметр трека составлял 4 мм, скорость вращения - 2,5 см/с, нагрузка - (1 - 3) Н, дистанция до остановки - (30 - 70) м, количество оборотов - (1000 - 5000). Объем износа поверхностного слоя определяли после проведения профилометрии образовавшегося трека с помощью лазерного оптического профилометра MicroMeasure 3D Station (Stil, Франция).
Скорость изнашивания рассчитывали по следующей формуле v=21x1R1A [мм3/Нм] (1) F-L где R - радиус трека [мм], А - площадь поперечного сечения канавки износа [мм2], F - величина приложенной нагрузки [Н], L - пройденная шариком контртела дистанция [м]. Как и в [7, 40, 163, 164], пластинки для изготовления тонких фольг вырезали параллельно обработанной поверхности зоны легирования методом электроискровой эрозии. Электроэрозионная обработка приводила к оплавлению поверхности и нарушению структуры материала на глубине до 100-150 мкм. Для устранения ее влияния на результаты исследований сначала от образца после ЭВЛ отрезали пластинки толщиной 450-500 мкм, потом шлифовали их на тонкой наждачной бумаге и электролитически утоняли, получая тонкие фольги толщиной 0,2 мкм.
При электронно-микроскопических исследованиях анализу подвергали саму модифицированную поверхность, а также слои, расположенные на различных расстояниях от нее. При этом следует иметь в виду, что после электровзрывной обработки на поверхности образцов формировался развитый рельеф, поэтому о глубине залегания слоев с различной степенью их легирования, фазового состава и морфологии фаз можно было говорить только по отношению к локальным участкам зоны легирования [7, 40, 163, 164].
Светлопольные изображения тонкой структуры были использованы для классификации морфологических признаков структуры, определения размеров, объемной доли и мест локализации фаз. Для идентификации новых фаз использовали следующую методику. Получив светлопольное изображение структуры материала, изучали интересующие нас частицы второй фазы. Для этого получали два или три темнопольных изображения в различных рефлексах данных частиц и отмечали рефлексы, которые принадлежали кристаллической решетке данных частиц. После фотографирования микроэлектронограммы с анализируемого участка фольги измеряли радиус-векторы рефлексов, принадлежащих анализируемой частице и углы между ними. Далее строили обратную решетку, содержащую выявленные рефлексы анализируемой частицы. После этого идентификация фазы сводилась к нахождению такой обратной решетки, сечение которой могла представлять данная точечная электронограмма. Поиск вели среди обратных решеток тех фаз, присутствие которых было вероятно при данном виде ЭВЛ и ЭПО. При этом, как и в [7, 40, 163, 164], использовали известные фазовые диаграммы равновесных систем.
Анализ микротвердости модифицированного слоя
Кислород, входя в твердый раствор, снижает температуру полиморфного превращения -Y-Y от 1459 до 1180С при 3,3% кислорода. В исследованной области составов существует только одна промежуточная фаза Y2O3, образующая с -твердым раствором эвтектику при 9,7% О и 1560С и способная растворять некоторое количество иттрия. Граница области гомогенности фазы Y2О3 при 1558 и 1803С отвечает составам Y2О2,9 и Y2О2,83, соответственно. Другие, кроме Y2О3, кислородные соединения иттрия YO, Y2О и Y2О2 были обнаружены только в виде газообразных фаз в парах над Y2О3, нагретым до высоких температур (до 2800 К) [124]. Показано, что оксид Y2О3 не претерпевает полиморфных превращений и плавится без разложения в широком интервале температур (2297 – 2458)С.
Методом рентгеновского анализа в высокотемпературной камере было обнаружено, что при высоких температурах у оксида Y2О3 наблюдается полиморфное превращение, обусловленное переходом его из кубической С-формы в гексагональную Н-форму [124]. В чистом виде эту форму оксида наблюдали вблизи температуры плавления при (2330-2380)С. При высоких давлениях существует моноклинная В-форма Y2О3, которая была получена из С-формы при давлении 24 кбар и температуре 1000С и при давлении (160-500) кбар в интервале температур (400-1600)С. Закалка до снятия давления сохраняет В-форму при нормальных давлении и температуре.
Оксид Y2О3 при нормальном давлении и температурах до 2200С кристаллизуется в кубической С-форме со структурой типа Мn2О3 [124]. Постоянная кристаллической решетки С-формы Y2О3 изменяется в пределах а = (1,058-1,0603) нм [124]. Постоянные кристаллической решетки гексагональной Н-формы Y2О3 при 2380 по данным [161]: a = 0,381 нм, с = 0,609 нм, с/а = 1,60. В-форма Y2О3 имеет моноклинную структуру (вероятная пр. гр. С2/т) с постоянными решетки: а = 1,391 нм, b = 0,3483 нм, с = 0,8593 нм, = 100,15 [124].
Как правило [3], обработка поверхности металлических материалов плазмой, формирующейся при электрическом взрыве токопроводящей фольги, приводит к образованию на поверхности модифицирования покрытия с высокоразвитым рельефом, элементами которого являются микрокапли, наплывы металла, микропоры и микротрещины. Оптическая микроскопия, не обладая большой глубиной резкости, не позволяет проводить исследования таких высокорельефных материалов. На рисунок 4.7. приведены результаты исследования структуры поверхности электровзрывного легирования титана, полученные методами сканирующей электронной микроскопии. Характерные размеры элементов структуры поверхности изменяются от единиц до десятков микрометров. Анализ структуры материала в обратно отраженных электронах позволил выявить неоднородность в распределении иттрия на поверхности легирования.
Иттрий, обладая большей атомной массой по отношению к титану, в большей степени отражает зондирующие электроны. Поэтому на электронно-микроскопических изображениях материала в обратно отраженных электронах области, обогащенные атомами иттрия, будут иметь более светлый контраст. Наличие таких областей на поверхности легирования следует из анализа результатов, представленных на рисунке 4.7, б (области указаны стрелками). Действительно, микрорентгеноспектральный анализ поверхности образцов, подвергнутых электровзрывному легированию, выявил обогащение их атомами иттрия (рисунок 4.8). В дополнение к этому, микрорентгеноспектральный анализ данного покрытия выявил присутствие атомов кислорода и углерода (рисунок 4.8), что может быть связано с легированием материала в условиях не достаточно высокого вакуума.
Обнаруженные легирующие элементы распределены по поверхностному слою модифицируемого материала весьма неоднородно, что следует из анализа результатов, приведенных в таблице к рисунку 4.8. Наиболее неоднородно в поверхностном объеме материала распределен иттрий, концентрация которого от области к области изменяется от 36 масс. % до 2,4 масс. %, т.е. может различаться в (5…15) раз. Неоднородная многослойная структура модифицированного электровзрывным методом материала выявляется и при анализе поперечных шлифов легированных образцов.
Структура и элементный состав поверхностного слоя титана после легирования иттрием электровзрывным методом и электронно-пучковой обработки
Научные результаты диссертационной работы могут найти практическое применение в промышленности. Оно связано с использованием комбинированной обработки, включающей электровзрывное легирование поверхности деталей из титановых сплавов и последующую обработку высокоинтенсивным электронным пучком для повышения механических свойств поверхностей деталей и механизмов, работающих в условиях изнашивания. Поскольку низкая износостойкость, химическая (коррозионная) стойкость в средах, содержащих концентрированные кислоты, во влажном хлоре и растворах хлоридов и большой коэффициент трения в паре с большинством материалов является одним из главных недостатков титановых сплавов, то любые механические нагрузки приводят к разрушению их поверхности в процессе эксплуатации.
Данные, полученные в работе, расширяют представления о процессах формирования структуры и свойств поверхностных слоев металлов и сплавов при электровзрывном легировании и последующей электронно-пучковой обработке. В работах [196, 198, 199, 200, 201, 205, 209–211] комбинированным методом, сочетающим электровзрывное легирование иттрием и последующее облучение высокоинтенсивным электронным пучком с параметрами: плотность энергии пучка электронов 20 – 70 Дж/см2, длительность импульса 150 мкс, количество и частота следования импульсов 3 и 0,3 Гц, соответственно, проведено модифицирование поверхностного слоя технически чистого титана ВТ1-0. Выполнены исследования элементного и фазового состава, дефектной субструктуры. Выявлено насыщение поверхностного слоя титана атомами иттрия и кислорода, что приводит к формированию металлокерамического слоя, упрочненного титаном и иттрием. С помощью растровой электронной микроскопии выявлено формирование эвтектики двух типов. Эвтектика, обогащенная титаном, имеет глобулярную форму; эвтектика, обогащенная иттрием – пластинчатую.
В работе работах [204, 206, 207, 211] методами измерения нанотвердости, микротвердости, коэффициента трения и скорости изнашивания выполнены исследования механических и трибологических характеристик легированного слоя. Насыщение поверхностного слоя титана атомами иттрия и кислорода способствует кратному увеличению микротвердости (более чем в 3 раза), снижению коэффициента трения (более чем в 7 раз) и скорости изнашивания модифицированного слоя (более чем в 3 раза).
В монографии [212] содержится обобщение результатов, полученных в диссертационной работе. Полученные результаты диссертационной работы нашли применение в практике научных исследований, а также в учебном процессе при подготовке студентов Сибирского государственного индустриального университета, а также реализованы на малых предприятиях промышленности. Справки об использования результатов диссертационной работы приведены в приложениях
Проведена опытно-промышленная апробация электровзрывного легирования иттрием поверхности титановых сплавов и последующей электронно-пучковой обработки. Научные результаты диссертационной работы реализованы на трех предприятиях Красноярского края: ЗАО Красноярское монтажное управление «Гидромонтаж», цех промышленных заготовок ОАО «Спецтеплохиммонтаж» и АО «Красноярский Комбинат Железобетонных и Металлических Конструкций».
Титановые фланцы для труб (рисунок 5.1, а), титановые фланцы для труб со съемным увеличителем (рисунок 5.1, б), глухие титановые фланцы (рисунок 5.1, в) широко используются на АО «Красноярский комбинат железобетонных и металлических конструкций». Наибольшее применение в этих деталях нашел сплав ВТ1-0. Из серийных сплавов он в большинстве случаев обладает лучшей коррозионной стойкостью и рекомендуется для работы при температуре не выше 350С и используется для сред, содержащих концентрированную соляную и серную кислоты при температурах кипения, муравьиную, фосфорную и другие кислоты. Установлено, что увеличение срока службы за счет снижения химической жидкостной коррозии вследствие электровзрывного легирования титана иттрием и последующей электронно-пучковой обработке, приводит к увеличению срока службы этих деталей в 2 раза. Ожидаемый годовой экономический эффект 142 тыс. рублей. Акт использования результатов научно-исследовательской работы приведен в Приложении 1.
На ЗАО Красноярское монтажное управление «Гидромонтаж» для производства деталей используют многие материалы. Особой популярностью пользуются базисные вещества, устойчивые к высоким температурам и воздействию агрессивных сред. Например, нержавеющая сталь, хромированные и титановые сплавы. Титан обладает высокой коррозионной стойкостью во влажном хлоре, его кислородных соединениях, хлорсодержащих органических соединениях, растворах большинства хлоридов, в условиях, в которых углеродистые и высоколегирующие стали подвергаются язвенной коррозии и коррозионному растрескиванию. Именно в хлорной промышленности титановое оборудование имеет наиболее широкое применение. Однако на практике имеют место случаи аномальной коррозии титана во влажном хлоре и растворах хлоридов. а – шаровой корпус, б – дроссель Рисунок 5.2. Дроссельный клапан для перекачки растворов хлоридов
Повышенная коррозия наблюдается в местах возникновения щелей и зазоров — местах соединения коллекторов с электролизерам, развальцовки труб в решетке (без дополнительной приварки) между валом и рабочим колесом и т. д. Избежать этих явлений можно рациональным конструированием оборудования, использованием титановых сплавов, менее подверженных щелевой коррозии (сплав титана с 0,2% палладия). Шаровые корпуса клапанов (рисунок 5.2, а), внутренние поверхности дроссельных клапанов (рисунок 5.2, б) из титана подвержены наибольшему изнашиванию в этих условиях. Для увеличения срока их эксплуатации была произведена обработка внутренних поверхностей дроссельных клапанов и шаровых корпусов клапанов методом электровзрывного легирования иттрием при поглощаемой плотности мощности q = 5,5 ГВт/м2, зарядном напряжении U = 2,4 кВ, динамическом давлении р = 8,5 Мпа, длительности импульса г = 100 мкс, а также последующей электронно-пучковой обработке с параметрами: поверхностная плотность энергии пучка электронов Es= 60 Дж/см2, длительность импульса г = 100 мкс, число импульсов N = 3, частота следования импульсов /= 0,3 Гц. После комбинированной обработки были проведены испытания по перекачке растворов хлоридов в течении 168 часов, которые показали, что коррозии и износа поверхности обработки не наблюдалось в отличие от таких же деталей без указанной упрочняющей обработке. Ожидаемый годовой экономический эффект использования данной технологической операции составляет 123 тыс. рублей (Приложение 2).