Статистические модели плавления веществ с конкурирующими типами локального порядка Русаков, Герман Михайлович

Введение к работе

1. Актуальность проблемы и цель работы

Актуальной проблемой фіпикп конденсированного состояния остается понимание природы плавления вещества [1, 2]. Универсальность этого пе-}м>хода позволяет надеяться на универсальность его описання. В теории фачопм* подходов Ландау понятие параметра порядка существенно облегчает анализ [3, 4]. Переход к описанию на языке параметра порядка ("грубой" переменной) позволяет учесть лишь наиболее существенные степени свободы системы и добиться ее статистического описания, минуя последовательный учет взаимодействий.

Физически содержательное описание плавления было получено в работе [5]. Существо подхода состоит в следующем. Система в конденсированном состоянии (кристаллическом пли расплавленном) мыслится, как набор кластеров, которые покрывают всю систему целиком и каждый содержит несколько сотен атомов. Предполагается, что сильное взаимодействие между атомами отдельного кластера формирует его относительно жесткую структуру, симметрия которой может быть задана некоторой идеальной фигурой, например фрагментом кристаллической решетки. Малые отклонения атомов от узлов этой фигуры не учитываются. Поскольку энергия взаимодействия частиц кластера инвариантна относительно его вращений как целого, "внутреннее" состояние кластера также должно задаваться теми параметрами идеальной фигуры, которые инвариантны относительно ее вращений (радиусами координационных сфер, координационными числами, углами между характерными осями фигуры и т.п.). "Внешнее" состояние кластера, напротив, задается ориентацией характерных осей фигуры относительно "лабораторной" системы координат. При огрубленном описании системы кластер является ее "физической точкой", а его "внутреннее" и "внешнее" СОСТОЯНИЯ задают состояние локального объема вещества. Конфигурации всей системы соответственно описываются полем "внутренней" структуры кластеров и полем их ориентации. Дальнейшее упрощение описания кпиприсированного вещества связано со следующим обстоятельством. В силу однородности и большой величины межчастичных сил, атомы в любом месте системы стремятся реализовать конфигурацию, характерную для той единственной идеальной фигуры, которая отвечает наиболее глубокому минимуму энергии их взаимодействия. Поэтому параметры такой фигуры, инвариантные относительно ее вращений, одинаковы для всей системы и задают ее единый тип локального порядка. Можно сказать, что в системе существует дальний порядок по полю параметров ее ло-

кальной структуры. Тогда, при заданном едином типе локального по
рядка системы, ее конфигурации описываются лишь полем ориентации
кластеров, имеющих одинаковую "внутреннюю" структуру. Следует под
черкнуть, что мы добились описания системы на языке поля ориентации,
несущего огрубленную до масштаба кластера информацию о состояниях
ее локальных участков. Исходное же разбиение системы на кластеры но
сит условный характер и не должно пониматься буквально. Связь такого
подхода с представлениями о реальной структуре расплава дана в рабо
тах [6, 7,8]. '

Исходя из общих соображений эффективное взаимодействие кластеров с одинаковой структурой носит "ферромагнитный" характер - минимуму взаимодействия отвечает параллельная ориентация кластеров. Фазовый переход 1-го рода в такой системе можно описать на языке модели Потт-са, которая оперирует двумя параметрами: "обменным интегралом" - J и числом разрешенных ориентации кластеров - N (разд.6.3). В основном состоянии системы все кластеры находятся в одном выделенном ориентаци-онном состоянии (идеальная решетка). Плавление интерпретируется как фазовый переход ориентащюнного разупорядочения системы. Кристаллизация, напротив, интерпретируется как скачкообразная конденсация большинства кластеров в выделенное' ориентационное состояние. При этом предполагается, что плавление не разрушает локального порядка системы - "внутренняя" структура кластеров "не чувствует" произошедшего перехода. Несмотря на грубый характер модели, она хорошо согласуется с экспериментальными данными. Подходящий выбор двух параметров модели {J,N) для конкретного вещества дает правильные значения для температур спинодалей и плавления, скрытой теплоты, скачка теплоемкости и позволяет описать аномальный температурный ход последней вблизи перехода. Таким образом, модель Поттса можно считать удобной феноменологической схемой плавления для тех веществ, в которых локальный порядок в расплаве и кристалле одинаков.

Вместе с тем, для широкого круга веществ характерна конкуренция нескольких типов локального порядка. Об этом может сигнализировать явление полиморфизма иля фазового расслоения в кристаллической фа-. зе. Налример, для бинарных систем А — В могут конкурировать типы локального порядка, отвечающие чистым компонентам, а также всем промежуточным соединениям системы. Для ряда веществ тип локального порядка заведомо меняется при плавлении. К ним относятся метал-лизующиеся при плавлении полупроводники и полуметаллы. Плавление этой группы веществ имеет "аномальный" характер и фактически со-

прииолдшися полнморфіпмом. Фазовый переход полупроводник- металл обнаружен п расплаве селена, подобные фазовые переходы п жидком состоянии найдены для теллура и висмута [9, 10, 11]. Эти переходы имеют І- й род, сопровождаются кардинальной перестройкой ближнего порядка в системе и могут считаться полиморфными превращениями в расплаве. К описанию плавления таких веществ модель Поттса неприменима и нуждается в обобщении. Более общая модель должна описывать, наряду с плавлением, фазовые переходы между модификациями системы с конкурирующими типами локального порядка, как в области кристаллического или расплавленного состояния, так и собственно при плавлении. Модель должна установить основные закономерности взаимосвязи плавления и фазовых переходов, состоящих в изменении локальной структуры вещества.

Данная работа посвящена формулировке и исследованию такой модели. Ее конкретные цели состоят в следующем.

1. Формулировка феноменологической модели плавления вещества с несколькими типами локального порядка на основе некоторого эффективного гамильтониана общего вида. Анализ этой модели и построение ее фазовых диаграмм в приближении среднего поля.

2. Приложение модели к описанию плавления бинарных систем, а также чистых веществ с полиморфизмом.

3. Объяснение "аномального" характера плавления ряда ковалентных кристаллов (по классификации Регеля плавящихся по типу полупроводник - металл).

4. Объяснение особенностей кристализации системы Fe-C в интервале до 2 мае. % углерода на основе предполжения о продолжении линии полиморфного фазового перехода 8 <—> у в расплав.

2. Практическая ценность работы

Развиваемые в работе положения помогли разработать режим высокотемпературной обработки ряда жаропрочных никелевых сплавов в жпд-їом состоянии, что позволило повысить ресурс работы изготавливаемых із них авиационных двигателей. Этот факт обеспечивает практическую іенность работы. Она выполнена в рамках госбюджетной темы iV311 Экспериментальное определение комплекса структурно-чувствительных

свойств, моделирование строения жидких сплавов и процесса их кристаллизации; N госрегистрации 01.9.10 025363).

3. Научная новизна

В данной работе впервые получены следующие результаты.

5. Сформулирована модель, позволяющая описывать фазовые переходы в конденсированном веществе, такие как плавление, фазовое расслоение и полиморфизм в рамках единого эффективного гамильтониана.

6. Показано, что модель качественно описывает фазовые диаграммы двойных систем с ограниченной растворимостью компонентов, а также' веществ, испытывающих полиморфное превращение в расплаве (например Se, Ві, Те). Указана группа веществ для которых следует искать аналогичные фазовые, превращения в расплаве.

7. Объяснен "аномальный" характер плавления ряда ковалентных кристаллов со структурой типа алмаза (C,Si,Ge), а также родственных им соединений тппа АшВу,в классификации А.Р.Регеля, плавящихся по типу полупроводник - металл.

8. Высказано предположение что линия полиморфного превращения S і—> 7 в чистом Fe и его некоторых сплавах (например в Fe-C) имеет продолжение в область расплавленного состояния. Соответствующая линия должна быть линией фазовых переходов І-рода в расплаве и оканчиваться критической точкой (точкой фазового перехода П-рода).

9. Для системы Fe-C указан приблизительный вид фазовой диаграммы с учетом возможного полиморфизма расплава. В рамках предложенной модели в приближении среднего поля вычислены параметры критической точки.

Перечисленные положения выносятся автором на защиту.

4. Апробация работы