Строение и физические свойства аблированных наночастиц диоксида гафния Панфилов Виктор Игоревич

Содержание к диссертации

Введение

1. Строение и свойства диоксида гафния. метод лазерной абляции 12

1.1. Атомная и электронная структура диоксида гафния. Структурные дефекты и примеси 12

1.2. Фазовые переходы диоксида гафния. Стабилизация высокотемпературных тетрагональной и кубической фаз НЮ2 20

1.3. Оптические и диэлектрические свойства диоксида гафния 27

1.4. Метод лазерной абляции, описание и основные характеристики метода 33

1.5. Выводы по результатам анализа данных источников литературы 37

2. Методы получения и исследования наночастиц диоксида гафния 39

2.1. Методика получения наночастиц диоксида гафния под действием импульсного лазерного излучения 39

2.2. Рентгенофазовый анализ 42

2.3. Просвечивающая электронная микроскопия 44

2.3.1. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами 48

2.4. Атомно-силовая микроскопия 49

2.5. Оптическая спектроскопия, исследование спектров поглощения и фотолюминесценции 52

2.6. Методика измерения диэлектрических свойств 55

3. Морфология и фазовый состав аблированных наночастиц НЮ2 60

3.1. Анализ размеров и морфологии аблированных наночастиц НЮ2 60

3.2. Исследование фазового состава аблированных наночастиц НЮ2 68

3.3. Определение элементного состава наночастиц НГО2 методом полуколичественного анализа СХПЭЭ 76

3.4. Формирование дефектов в поверхностных атомарных слоях наночастиц НГО2 78

3.5. Выводы по результатам исследований, представленных в главе 3 81

4. Физические свойства аблированных наночастиц диоксида гафния НГО2 83

4.1. Механические свойства наночастиц НЮ2 83

4.2. Оптические свойства наночастиц НЮ2 86

4.3. Диэлектрические свойства наночастиц НЮ2 92

4.4. Выводы по результатам исследований, представленных в главе 4 96

Заключение 98

Список литературы

• Оптические и диэлектрические свойства диоксида гафния
• Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами
• Исследование фазового состава аблированных наночастиц НЮ2
• Оптические свойства наночастиц НЮ2

Введение к работе

Актуальность темы. Получение и последующее исследование наноразмерного оксида гафния (IV) становится всё более актуальным, что связано с рядом его отличительных свойств, прежде всего, высокой температурой плавления (3050 К), прочностью, сохраняющимися в широком интервале температур хорошими оптическими и диэлектрическими характеристиками [1]. Особенности свойств диоксида гафния НГО₂ обусловливают его применение во многих областях науки и техники. Так, в микроэлектронике, благодаря широкой запрещённой зоне, высокой диэлектрической проницаемости и малым токам утечки, НГО₂ рассматривается в качестве альтернативного диэлектрика для замены традиционно используемого диоксида кремния БіОг [2]. С 2007 года корпорация «Intel» анонсировала планы по использованию high- диэлектрика на основе НЮ₂ в 45-нм технологическом процессе. Рекордно низкая теплопроводность в ряду оксидов (2.5 Вт-м^-К"¹) в сочетании с высокой прочностью позволяет использовать НГО₂ при изготовлении теплоизоляторов высокотемпературных термопар, защитных оболочек ядерных реакторов. Высокая стабильная прозрачность в диапазоне длин волн от 200 до 800 нм и, частично в инфракрасной области, обеспечивает возможность применения НГО₂ для создания высокопрочных антиотражающих покрытий. Кроме того, наличие эффективного поглощения рентгеновских и гамма-лучей, позволяет использовать его в качестве матрицы современных рентгеновских люминофоров и сцинтилляторов, а благодаря широкому сечению захвата нейтронов ядрами гафния, из НГО₂ можно изготавливать высокоэффективные регулирующие поглощающие стержни ядерных реакторов.

Известно, что чистый НГО₂ может находиться в трёх термодинамически устойчивых фазах: низкотемпературной моноклинной, высокотемпературных тетрагональной и кубической. Данная полиморфность может ограничивать применение НЮ₂ в высокотемпературных приложениях из-за зависимости коэффициента линейного расширения от температуры, что приводит к необходимости стабилизации высокотемпературных фаз НГО₂. В настоящее время распространённым методом стабилизации высокотемпературных фаз полиморфных материалов в нормальных условиях является легирование чистого материала примесями MgO, СаО, У₂Оз и т. д. Однако, в ряде случаев, использование стабилизирующих примесных добавок, в свою очередь, ухудшает свойства материала, поскольку приводит к возникновению ионной проводимости.

В данной диссертационной работе рассматривается возможность получения высокотемпературных тетрагональной и кубической фаз наночастиц НЮ₂ в нормальных условиях методом лазерной абляции (ЛА). Данный метод позволяет формировать метастабильные фазы полиморфных материалов за счёт быстрого охлаждения вещества из расплавленного состояния в процессе абляции. Эффект стабилизации высокотемпературных

фаз НГО₂ при этом может достигаться за счёт развития термоупругих напряжений в поверхностных атомарных слоях аблированных частиц, обогащенных структурными дефектами [3]. Наши исследования показывают, что существует возможность стабилизировать тетрагональную и кубическую фазы аблированных наночастиц диоксида гафния под действием импульсного лазерного излучения (ЛИ).

Цель работы - получение наночастиц высокотемпературных фаз диоксида гафния методом лазерной абляции и исследование их физических свойств.

Основные задачи диссертационной работы:

1. Разработка методики получения аблированных наночастиц НГО₂ методом лазерной абляции, в том числе при напылении на подложки с различной температурой в интервале от -100 до 200 С.

2. Изучение размеров и морфологии аблированных наночастиц НГО₂.

3. Определение фазового состава аблированных наночастиц НГО₂, и их устойчивости к термическому отжигу.

4. Изучение влияния параметров лазерной абляции и температуры подложки на гранулометрию и фазовый состав аблированных наночастиц НГО₂.

5. Определение адгезионных свойств аблированных наночастиц НГО₂, в том числе при последующем отжиге.

6. Изучение оптических свойств аблированных наночастиц НЮ₂.

7. Определение диэлектрических свойств аблированных наночастиц НЮ₂ на примере формирования трехслойных структур по типу плоского конденсатора.

Научная новизна.

8. Впервые методом лазерной абляции получены наночастицы высокотемпературных фаз НЮ₂ без внедрения стабилизирующих примесей.

9. Определены закономерности влияния параметров лазерной абляции и температуры подложки на гранулометрию и фазовый состав аблированных наночастиц НГО₂.

10. Экспериментально доказана возможность стабилизации высокотемпературных фаз аблированных наночастиц НГО₂ за счёт развития термоупругих напряжений в поверхностных атомарных слоях наночастиц, обогащенных структурными дефектами гафния и кислородными вакансиями.

Положения, выносимые на защиту:

1. Лазерная абляция диоксида гафния протекает в жидкой фазе с получением сферических наночастиц размером от 10 до 200 нм, и при

увеличении интенсивности лазерного излучения средний размер аблированных наночастиц НГО₂ уменьшается.

2. Стабилизация высокотемпературных тетрагональной и кубической фаз
наночастиц диоксида гафния происходит при интенсивности лазерного

Q 9

излучения выше 5 10 Вт/м , с увеличением интенсивности ЛИ до

1П 9

10 Вт/м , количественное содержание высокотемпературных фаз наночастиц достигает 50 %.

3. При лазерной абляции в поверхностных атомарных слоях наночастиц НЮ₂ формируется высокая концентрация структурных дефектов атомов гафния и кислородных вакансий, которые обусловливают развитие термоупругих напряжений, стабилизирующих высокотемпературные фазы аблированных наночастиц НЮ₂.

4. Структурные дефекты в поверхностных атомарных слоях аблированных наночастиц НГО₂ определяют появление фотолюминесцентных линий свечений на оптических спектрах, термический отжиг наночастиц приводит к снижению пиков фотолюминесценции.

Практическая значимость.

Разработанная методика получения высокотемпературных фаз аблированных наночастиц НЮ₂ без стабилизирующих примесей, может лечь в основу технологии получения высокотемпературных фаз не только диоксида гафния, но и других полиморфных материалов, стабилизированных без внедрения дополнительных примесей.

Полученные таким образом аблированные наночастицы НГО₂ могут быть использованы при изготовлении теплозащитных покрытий, теплоизоляторов высокотемпературных термопар, в качестве диэлектрических слоев высокотемпературных конденсаторов, при производстве высокопрочных антиотражающих покрытий и многое другое. Полученные экспериментальные данные могут быть использованы для построения термодинамической модели лазерной абляции, теоретическом исследовании протекающих при этом физических процессов.

Диссертационная работа выполнялась в рамках федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы, соглашение № 8687 от 21.09.12 г. «Наноструктурные материалы и покрытия на основе карбидных и оксидных систем: получение и свойства», № 2012-1.2.2-12-000-1010-004.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XII региональной научной конференции "Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование", ТОГУ, г. Хабаровск, 2012 г.; Российской конференции с международным участием "Высокотемпературная химия оксидных наносистем", г. Санкт-Петербург, 2013 г.; XI

международной конференции студентов и молодых учёных "Перспективы развития фундаментальных наук", г. Томск, 2014 г.; Всероссийской молодежной научной конференции "Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование", г. Благовещенск, 2014 г.; XVII Краевом конкурсе молодых учёных и аспирантов "Молодые учёные -Хабаровскому краю", г. Хабаровск, 2015 г.; Международной конференции "Third Asian School-Conference on Physics and technology of nanostructured materials", Vladivostok, 2015.

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 11 статей, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, из них 3 в библиометрическую базу журналов Web of Science.

Личный вклад автора.

Автор лично проводил все экспериментальные работы по получению наночастиц НГОг методом лазерной абляции. Принимал непосредственное участие в пробоподготовке и исследовании образцов аналитическими методами: рентгенофазового анализа, электронной и атомно-силовой микроскопии, оптической спектроскопии и др. Лично разработал методику получения трёхслойных диэлектрических структур в вакуумной среде. Активно участвовал в обработке и интерпретации всех экспериментальных данных, в обсуждении и обобщении полученных результатов.

Структура и объём работы.

Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырёх глав собственных исследований, заключения и списка литературы, включающего 137 наименований, в том числе 96 иностранных источников. Работа иллюстрирована 49 рисунками и 6 таблицами.

Оптические и диэлектрические свойства диоксида гафния

Стоит отметить, что ширина запрещённой зоны и диэлектрическая проницаемость диэлектриков значительно варьирует в зависимости от многих факторов: способа их получения, фазового состояния, легирования примесями, толщины используемого слоя, внешних условий и тому подобное. Поэтому показатели ширины запрещённой зоны и диэлектрической проницаемости НГОг, представленные на рисунке 1.3, являются усреднёнными.

Изменение физических свойств диэлектриков в зависимости от способа их получения происходит благодаря тому, что в реально существующей кристаллической решётке всегда присутствуют различные дефекты и примеси, которые в свою очередь оказывают сильное влияние, как на ширину запрещённой зоны, так и на диэлектрическую проницаемость. Структурные дефекты и примеси

Известно, что идеальных кристаллов, в которых все атомы находились бы в положениях с минимальной энергией, практически не существует. Отклонения от идеальной решётки могут быть временными и постоянными. Временные отклонения возникают при механическом, тепловом, электромагнитном воздействии на кристалл, при прохождении через кристалл потока быстрых частиц и т. д.

К постоянным отклонениям относятся: точечные дефекты, такие, как междоузельные атомы, вакансии, примеси; линейные дефекты, такие, как дислокации, цепочки вакансий и междоузельных атомов; плоские, или поверхностные дефекты, как например, границы зёрен, границы самого кристалла; объёмные дефекты, или макроскопические нарушения - закрытые и открытые поры, трещины, включения постороннего вещества.

Дефекты идеальной кристаллической структуры твёрдых тел оказывают существенное влияние на их физические и химические свойства. Помимо дефектов расположения атомов в кристаллической решётке, имеются дефекты, связанные с примесными атомами. Примесные атомы могут замещать атомы Hf в узлах решётки, или в междоузлии. Как правило, примесные атомы добавляют дополнительные энергетические уровни в кристалле, и являются источником электронов или дырок, что в свою очередь повышает проводимость кристалла. Так же некоторые, специально введённые примеси, стабилизируют высокотемпературные фазы (ВТФ) НГОг, что расширяет возможности применения диоксида гафния в различных приложениях. От способа и условий получения НГОг зависит концентрация и тип дефектов и примесей.

В чистом виде диоксид гафния представляет собой белый кристаллический порошок. Для получения порошка диоксида гафния используют различные физико-химические методы. Способ ионного осаждения в вакууме позволяет получать покрытия диоксида гафния по-атомными слоями, как с примесями, так и без них. При напылении диоксида гафния в газовых средах, в составе полученных покрытий будут присутствовать также химические элементы газа.

Например, в работе [23], образцы диоксида гафния получали методом химического газофазного осаждения. Исследования инфракрасной спектроскопии (рис. 1.4, а) плёнок, синтезированных при Т = 873 К, показали, что в плёнке присутствует адсорбированная вода (3450 см"1), органические фрагменты и ОН-группы (1500-1700 см"1, 3250 см"1). На спектрах фотолюминесценции (рис. 1.4, б) при этом наблюдаются две широкие полосы с максимумами при 4.13 и 3.35 эВ. Интенсивность люминесценции этих полос наибольшая при облучении светом в области Е=5.90-5.77 эВ. После отжига плёнок в течение 60 минут при Т =1173 К органические фрагменты разлагаются и уменьшаются колебания групп С-Н, -ОН, тогда и происходит структурное упорядочение, при этом толщина плёнок уменьшается на 15%. В спектрах фотолюминесценции отмечается значительное перераспределение интенсивностей, сдвиг полос по энергии и изменение их полуширины, что также свидетельствует о повышении степени кристалличности плёнок. Также в работе [24] для плёнок диоксида гафния, синтезированных из летучего дипивалоилметаната гафния на подложках Si, показано, что интенсивная люминесценция Х-280 нм является характеристической для нанокристаллитов НГО2 моноклинной модификации т. Эти плёнки характеризуются большой дефектностью, со значительным отклонением состава от стехиометрического. При этом ширина запрещённой зоны полученных образцов составляет 5.76 эВ.

Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами

Образец помещают внутри объективной линзы 9 с помощью специального гониометрического устройства 10, которое обеспечивает движение и наклон образца по отношению к пучку, что позволяет таким образом изучать различные области образца при заданных ориентациях по отношению к оси микроскопа и электронному пучку.

Объективная линза 9, которая фокусируется на образце, также является частью конденсорной системы, преобразуя электронный пучок до его падения на образец. Дифракционная картина формируется первоначально в задней фокальной плоскости объектива, а увеличенное изображение - в его плоскости изображения (рис. 2.4, б). Проекционные линзы 14 и 15 проектируют дифракционные картину или изображение на экран с различной степенью увеличения, обеспечивая, соответственно, изменение длины камеры или различное увеличение изображения.

Подвижные системы диафрагм устанавливаются в трёх местах: а) в конденсорной системе 8 для коллимации пучка электронов и изменения его интенсивности; б) в задней фокальной плоскости объектива 9 для отбора электронов, выходящих из образца под определённым углом с тем, чтобы обеспечить нужное увеличение для светлопольного или темнопольного изображений или для режима получения изображения решётки; в) в плоскости изображения объектива 11 для отбора электронов, прошедших через определённую область образца, если нужно получить дифракцию от избранной области. Система диафрагм состоит из трёх круглых отверстий различной величины в непрозрачном экране, причём любая из этих диафрагм может быть сцентрирована относительно исследуемой области образца, либо совсем устранена.

Высокий вакуум внутри всей колонны микроскопа поддерживается с помощью механического, турбомолекулярного и ионного насосов.

Малая длина волны электронов и малая угловая апертура дающих изображение линз приводят к тому, что глубина поля и глубина резкости, то есть величины, связанные увеличением, в электронном микроскопе значительно выше, чем в световом. Разрешение, даваемое электронным микроскопом, в конечном счёте, определяется коэффициентом сферической аберрации объективной линзы Cs и длиной волны X электронов.

Просвечивающий электронный микроскоп, наиболее часто используют в режимах светлопольного и темнопольного изображения и изображения решётки с фазовым контрастом [105]. Фазовый анализ проводят в режиме электронных микродифракций (ЭМД), используя при этом специальные селекторные диафрагмы для выделения избранных областей на образце и фокусируя промежуточную линзу на дифракционной картине, образованной в задней фокальной плоскости линзы объектива [106].

Наличие в микроскопе энергетического Q-фильтра позволяет исследовать качественный и количественный элементный состав методом спектроскопии характеристических потерь электронами.

Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ или EELS) применяется в диапазоне энергий от 1 кэВ до 100 кэВ и является одним из распространённых методов электронной спектроскопии, в котором исследуются неупруго-рассеянные электроны. Неупруго-рассеянными электронами называют электроны, испытавшие дискретные потери энергии при отражении от поверхности твёрдого тела или после прохождения тонкой плёнки вещества. Потери энергии в данном случае называются характеристическими, так как энергия потерь не зависит от энергии первичных электронов, а её величина характерна для исследуемого типа вещества [107].

Особенности исследований методом EELS на ПЭМ Libra-120 состоят в следующем. Электронный пучок, проходящий через образец и испытавший неупругое рассеяние, попадает в омега-фильтр / Q-фильтр При этом пучок электронов входит в Q-фильтр конусообразно. Поскольку, как и в случае дифракции, исследуемый пучок электронов является отклонённым на определённые углы, но в различных направлениях, Q-фильтр преобразует эти отклонения в одну прямую линию, идущую от центрального пучка.

В результате на экране ПЭМ можно наблюдать ярко выраженную точку, образованную центральным пучком, и тонкую линию, образованную неупруго-рассеянными электронами. Причём тонкая линия, по мере удаления от центральной точки, изменяет свою толщину и яркость.

Чем больше электроны потеряли энергии, тем на больший угол они отклонились, следовательно, тем на большем расстоянии они будут на тонкой линии от центральной точки. Количество электронов, которые потеряли один и тот же уровень энергии, задают интенсивность энергетических потерь, или яркость тонкой линии в той или иной области.

В результате обработки полученного изображения на ЭВМ получается график зависимости относительной частоты или интенсивности электронов от потерь энергии электронов. Полученный график сравнивается с базой данных для всех химических элементов. Таким образом, по определённым пикам интенсивности при определённых потерях энергии можно выявить любые химические элементы, входящие в состав исследуемого образца.

Стоит отметить, что положения пиков характеристических потерь определяется значением энергии первичных электронов Ер. Поэтому при изменении Ev пики характеристических потерь смещаются поступательно вместе с ним. Также имеется возможность смещения полученных пиков интенсивности по шкале потерь энергии, но в этом случае пики характеристических потерь остаются на одинаковом энергетическом расстоянии друг от друга.

Исследование фазового состава аблированных наночастиц НЮ2

Наиболее значительное уширение распределения размеров наблюдается при низких температурах порядка -100 С. Данный феномен можно объяснить появлением водяной плёнки на поверхности охлаждённой подложки в воздушной атмосфере, которая значительно увеличивает степень осаждения как мелких, так и крупных частиц. При нагреве подложки водяная плёнка испаряется, и крупные частицы за счёт высокой кинетической энергии в большинстве своём отскакивают от нагретой поверхности без осаждения.

В работе также исследовалось изменение размеров и морфологии аблированных наночастиц при последующем температурном отжиге.

На рисунке 3.9 представлено ПЭМ изображение аблированных наночастиц НГО2, полученных при интенсивности ЛИ 10 Вт/м и отожжённых в печи в течение 3 часов при температуре 1000 С.

Как видно из рисунка 3.9, наблюдается частичная коалесценция наночастиц в агломераты, при этом границы частиц в большинстве случаев сохраняются. Средний количественный размер отожжённых частиц составляет порядка 90 нм. Рисунок 3.9 - ПЭМ изображение аблированных наночастиц НГОг, полученных при интенсивности ЛИ 10 Вт/м и отожжённых в печи в течение 3 часов при температуре 1000 С

Исследование фазового состава аблированных наночастиц НГО2

Согласно рентгенофазовому анализу, исходная структура мишени НЮ2 для лазерной абляции является моноклинной. На рисунке 3.10, а представлена рентгеновская дифрактограмма мишени НГОг, на которой отчётливо выделяются соответствующие пики: 3.65 А, 3.14 А, 2.82 А, 2.61 А, 2.52 А, 1.84 А, 1.79 А.

Результаты экспериментов показывают, что при лазерной абляции структура наночастиц НЮ2, в зависимости от мощности ЛИ, может изменяться. Так, если при интенсивности ЛИ 10 Вт/м аблированные частицы НГОг обладают моноклинной фазой с дифракционными максимами: 3.62 А, 3.10 А, 2.80 А, 2.58 А, 1.83 А, 1.77 А, что демонстрируется на рисунке б, то уже при интенсивности ЛИ5-1(ГВт/м\ начинают формироваться высокотемпературные тетрагональная и кубическая фазы, количество которых увеличивается с ростом мощности ЛИ [114]. Дифракционные максимумы, относящиеся к высокотемпературным фазам, следующие: 2.91 А, 2.51 А, 1.79 А, 1.52 А, 1.46 А. низкотемпературная моноклинная фаза НЮ2; высокотемпературные тетрагональная и кубическая фазы НЮ2 По дифракционным максимумам, соответствующих низкотемпературной и высокотемпературным фазам, на основании уравнения Шерера были рассчитаны размеры частиц, как областей когерентного рассеяния: где к - постоянная, принятая для сферических частиц равной 0.9; 5 -ширина дифракционных максимумов по уровню 0.5 амплитуды; 6 -брегговский угол рассеяния; X - постоянная излучения = 0.154 нм для Си на ЛИНИИ Ка. Согласно оценкам, D для низкотемпературной фазы составил 23 нм, а для высокотемпературной 12 нм. Сниженное значение D по сравнению с гранулометрическими данными может определяться наличием дефектной структуры в аблированных наночастицах.

Количественный фазовый анализ рентгенограмм показал, что при интенсивности ЛИ 10 Вт/м содержание высокотемпературных фаз НГОг увеличивается до 50%, что показано на рисунке 3.10, в. Выделить отдельно тетрагональную и кубическую фазы диоксида гафния на рентгеновских дифрактограммах достаточно сложно, ввиду того, что их межплоскостные расстояния расположены очень близко, а наноразмерный эффект приводит к уширению и слиянию дифракционных пиков друг с другом.

Кроме того немалую роль оказывает высокая концентрация дефектов в наночастицах, формируемых при абляции, которая также приводит к увеличению полуширины пиков.

Фазовый анализ, проведенный на просвечивающем микроскопе с помощью электронных микродифракций, также подтвердил результаты РФА [115]. На рисунке 3.11, а представлены ЭМД аблированных наночастиц НГО2, полученных при интенсивности ЛИ 10 Вт/м . Электронные микродифракции наночастиц НГОг, полученных при интенсивности ЛИ 10 Вт/м , показаны на рисунке 3.11, б. Рисунок 3.11- Электронные микродифракции:

Межплоскостные расстояния на рисунке 3.11, а соответствуют значениям моноклинной структуры: 3.63 А, 3.12 А, 2.81 А, 2.52 А, 2.15 А, 1.90 А, 1.73 А, 1.62 А; на рисунке 3.11, б они соответствуют значениям высокотемпературных тетрагональной и кубической структуры: 2.95 А, 2.57 А, 1.81 А, 1.79 А, 1.55 А, 1.53 А. Режим тёмного поля в ПЭМ позволяет провести картирование высокотемпературных фаз в исследуемом образце.

Ограничивая исследуемую область наночастиц с помощью SAED (select area electron diffraction) диафрагмы, что изображено на рисунке 3.12, а, в режиме электронной дифракции с помощью объективной диафрагмы, можно выделить рефлексы, соответствующие либо только моноклинной НТФ, либо только высокотемпературным фазам наночастиц НЮ2.

В режиме тёмного поля было установлено, что моноклинная фаза наблюдается у крупных наночастиц НЮ2 размером более 30 нм (рис. 3.12, б), в то время как высокотемпературные кубическая и тетрагональная фазы формируется у частиц размером менее 30 нм (рис. 3.12, в).

Оптические свойства наночастиц НЮ2

Изменение Eg при различных интенсивностях ЛИ и после температурного отжига можно объяснить влиянием размерного фактора. Уменьшение интенсивности ЛИ при лазерной абляции, также как и последующий отжиг, приводят к увеличению среднего размера наночастиц. При этом, как отмечено в [117, 123], рост размеров наночастиц сопровождается уменьшением Eg, что согласуется с нашими экспериментальными данными.

Анализируя спектр поглощения аблированных наночастиц НГО2, представленный на рисунке 4.4, можно также заметить ряд пиков 5.5 эВ, 6.0 эВ, и др. определяющих линии поглощения внутри запрещённой зоны. Анализ литературных данных [124-126] позволяет связать эти энергетические уровни с дефектами кислородных вакансий, а также с интерфейсными ловушками в поверхностных атомарных слоях наночастиц. После отжига в печи данные пики снижаются, что может свидетельствовать о частичном отжиге связанных с ними дефектов.

Исследования люминесцентных свойств аблированных наночастиц НГОг показывают, что при облучении образцов ртутной лампой ДРТ-125, можно выявить пики фотолюминесценции как в ультрафиолетовом, так и в видимом диапазоне оптического спектра [127]. На рисунке 4.6 видны слабые пики люминесценции с максимумом интенсивности на 3.6 эВ, 2.3 эВ и 1.6 эВ. При этом спектр возбуждения люминесценции для каждой линии практически не различим, что может объясняться низкой интенсивностью лампового источника [24].

Как показывают исследования, форма пиков фотолюминесценции наночастиц изменяется в зависимости от условий ЛА, при которых они получены. Так для аблированных наночастиц НЮ2, полученных при интенсивности ЛИ 10 Вт/м , изображённых на рисунке. 4.6, б, полуширина пиков ФЛ больше, чем для наночастиц, полученных при 10 Вт/м , изображённых на рисунке 4.6, а. Увеличение полуширины может объясняться повышенной концентрацией дефектов в поверхностных атомарных слоях наночастиц, полученных при более высоких интенсивностях лазерного излучения.

Спектр фотолюминесценции аблированных наночастиц НГО2, полученных при интенсивности ЛИ а) 10 Вт/м ; б) 10 Вт/м Отжиг наночастиц приводит к различным изменениям пиков люминесценции. На рисунке 4.7 показаны спектры фотолюминесценции аблированных наночастиц НГО2, полученных при интенсивности ЛИ 1010 Вт/м и отожжённых в последствии в течение 3 часов при температурах 600 С и 1000 С. Можно заметить, что после отжига при температуре свыше 600 С начинают снижаться пики ФЛ на 3.6 и 2.3 эВ, что демонстрирует рисунок 100 80 60 40 20

Спектр фотолюминесценции наночастиц НГОг, полученных методом лазерной абляции при интенсивности ЛИ 10 Вт/м и отожжённых в последствии в течение 3 часов при температуре: а) 600 С; б) 1000 С Как было показано в [118], в системах оксидов переходных металлов изменения пиков люминесценции могут быть связаны с динамикой дефектов в структуре наночастиц в процессе температурного отжига. Так, после отжига при температуре 600 С может происходить снижение концентрации кислородный дефектов, что проявляется в уменьшении пиков фотолюминесценции на 3.6 и 2.3 эВ. В работах [25, 126, 128] также отмечается связь фотолюминесцентного свечения в диапазонах 3.2-К3.6 эВ и 2.3-К2.5 эВ в связи с наличием кислородных вакансий в НГОг. После отжига при температуре 1000 С происходит отжиг дефектов по гафнию, о чём в эксперименте свидетельствует снижение пика на 1.6 эВ. Полученные данные также согласуются с ХПЭЭ спектроскопией.

Диэлектрические свойства образцов типа А и В (описание методики приготовления образцов находится в разделе 2.6) исследовали с помощью импедансметра Z-2000 (Elins) в диапазоне частот /от 50 до 105 Гц, а также с помощью LCR-метра BR-2822. Импеданс-спектры записывались при напряжении 100 мВ.

Из экспериментальных данных определялся частотный спектр диэлектрической проницаемости є = є}-іє", где є - действительная компонента диэлектрической проницаемости, определяющая ёмкостные свойства системы; в" - мнимая компонента диэлектрической проницаемости, определяющая токи утечки в системе.

На рисунке 4.8 показаны зависимости диэлектрической проницаемости образцов типа А и В от частоты электрического тока. Кривая 1 соответствует образцу типа А с толщиной диэлектрического слоя 10 цм и пористостью 60±5 %; кривая 2 - образцу типа В, непрессованному, с исходной толщиной диэлектрического слоя 30 цм; кривая 3 - тот же образец типа В, прессованный, с толщиной слоя 25 цм; кривая 4 - образец типа В, прессованный, с толщиной 20 цм; кривая 5 - образец типа В, прессованный, с толщиной 15 цм.

Из рисунка 4.8, а видно также, что диэлектрическая проницаемость в для слоя аблированных наночастиц диоксида гафния принимает низкие значения, что может быть связано с высокой пористостью образца. Это подтверждается повышением в при прессовании оксидного слоя (кривые 3, 4, 5), в процессе которого уменьшается толщина диэлектрического слоя и пропорционально ей снижается пористость слоя аблированных наночастиц НЮ2.

Для вычисления диэлектрической проницаемости самих частиц, была использована модель ЕМА (effective medium approximation) Бруггемана в приближении эффективной диэлектрической проницаемости є неоднородной среды [131], состоящей из сферических наночастиц НЮ2 с усредненной проницаемостью є1 = нго2 ВНУТРИ воздушной или вакуумной среды є2 = 1, в следующем виде: