Введение к работе
Актуальность. Оксиды типа перовскита с общей формулой ABO занимают особое несто в Физике сегнетоэдектрических явлений и 3 физике твердобо тела вообве. Разносеразие свойств, обияие Фазовыв ієрєходтв ори отнвообте.ноР ноостоте структуры оиусеавливают пггерес B пии как о нодельный соединениям при разработкл теории ;егнетозкектрикактка и Фазовых переходов. иоскольку ееобычные ;еойстоа сегпетоэлектрических материалхо в.язаны прьжде всего е >собепностями их атомного строения, понимание природы этих свойств гребует точной атруктурной ипФорнациии Несмотря эа тсв что :егпетоэятктрические соединения семциства перотскита интенсивно ісгпедуются на еротяжении нескольких длсятков аети многио 1ссленности их атроения, структуры многих Фдз дп копда не изучены,
> такие исихесовании по-презшену остаетсФ зднок из актуальных
проблем еизики сегнетоэяектрикове
Влияние элcктрического пол. на структуру вошоствл изучено їало, хнтя такии исследованин корли би дать абъяснение шектричхских» оптиеескис и других "свойств иазличныд кристаллов» и в іастояшес бро,я интерес х ним оченсвелик. Сегиетоэкектрики в,Э) в
ШТИССГВеТОЭЛеКТРИДСИ САСшг ОТЛПЧЛЮТСЯ ОСОбОЙ НОДЛТЛИ130СТЫО и
ТН0ШЄНИИ ЗДеКТРи1еСКОГО ТЮ)Я» СИОСОбИОГО ВЫЗВайЬ В НИХ сильныв
'труктурныэ изменения впллть ,о фаоовых первходов» сsпровождающихсе езіскт измененнен свойоть Изуоенхе структуры индуцидованных ілектрическим полем вой в.особствует рСТвитию Ыредставлении х :сханкзме Фазовнл мереходосп о характерр потенциапьного рельсФа о 3 и ,АСЭ| что опуславливает ,ктуальнокть еаких исследовании.
АСботыт посвященные иакледованию влияния эллктричесй.го поля а структуру кристаллов естаются одини»нымия яоэкольку до сих пля ни проводились с ив,осьзоваяием специальнп создкундо ихожнор нелепровтеилской аппаратуры. Поис с ц л тр а б о т' с а 1 ті і о с и т е л ь п о росткх эксперимеатальны ^ с v еП с непольраванием отаи/ел ртного рорудования способствуют расширесин во змозш остей примрнения ентгенодиФялкпиоиного оттода к решению ряда научных и тпхническия роблен и в ктой связи являютск актуальными
Ис, тепвпанир структурь* монокристал по в и.р ore китовых соедиирний ул(-»->'ігт/ч *- тї^тгое *экспегими*ттта пт^тты y vt вето/тич рґ*уиу */*оут*їтог"т*рй отоРые во многих случае нц даюи внзможности получить точную
структуНУую инФормаци». Выводы о характере и величинах атомных смешений часто можно сделать лишь на основе совокулности данных, цояученных в результате исследования соелинепия разнообразными методами. В этой связи актуальной остается разработка новых подходов к изучению структуры перовскитовых соединений, применение новых методов для решения СТРУКТУРНЫХ задач. ' В последние годы расширяются исследования перовскитовых материалов методом рентгеновской абсорбционной снектроскопии (XAFS-СПЄКТРОСКОПИИ). КОТОРЫЙ ' во нногах случаях позволяет получать качественно новую информацию и доказал свою эффективность при решении целого ряда задач.
Пелями-и задачами настоящей работы являлось:
- разработка экспериментальной нетодики исследования структуры
кристаллов в сильных (порядка 10 В/сн) электрических лонях нетодани
рентгеновской дифракции и XAFS-спектросколии;
определение с ее помощью позиционных и тепловых параметров атомов в ипдупированных электрическим полем СЭ Фазах кристаллов НаНЬО и PbZrO ;-''.
изучение.возмохностей и ограничений применения метода XAFS-спектроскопии для исследования атомных снешений в соединениях со структурой, перовскита;
проверка справедливости двух альтернативных структурных моделей, предложенных ранее для пъо_;
исследование характера
Фазовых перходов в КЫЬО
Научная новизна. Разработана новая экспериментальная методика
проведения полного рептгеноструктурного анализа пластинчатых
монокристаллов, находящихся под воздействием сильного постоянного
электрического поля, с использованием чєтнрєхкрухного рентгеновского
диФрактонетра. Впервые определены позиционные и анизотропные
тепловые параметры атомов в индуцированных электрическим полем СЭ
Фазах PbZrO и ЫаНЬО . Экспериментально подтверждена гипотеза о
подобии структуры индуцированной электрическим полем Фазы HaNbO и
структуры к На НbO . На основе рентгенодифракциопных данных
О. 025 0. 975 3 определена область вознохной локализации атомов ыь в кристаллах
КЬО_. Впервые исследована теипературпая зависимость EXAFS-спєктров
НЬ в КНЬО .
Основные положения, выпосимые на защиту:
1. Разработанная экспериментальная методика рептгонодиФракгшонпых
исследований кристаллов в электрических полях позволяет проводить
юлный рептгеноструктурний анализ иопокристаллов, паходяшихся пол
воздействием постояппого сильного (порядка 10* В/сн) электрического
юля с использовалием стандартного четырсхкратного рентгеновского
шФрактокетра.
'.. В кристаллах НаНЬО, в результате фазового перехода, индуциро-
іаuного электричсским полем 50 кЕ/см. направленным вдоль оси [10 1]
юнбической ячейки АСЭ Фазы, направления смешений атомов в 1/г
ічєйки исходной Фазы изменяются на противоположные. Подтверхдепа
ипотеза о тон, что при коипатиой температуре индупированная
.вектрическим полем Фаза имеет пространственную группу P2 та и ее
1
труктура подобна структуре с На 5НЬО . Структура индуциро-
аішой полем Фазы отличается бовьмкн по сравнению с исходной Фазой
азвороток кислородных . октаэдров и дополнительным смешением части ,
ниопов кислорода ироткв поля.
В кристаллах PbZrO в результате индупироваішого электрический олен фазового перехода из ан-гисегпетоэяектрической в сегнето-лектричоскуо ромбическую Фазу Cго2m происходит сегнето-лектрическое упорядочение сиешений только атомов РЬ. Атомы 7.т азупорялочены, при этом иаправление их смешения из центров кисяо-одных октаэдров практачески перпендикулярны к полярной оси 'и ПИзіси к тек, что имеют место в исходной Фазе. Аномально большие и 'мзотроипые тепловые параметры атомов Zr и О свидетельствуют о яльиой нестабильности индупировашной Фазы.
При комнатной температуре атоны нь в ХЯЪО смешены из центров 1сл0р0шшх октаэдров в направлении, близком к направлению полярной ;и [0И] "ромбической Фазы, но не совпадающим с пим. Составляющая того смещения, параллельная [1003, не превышает 0.07 л. Колебания гонов ЫЬ аигармопичны в широкон температурном интервале. ;обенности EXAFS-спектров и их температурной зависимости можно )ьяснить сложной Формой потенциала нь, который, ' возможно, |рактеризуется наличием нескольких неглубоких локальных нининунов
1ЛИЗИ ПОЛЯРНОЙ оси.
Практическая ленность работы. Струкгурная информация об илдуцированных элеСтриРеский полон атомных смешениях иозволяст прогнозировать процеCCU, происходящие в реальных условиях использовании кристаллов в технических устройствах, вести научно обоснованны^ поиск новых перспективных материалов. выявлять изаииосвяиь структура - свойства. Разработанная методика исследовапия структуры монокристаллов в сильных электрических поляк ножот бкть ирименена для изученля илняяия электрического поля на структуру широкого клЯСса соединений.
Лпробацня работн. Розультати работы доклалыпались и обсуждались па XIV Европейской кристаллографической конференции Шилерлашш, 1992), VII Иехдународной конференции по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (Япония, 199?.). VI Всесоюзном совещании но кристаллохимии неорганических и коорлинационних соединений (Львов, 199?.), VIII международнок конференции но сеглетоэлектричеству (СШЛ, 1993).
Пубдикапии. По теме лиссертации опубликованы 3 статьи и центральной и зарубежной научной печати и тезисы 6-и докладов на всесоюзных и иеждупародных конфереициях
Личный вклад автора. Все основные результата диссертации получены лично автором. Задача структурного исследования индуцированных электрическим нолей фаз РЪ2гО^ и НаЫЬО. была предложена О. К. ^есепко. Реь'тгенодиФраклиошшй эксперимент к структурный анализ проводились под неиосредственным руковолстнои н нри участии к. Ю.Антипила. С. В. Лииненан участвовал в анализе дифракционных данных НаКЬО. . Крнсталлы, исвользонанние, в зкснерикентзх, бкли вырашены В. Г. Смотраковым. В обсуждении результатов участвовали М.Ю.Антипин, Ю. Т. .тручковв QО .К .есенкоо
Обьен и структура работы. Лиссертационная работа состоит из введения, nsmi глав и закдючения, изложенных па I3ч страницах кашинописного текста, включающих 23 рисунка, У таблиц п библиографию из 125 наииенований.