Содержание к диссертации
Введение
1. Эффекты взаимодействий в дисперсных системах 21
1.1. Магнитостатические свойства ферроколлоидов 21
1.2. Неравновесные тепловые явления в дисперсных системах 34
1.3. Трансляционная диффузия в концентрированных коллоидах 41
1.4. Микроструктура и физические свойства магнитных жидкостей 46
1.5. Магнитные жидкости на основе жидких кристаллов 53
1.6. Дальний ориентацииштый порядок
в дипольных жидкостях 63
2. Теория намагничивания ферроколлоидов 68
2.1. Средне-сферическая модель ферроколлоида,
находящегося в произвольном магнитном поле 68
2.2. Расчет двухчастичных корреляционных функций 71
2.3. Расчет намагниченности монодисперсного ферроколлоида . 77
2.4. Полидисперсный ферроколлоид 80
2.5. Сравнение с экспериментом 83
3. Теория термодиффузии в коллоидах 93
3,1. Сурфактантные коллоиды 95
3.1.1. Почему движется коллоидная частица? 95
3.1.2. Уравнения для концентрации сурфактанта 96
3.1.3. Коллоидная частица как "пловец" 98
3.1.4. Случай ступенчатого потенциала. Аналитическое решение задачи 101
3.1.5. Расчет коэффициента Соре 106
3.2. Ионные коллоиды 109
3.2.1. Защитный слой ионных коллоидов 109
3.2.2. Сокращение числа переменных 111
3.2.3. Уравнения движения ионного коллоида 112
3.2.4. Расчет скорости частицы 114
3.2.5. Расчет коэффициента Соре 118
3.3. Обсуждение результатов главы 121
4. Анизотропная диффузия феррочастиц в магнитном поле 123
4.1. Термодинамическая сила и прямая корреляционная функция 124
4.2. Приближение низких концентраций 128
4.2.1. Расчет термодинамической силы 129
4.2.2. Расчет подвижности феррочастиц 131
4.3. Диффузия в концентрированных коллоидах , 134
4.3.1. Выбор прямой корреляционной функции . 134
4.3.2. Расчет термодинамических сил 136
4.4. Сравнение результатов теории с экспериментом 140
5. Магнитная жидкость как ансамбль гибких цепей 143
5.1. Теория ассоциации магнитных частиц 143
5.2. Статистические свойства идеальных цепей 150
5.2.1. Корреляционные функции димеров 150
5.2.2. Вычисление внутрицепочечных корреляций 154
5.2.3. Персистентная длина дипольной цепочки 157
5.2.4. Сегмент Куна дипольной цепи 158
5.2.5. Случай бесконечно сильного поля 160
5.2.6. Эффективная форма дипольних цепей 161
5.2.7. Микроструктура и макросвойства ферроколлоида . 164
5.3. Неидеальиые цепи 165
6. Свойства реальных ферронематиков 174
6.1. Необходимое условие устойчивости ферронематиков 175
6.1.1. Случай сферических зерен 175
6.1.2. Случай иглообразных феррочастиц 178
6.1.3. Расчет константы связи 180
6.1.4. 0 невозможности существования ферронематиков на основе термотропных ЖК 184
6.2. Почему магнитное поле управляет ферронематиком? . 189
6.2.1. Постановка проблемы 189
6.2.2. Расчет энергии сцепления в реальных ферроиематиках 196
6.2.3. Переход Фредерикса в реальных ферроиематиках . 199
7. О невозможности дальнего ориентационного порядка в дипольной жидкости 203
7.1. Интегральное уравнение для ориентационной функции распределения 205
7.2. Бифуркационный анализ 209
7.2.1. Теория среднего поля 212
7.2.2. Теория функционала плотности 213
7.2.3. Средне-сферическая модель 214
7.3. Условия, необходимые для ферромагнитного перехода . 219
7.4. Короткодействующие корреляции в дипольиых жидкостях . 224
7.5. Обсуждение результатов главы 227
Заключение 229
Литература
- Неравновесные тепловые явления в дисперсных системах
- Расчет намагниченности монодисперсного ферроколлоида
- Случай ступенчатого потенциала. Аналитическое решение задачи
- Диффузия в концентрированных коллоидах
Введение к работе
Объектом настоящего исследования являются магнитные дисперсные системы, выполненные на жидкой основе. Такие дисперсии состоят из нескольких компонент: твердых дисперсных частиц, их защитного слоя и жидкости-носителя. Каждый из указанных ингредиентов, в свою очередь, различается по своим свойствам. Многообразие компонент приводит к чрезвычайному многообразию типов и свойств самих дисперсных систем, что делает неудивительным их широкое практическое использование. Если ианоскопические дисперсные частицы одиодомениы, т.е. обладают постоянным по величине собственным магнитным моментом, то такая дисперсная система обладает ярко выраженными магнитными свойствами и называется магнитной жидкостью. В настоящей работе основное внимание будет уделено именно магнитным жидкостям.
Запросы практики сами диктуют синтез все новых дисперсных сред с заданными свойствами. Так, из необходимости иметь сильно магнитные и, одновременно, текучие дисперсии в 60-х годах прошлого столетия были синтезированы магнитные жидкости. Ныне магнитные жидкости, или фер-роколлоиды находят широкое применение в современных технологиях: в приборо- и машиностроении в качестве вакуумных уплотнителей, жидких подшипников, амортизаторов и демпферов и др., в медицине при обтура-ции свищей полых органов и в качестве магнито-управляемого рентгеноконтрастного вещества и т.д. Точно так же, бурное развитие в последней четверти прошлого века практических применений жидких кристаллов поставило перед физиками и химиками задачу синтеза ферронематиков -жидких кристаллов с сильными магнитными свойствами (или магнитных жидкостей на основе жидких кристаллов). Тридцатилетний поиск привел к созданию на рубеже веков первых устойчивых образцов ферронематиков.
Несмотря на исключительную вариативность дисперсных систем, они обладают рядом общих свойств и закономерностей поведения. Например, для надежной "работы" дисперсные системы должны быть агрегативно устойчивыми. В качестве другого примера можно привести поведение дисперсий во внешнем температурном поле, выражающееся в движении компонент дисперсии относительно друг друга. Причину возникновения общих свойств дисперсных сред следует искать на микроуровие, поскольку эти свойства есть не что иное, как разнообразные проявления эффектов взаимодействий (с внешними полями и межчастичных), которые, будучи рассматриваемыми сами по себе, как правило, хорошо установлены и сравнительно немногочисленны. Все это делает актуальным построение и развитие статистико-термодинамических моделей магнитных дисперсных систем для описания и прогнозирования их свойств, выяснения особенностей их поведения во внешних полях, что необходимо для эффективного управления дисперсиями на практике, и для целенаправленного синтеза новых систем с заранее заданными свойствами.
В современной литературе вопросам неравновесной термодинамики магнитных жидкостей, эффектам межчастичного взаимодействие'., лих уделяется недостаточно внимания. В рамках существующих задач некоторые вопросы либо вообще не рассмотрены, либо изучены в рамках простых одно-частичных, феноменологических моделей или теории эффективного поля. Это относится, в частности, к вопросам образования цепочечной микроструктуры магнитных зерен и статистических свойств цепочек, к задаче о возможном возникновении дальнего ориентационного порядка в системе диполей и описанию свойств реальных ферронематиков - нового класса магнитных жидкостей на основе лиотропных жидких кристаллов. Выяснению этих и некоторых других вопросов и посвящена данная работа.
Исследования, представленные в диссертационной работе, выполнялись при поддержке Международного научного фонда (грант NRJ000), совмест- ного гранта МНФ и правительства России NRJ300, гранта INTAS 03-51-6064 и грантов Российского фонда фундаментальных исследований (93-013-17682, 95-01-00408, 97-03-32119, 98-01-00182, 02-03-33003, РФФИ-Урал 04-02-96028).
Целью работы является построение статистико-термодинамических моделей магнитных дисперсных сред, выполненных на жидкой основе, для описания их равновесных и неравновесных свойств, зависящих от приложенного внешнего поля (магнитного или температурного); исследование эффектов магнито-дипольных взаимодействий и их влияния на магнито-статические свойства, интенсивность процессов диффузии, микроструктуру и возникновение дальнего ориентационного порядка в магнитных жидкостях; выяснение природы термодиффузионного движения частиц дисперсий; определение необходимого условия существования устойчивых ферро-нематиков и описание ориентационного эффекта в лиотропных ферронема-тиках.
В работе исследуются: влияние магнито-дипольных межчастичиых взаимодействий на кривую намагничивания концентрированных полидисперсных ферроколлоидов; движение коллоидных частиц под действием неоднородного температурного поля; анизотропная коллективная диффузия частиц ферроколлоида в однородном внешнем поле; образование микроструктуры магнитных зерен в результате их дипольного взаимодействия, статистические и конформационные свойства идеальных и неидеальных дипольных цепочек; условия существования устойчивых ферронематиков и поведение реаль-.ных ферронематиков во внешнем магнитном поле; проблема возникновения дальнего ориентационного порядке в дипольной жидкости.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые: результаты классической средне-сферической модели обобщены на случай произвольных внешних полей и рассчитана кривая намагничивания концентрированной полидисперсной магнитной жидкости; построена теория термодиффузионного движения частиц ионных и сур-фактантных коллоидов и показано, что миграция зерен в температурном поле связана с состоянием защитного слоя частиц, образованного молекулами поверхностно-активного вещества или ионами электролита; показано, что коэффициент Соре ионных дисперсий может быть как положительным, так и отрицательным; построена теория градиентной броуновской диффузии частиц концентрированных ферроколлоидов, находящихся во внешнем магнитном поле. "Установлен анизотропный характер подвижности зерен в магнитном поле; в рамках теории ассоциации исследованы пространственные и ориеитаци-онные корреляции дипольных цепочек, выяснена важная роль их гибкости, построен алгебраический формализм для расчета внутрицепочечных корреляций и выполнено обобщение основных понятий физики полимеров на случай дипольных цепей; изучены коиформационные свойства идеальных и неидеальных дипольных цепей. Показано, что идеальная цепь без поля представляют собой квазисферический клубок связанных звеньев, вытягивающийся при появлении поля, а неидеальные цепочки претерпевают фазовое превращение из клубкового в глобулярное состояние. Определены критические параметры перехода; выяснены условия, необходимые для существования устойчивых ферроне-матикбв - магнитных жидкостей на основе нематических жидких кристаллов. Определен критический размер частицы, начиная с которого ферро-нематик становится неустойчивым. Показано, что достаточная жесткость критерия практически исключает синтез ферронематиков на основе тер-мотропных жидких кристаллов; установлена природа ферропематического упорядочения во внешнем магнитном поле применительно к реальным лиотропным ферронематикам. Показано, что ориентационный эффект имеет немагнитное происхождение и связан со стерическими взаимодействиями аиизометричных частиц жидкого кристалла и аиизометричных магнитных частиц. Построена теория эффекта Фредерикса и установлено хорошее согласие с данными эксперимента; уравнение Лове-Моу-Баффа-Габбинса, описывающее одночаетичную ори-ентационную функцию распределения, обобщено на случай даль недействующего диполь-дипольного взаимодействия и эллипсоидальные образцы ферроколлоида, в результате чего построена строгая теория перехода изотропная жидкость - ферромагнитная жидкость; установлено, что необходимым условием перехода изотропная жидкость ферромагнитная жидкость является наличие короткодействующих корреляций гейзенберговского типа. При анализе диаграммного разложения прямой корреляционной функции выявлен антиферромагнитный характер межчастичиых короткодействующих корреляций в диполы-юй жидкости и сделан вывод о невозможности существования жидкого ферромагнетизма, обусловленного лишь дипольиыми взаимодействиями магнитных частиц.
Научная и практическая значимость результатов состоит в том, что многообразные эффекты межчастичных взаимодействий в дисперсных средах подчиняются известным и вновь выявленным общим закономерностям, знание которых необходимо при планировании экспериментальных исследований и для решения практических задач - в технологических устройствах и процессах, использующих дисперсные среды. Решенные в диссертации задачи позволяют прогнозировать свойства концентрированных магнитных жидкостей, определять их дисперсный состав по данным магнитных измерений методом магнитограиулометрического анализа, проводить фракционирование дисперсий в температурном поле. Критерий устойчивости ферронематиков, сформулированный в работе, необходи- мо учитывать при синтезе магнитных жидкостей на основе жидких кристаллов. Результаты работы применялись при интерпретации и планировании экспериментов и использовались в научно-исследовательской работе в Пермском государственном университете, Институте механики сплошных сред УрО РАН (Пермь), Институте теоретической физики при Университете земли Саар (Саарюрюккен, Германия), Институте теоретической физики при Университете земли Верхняя Саксония (Магдебург, Германия) и Институте физики Латвийского университета (Саласпилс). Автор защищает: результаты расчета кривой намагничивания концентрированных полидисперсных ферроколлоидов в рамках средне-сферической модели и сопоставление рассчитанных значений намагниченности ферроколлоида с экспериментальными данными; построение теории термодиффузионного движения частиц ионных и сур-фактаитных коллоидов; результаты исследования градиентной броуновской диффузии частиц концентрированных ферроколлоидов, находящихся во внешнем магнитном поле; результаты исследования пространственных и ориентационных корреляций идеальных дипольных цепочек, образованных вследствие дипольных взаимодействий магнитных зерен; результаты исследования конформационных свойств идеальных и неидеальных дипольных цепей в нулевом и бесконечно сильном внешнем поле; определение необходимого условия существования устойчивых ферроне-матиков; вывод о немагнитной природе ориентационного эффекта, возникающего в реальных лиотропных ферронематиках при воздействии на них внешнего магнитного поля; построение общей и формально точной теории перехода изотропная жидкость - ферромагнитная жидкость на основе формализма прямой корреля- циогшой функции; - вывод об антиферромагнитном характере межчастичных короткодейству ющих корреляций в диполыгой жидкости и, как следствие, о невозможности существования жидкого ферромагнетизма, обусловленного лишь диполь- ными взаимодействиями магнитных частиц.
Достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается обоснованностью физических представлений, использованием апробированных статистика-термодинамических методов исследования, хорошим согласием полученных выводов с известными экспериментальными данными и результатами компьютерного моделирования, математической строгостью методов решения и согласованностью результатов, полученных различными способами.
Структура работы и объем. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 266 наименований. Общий объем диссертации 259 страниц, включая 24 рисунка и 5 таблиц.
Во введении показана актуальность проблемы и дана общая характеристика работы, обсуждается новизна и достоверность результатов.
Первая глава содержит обзор литературы об эффектах взаимодействий в дисперсных системах на жидкой основе. Основное внимание уделено магнитным жидкостям. Обсуждаются их магнитостатические свойства, микроструктура и проблема возникновения дальнего ориентационного порядка. Рассматриваются история синтеза и свойства ферронематиков - магнитных жидкостей на основе нематических жидких кристаллов. Об суждаются неравновесные свойства коллоидов, такие как термодиффузия и диффузия коллоидных зерен.
Вторая глава посвящена исследованию намагничивания ферроколло-идов во внешнем магнитном поле. Концентрация феррочастиц считается достаточно высокой, что делает необходимым учет межчастичных магнито-дипольных взаимодействий. Рассмотрение выполнено в рамках средне- сферической модели, результаты которой известны для случая пулевых внешних полей. В главе выполнено обобщение модели на случай произвольных внешних полей и рассчитана кривая намагничивания магнитной жидкости,
В п. 2.1. формулируется задача о расчете кривой намагничивания монодисперсного ферроколлоида и выписываются уравнения для определения одно- и двухчастичных функций распределения - уравнения Лове-Моу-Баффа-Габбииса и Орнштейна-Цернике. Основу используемого метода решения составляет формализм прямой корреляционной функции. Выбор последней в виде, характерном для средне-сферической модели, делает уравнение Орнштейна-Цернике замкнутым. В заключение параграфа формулируются ограничения, накладываемые средне-сферическим условием замыкания на общий вид решения задачи для двухчастичных корреляционных функций. Расчет последних выполнен в п. 2.2., в котором показано, что для определения функции распределения магнитных зерен по ориентациям достаточно использовать окращенное описание корреляций, т.е. вычислять не парные корреляционные функции, а некоторые их интегральные характеристики, получаемые усреднением по азимутальному углу. Далее аналитически выполнен расчет парных корреляционных функций в сокращенном описании. Установлено, что исходная задача, содержащая ориентациониые степени свободы, распадается на две независимые задачи, типичные для жидкости твердых сфер, не обладающих магнитными моментами. Ориентациониые эффекты обусловливают лишь перенормировку плотности частиц. Поскольку задача твердых сфер имеет аналитическое решение, то в его терминах окончательно записывается решение рассматриваемой проблемы.
В п. 2.3. на основе рассчитанных в предыдущем параграфе сокращенных корреляций аналитически получена система трех уравнений, определяющая намагниченность монодисперсного ферроколлоида. Показано, что в предельных случаях слабых и сильных внешних полей для намагниченио- сти получаются известные результаты средне-сфери ческой модели и теории среднего поля, соответственно. Поскольку оба предельных случая хорошо описывают опытные данные, сделан вывод о применимости найденного результата для описания всей кривой намагничивания.
В п. 2.4. сделано обобщение результата, полученного для монодисперсного ферроколлоида, на полидисперсную магнитную жидкость. Рассмотрение выполнено в два этапа. Сначала изучается случай модельного ферроколлоида, составленного из частиц одного и того же размера, но обладающих разными магнитными моментами. Показана эквивалентность обоих основных уравнений задачи (уравнения Лове-Моу-Баффа-Габбинса и Ориштейна-Цернике), записанных для модельного полидисперсного и монодисперсного коллоида. Далее отмечено, что модельный полидисперсньгй коллоид должен быть хорошим приближением и в случае реальных фер-роколлоидов и установлена причина этой адекватности. В итоге получена система трех уравнений для расчета кривой намагничивания реальных полидисперсных магнитных жидкостей.
В п. 2.5. проведена детальная проверка рассчитанных значений намагниченности с экспериментальными данными ряда работ. Установлено, что развитая в главе средне-сферическая модель хорошо описывает кривую намагничивания реальных концентрированных магнитных жидкостей с объемной долей феррочастиц Ф = 0.1 -г 0.2. Некоторое отклонение (~ 7%) рассчитанных значений намагниченности от опытных наблюдается лишь для образца ферроколлоида с самым широким распределением частиц по размерам и имеет место лишь в области слабых (Я = 20 -Н 70 Э) внешних нолей. Для остальных образцов указанное различие становится пренебрежимо малым (< 1 %) уже в полях Я > 40 В. Хорошее согласие рассчитанных значений намагниченности и опытных позволяет положить средне-сферическую модель в основу метода магнитогранулометрического анализа, т.е. для определения дисперсного состава ферроколлоида по данным магнитных измерений.
В главе 3 рассматривается теория движения коллоидных частиц во внешнем температурном поле. Исследование выполнено для обоих основных типов коллоидов (сурфактантных и ионных), различающихся по способу стабилизации частиц для преодоления их коагуляции.
Неравновесные тепловые явления в дисперсных системах
Во многих случаях магнитная жидкость может рассматриваться как однородная среда [1]. Это справедливо тогда, когда движение магнитных частиц относительно жидкости-носителя несущественно. Такая ситуация реализуется, если характерное время экспериментаtexp не превышает диф фузионпое время tdif. Последнее можно оценить как tdif = L2/7rDtri (1.18) где L - характерный размер системы, a DtT - коэффициент поступательной диффузии частиц. Подставляя сюда макроскопический размер образца L 1 см и типичное значение Dir 10 7 см2/с [1], находим t f 3 10fi с, что соответствует примерно одному месяцу. Поэтому на меньших временных масштабах реальная "двухфазность" МЖ остается незаметной. Однако, если гидродинамическое движение в системе отсутствует (характерное время такого движения обычно порядка секунд, в этом смысле гидродинамическое движение является быстрым) и экспериментатор обладает достаточной выдержкой для проведения неторопливого опыта, он тем самым получит возможность изучить чрезвычайно интересный класс явлений, связанный с сепарацией компонент МЖ под действием какого-либо внешнего поля. Таковым может быть, например, градиентное магнитное поле, а наблюдаемым явлением будет магнитная сепарация феррочастиц [1,2]. Если в качестве внешнего воздействия используется тепловое поле, т.е. к образцу прикладывается внешний температурный градиент, то в системе будет наблюдаться термодиффузионное движение частиц. Именно это движение стало предметом пристального внимания в последние 10 лет.
Вообще же явление разделения компонент бинарной смеси под действием неоднородного температурного поля известно очень давно. Впервые оно наблюдалось Людвигом в 1856 г. [45] и существенно позднее, в 1879 г., Соре [46]. По иронии судьбы явление получило название эффекта Соре, которое и закрепилось в литературе. Другое общепринятое наименование эффекта - термодиффузия. Эффект Соре наблюдается во многих молекулярных системах, таких как газовые и жидкие смеси, растворы солей и т.д. [47]. Параметр, характеризующий интенсивность разделения веществ смеси, называется коэффициентом Соре ST и определяется следующим образом. Пусть Чф есть стационарный градиент объемной концентрации ф од ной из компонент смеси. В качестве таковой обычно подразумевают более тяжелую компоненту, хотя в литературе встречается и прямо противоположное определение. Если смесь находится в неоднородном температурном поле с градиентом А, то оба градиента связаны друг с другом посредством соотношения, определяющего 5т [48] V + 5T (1- )A = 0. (1.19)
Значения 5т для молекулярных систем весьма невелики 5т = Ю"3 -і- 1СГ6 К- [47,48], что делает практическое использование термодиффузии проблематичным или вообще невозможным. В то же время роль термодиффузии в дисперсных системах (коллоидах и суспензиях) и примыкающих к ним растворам полимеров может быть значительной. Данный вывод стал результатом использования двух современных методов исследования дисперсных систем - метода вынужденного релеевского рассеяния (ВРР) и термического проточного фракционирования (ТПФ).
Первый был предложен Тягараяном и Лаллемандом в 1978 г. [49]. Идея метода очень проста. Два когерентных лазерных луча пересекались внутри образца, создавая интерференционную картину. Поглощение световой энергии в жидкости приводило к подогреву последней с пространственной периодичностью интерференционной решетки (grating), обычно составляющей несколько микрон. Хотя характерные амплитуды температурного поля составляли всего Ю-4 градуса, градиенты температуры оказались значительными ( 1 К/см) из-за малости периода решетки. Благодаря эффекту Соре эти градиенты температуры приводили к возникновению модуляции концентрации с той же самой периодичностью. Данный метод обладает двумя важными достоинствами. Во-первых, он является быстрым. В самом деле, из-за малости периода решетки, которое нужно подставить в формулу (1.18) вместо L, характерное диффузионное время становится порядка сотой доли секунды. Во-вторых, метод является очень точным благодаря высокой чувствительности оптических измерений.
Расчет намагниченности монодисперсного ферроколлоида
Для расчета намагниченности МЖ по формуле (2.6) необходимо найти ориеитационную функцию распределения/ (#). Последняя, как мы видели, выражается в терминах единственного параметра а посредством выражения (2.8). Уравнение для а получается подстановкой выражений (2.8) и (2.32) в (2.11). Как уже отмечалось, соотношение (2.11) содержит параметр ,ext = mG/квТ, выражающийся через приложенное к образцу внешнее поле G. Этот параметр необходимо выразить через внутреннее магнитное поле И. Поскольку образец предполагается сферическим, связь внешнего G и внутреннего Н дается известным соотношением [213] G = Д + 4тгМ/3. (2.33) Учитывая это равенство и выполняя интегрирование в (2.11) с учетом свойства решения задачи Бертхайма-Тьеля (2.30), получим уравнение для параметра а. в виде Ь — а З Н
Дальнейшие упрощения выполним с помощью вытекающих из определений s = (cos 9), s2 = (cos2 9) и 0 = 2(s2 — s2)/(l — s2) соотношений: a d(af) d(ma) где, напомним, выражается через внутренне поле = тН/к Т. Применение этих соотношений позволяет окончательно выразить выражения (2.6), (2.31) и (2.34) в виде системы трех уравнений М = пгпЦатН/квТ), (2.36) a=(1 + (1 + a))/ )=(1 + (1 + b))/#f). (2.37)
Как видим, данная система уравнений определяет намагниченность М(Н) ферроколлоида неявным образом наряду с двумя дополнительными переменными ат& F. Система весьма сложна, поскольку даже параметры а и Ь не есть постоянные величины, а являются корнями квадратного уравнения (2.22), коэффициенты которого определяются через величину/3 - логарифмическую производную намагниченности (см. третье соотношение в формуле (2.35)). Параметр /3 принимает значения от максимального, равного 1/3, в нулевом внешнем поле до нуля в случае бесконечно сильного поля.
При выводе системы уравнений (2.36), (2.37) мы предполагали сферическую форму контейнера МЖ. Это, тем не менее, не означает, что результат применим лишь для таких образцов МЖ. В самом деле, поскольку в окончательный результат (2.36), (2.37) зависимость от внешнего поляС входит лишь через внутреннее поле Я, то данные соотношения остаются справедливыми и для образцов произвольной эллипсоидальной формы, как это и должно быть [213].
Проанализируем полученную систему уравнений в предельных случаях слабых и сильных внешних полей, При Я — 0 система сводится к известному результату Вертхайма [22] для начальной восприимчивости дипольной жидкости х — М/И: X = XlM-F), 1+ 47ГХ = q(2F)/q{-F). (2.38) Если поле неограниченно возрастает (Я — со), то из (2.36), (2.37) следует формула M M„-(l-f )=f[, (2.39) с точностью до членов Я-2 совпадающая с аналогичным соотношением в модели эффективного поля [14].
Наличие двух упомянутых асимптотик принципиально важно для общего решения (2.36), (2.37). Как мы отмечали в параграфе 1.1., восприимчивость (начальный наклон кривой намагничивания) реальных МЖ хорошо описывается в рамках средне-сферической модели, а область насыщения (сильных магнитных полей) - по модели эффективного поля. Поэтому естественно ожидать применимости результата (2.36), (2.37) для произвольных значений внешнего магнитного поля.
Непосредственно перейти к проверке полученного закона намагничива пня М = М(Н), однако, еще нельзя. Дело в том, что система (2.36), (2.37) была получена в предположении о моподисперсиости МЖ, тогда как любой реальный ферроколлоид является полидисперсным. Поэтому прежде, чем выполнять сравнение с данными экспериментов, полученный нами результат необходимо обобщить на случай полидисперсной МЖ.
Полидисперсный ферроколлоид
Начнем рассмотрение полидисперсных МЖ со случая модельного полидисперсного коллоида, частицы которого имеют одни и тот же размер d, но различаются своими магнитными моментами т. Такой коллоид, как мы знаем из параграфа 1.1. обзорной главы, обладает замечательными свойствами. С одной стороны, отличие его начальной восприимчивости от значений х реальных МЖ невелико - в большинстве случаев не превосходит нескольких процентов [10,18,25], с другой - равенство размеров зерен приводит к радикальному упрощению задачи. Так, в рамках ССМ при И — 0 Адельмаиом и Дойчем [23,24] была установлена эквивалентность модельной полидисперсной дипольной жидкости и некоторой эффективной монодисперсной жидкости. Ниже данный результат обобщен на случай отличных от нуля внешних полей и показана возможность использования уравнений, полученных для монодисперсных коллоидов, при описании намагничивания реальных МЖ.
Случай ступенчатого потенциала. Аналитическое решение задачи
Подобно концентрационному полю используем следующее представление и — ігН(т) cos в -\-ieg(r)sine , (3.16) V х u = i G(r)sin0 , (3.17) G(r) = + , (3.18) где in ід, іф - единичные векторы сферической системы координат. Используя уравнение неразрывности (второе соотношение в (3.13)), выразим радиальную часть завихренности V х и в виде G(r) = \h! r - 2ti . (3.19) Здесь и далее производные по координате г обозначены штрихами. После взятия операции ротор в обеих частях (3.15) получим окончательное уравнение для определения поля скорости жидкости 3N АС 2G n0fcB?o Т2 7] -A (i-J ) ,. .., , , Ф = 0. (3.20)
Дифференциальное уравнение (3.20) имеет четвертый порядок относительно функции h(r) (см. (3.19)), поэтому для его решения необходимы четыре дополнительных граничных условия. Два из них непосредственно вытекают из условия прилипания u(г = R) — 0 на поверхности частицы: h(r = R) = 0 , h {r = R) = 0 . (3.21)
Два других остающихся соотношения связаны с асимптотическим поведением поля скорости. Ясно, что значение скорости жидкости и(г — со) вдали от частицы должно быть конечным. Именно это значение и является целью нашего рассмотрения, поскольку оно определяет скорость термодиф-фузиошюго движения U. Из соотношений (3.12) и (3.16) следует U= -h(r oo) . (3.22) Последнее условие можно получить из дополнительного физического ограничения [63]. Рассмотрим сферу макроскопического радиуса R » R, содержащую внутри себя коллоидную частицу с окружающей ее жидкостью. Полная сила, действующая на содержимое сферы, очевидно, равна нулю, поскольку потенциал взаимодействия частица-сурфактант исчезает вдали от частицы. Как показано в работе [63], это равнозначно отсутствию стокслета в асим птотическом поведении и(г — со). Другими словами, вдали от частицы поле скорости и стремится к —U по закону 0(г т), где т 2. Оба дополнительных асимптотических условия можно записать единым образом в виде h{r-юо) =-U + 0{r m) , т 2. (3.23)
Выражения (3.1), (3.10), (3.11), (3.19)-(3.21) и (3.23) образуют полную систему уравнений задачи, решить которую непросто. Для этого сначала необходимо решить диффузионную задачу (3.10), (3.11), т.е. определить значение радиальной части q(r) поля возмущений концентрации сурфактанта. Найденную таким образом величину q(r) затем необходимо подставить в последнее слагаемое (3.20), после чего следует решить систему (3.19)-(3.21), (3.23) и определить поле скоростей и жидкости. Окончательно скорость U термодиффузионного движения рассчитывается из анализа асимптотического поведения поля скорости (3.22).
Совершенно ясно, что реализация вышеупомянутой схемы расчета скорости коллоидной частицы невозможна без конкретизации потенциала взаимодействия Ф(г) между частицей и молекулой сурфактанта. Величину Ф (г) непросто определить в опыте и точная ее форма неизвестна. Мы рассмотрим простейшее и разумное, на наш взгляд, приближение для потенциала взаимодействия, выбирая его в виде ступенчатой функции: -/ л ( "С, R r R + L, Ф{г)= 3.24 [ 0, r R + L.
Здесь L есть характерная длина взаимодействия: на расстояниях, больших L, взаимодействия отсутствуют. Знак ( предполагается положительным, что соответствует потенциалу притяжения между частицей и молекулой сурфактанта. Реальные значения L и зависят от природы трех сред: несущей жидкости, сурфактанта и материала частицы и известны только приближенно: =1 2АиС = 20ч-30 [2]. Введем ступенчатую функцию Хевисайда 0(,) = 1 Ж (3.25) [ 1, ж 0. С ее помощью потенциал (3.24) взаимодействия между коллоидным зерном и молекулой ПАВ можно переписать в виде Ф(г) = -С[1-в(г-г0)] , (3.26) где го = R + L.
В рамках предложенной модели возможно получить аналитическое решение. Подстановка (3.26) в уравнения диффузии (3.10) и движения жидкости (3.20) приводят к появлению особенности в точке г = 7"о, поскольку G (a;) = S(x) . Чтобы двигаться дальше, исследуем следующее дифференциальное уравнение для функции s(r) сферической переменной г As- + Btf(r-ro) = 0. (3,27) Здесь В - параметр. Общее решение уравнения (3.27) имеет вид »М = Ьг + + в(г - г0) (-г + Щ , (3.28) где Ь\ и &2 - произвольные константы.
Рассмотрим также характерные слагаемые в уравнениях (3.10) и (3.20): @0" — го)Ф , ФФ , е фФ и е-фФФ . Все эти члены имеют неопределенности, которые можно раскрыть по правилу &(г - Г0)Ф - Ш(г - Г0) , ФФ -кЩг-г») (3.29) е-фФг- {е -1)ё(г-г0) е-фФФ ((_ і)еС + і) s(r - r0) .
Справедливость соотношений (3.29) можно проверить прямым интегрированием обеих их частей, содержащим особенность в точкег = TQ. Например, интегрируя первое равенство в (3.29), найдем / в(г - г0)Ф dr = С / 6(г - т0)йв{г - г0) = -С . (3.30) Вышеприведенные равенства мы используем при решении уравнений диффузии (ЗЛО) и движения жидкости (3.20), поскольку оба они имеют вид (3.27). Окончательный результат достаточно громоздок. Мы запишем его для наиболее физически интересного случая( 5, т.е. для промежуточных и высоких значений потенциала взаимодействия частица-сурфактапт.
Диффузия в концентрированных коллоидах
Приступим теперь к изучению термодиффузионного движения в ионных коллоидах. Рассмотрение этих систем имеет ряд общих черт с предыдущим случаем сурфактантных коллоидов. Поэтому там, где это возможно, мы будем использовать те же самые обозначения для однотипных величин, что и выше,
Ионные коллоиды отличаются от сурфактантных способом стабилизации против коагуляции частиц. Устойчивость ионных коллоидов достигается специфическим механизмом избирательной адсорбции ионов одного знака на поверхности коллоидной частицы. В результате каждая частица ионного коллоида имеет поверхностный электрический заряд. Знак заряда может быть как положительным, так и отрицательным в зависимости от природы несущей жидкости. Ионы, которые не принимают участия в процессе адсорбции, находятся в растворе (обычно водном) и обеспечивают электронейтрал ы-гость всей системы. Ионы, имеющие тот же самый знак, что и колоидная частица, называются коиопами, а ионы противоположного знака - противоиопами. Ко- и противоионы образуют дебаевский защитный слой вокруг зерна, препятствующий чрезмерному сближению частиц и их коагуляции.
Как и ранее, будем рассматривать одну единственную коллоидную частицу. Теперь эта частица имеет электрический заряд и находится в растворе электролита. Радиус частицы снова обозначим через R, а заряд для определенности считаем положительным. Для простоты будем рассматривать случай симметричного электролита, т.е. заряды ко- и противоиоиов равны соответственно е и —е. Концентрация ионов обоих знаков вдали от частицы равна Поо. Распределение температуры Т(г) вокруг частицы стационарно и определено выражением (3.2). Будем считать, что ионы электролита не взаимодействуют друг с другом, поэтому для их концентрации в изотермических условиях (А — 0) имеем (ср. с выражением (3.1)) п+(г) = п ехр(-Ф) , п (т) = п ехр(Ф) , (3.40) где Ф = е(р$/квТо - безразмерная энергия взаимодействия ионов с коллоидной частицей, щ — щ{г) - электростатический потенциал зерна. Потенциал С = Ф(Л) на поверхности частицы считается параметром задачи. г Величина Ф удовлетворяет уравнению Пуассона [221] АФ = з\іФ/Ь2, (3.41) где L = (єквТо/ ігПооЄ2) з - дебаевская длина, є - диэлектрическая постоянная жидкости. В отличие от сурфактантных коллоидов толщина і защитного слоя ионных коллоидов является хорошо контролируемым на опыте параметром задачи. Увеличение числа ионов в растворе, достигаемое простым добавлением соли, ведет к уменьшению двойного слоя.
Как и ранее, метка "0" в (3.40) обозначает состояние термодинамического равновесия, когда температура в системе постоянна. В этом случае электрическое поле Ео — Wo вокруг частицы сферически симметрично, так что результирующая сила, действующая на частицу, равна нулю. Аналогично электрические объемные силы, действующие иа электролит, уравновешиваются градиентом давления в жидкости.
В неоднородном температурном поле концентрация ионовгц-(г), п_(г) и потенциал (р(т) становятся отличными от своих равновесных значений п+, пР_ и р. Электрические напряжения на противоположных сторонах частицы больше не уравновешивают друг друга, и частица начинает двигаться. Для определения скорости U зерна мы должны сначала найти распределение ионов п+(г) и п_(г) в температурном поле, а затем рассмотреть гидродинамическую часть задачи.
В отличие от предыдущего случая су рф актанты ых коллоидов (см. комментарий к формуле (3.11)) мы определили здесь величину С с противоположным знаком.
В нашем теперешнем рассмотрении имеется три зависящие от температуры величины n+(r), п_(г), ip(r) вместо одной (концентрации молекул сурфактаитап(г)) в случае сурфактантных коллоидов. Разложим их вблизи своих равновесных значений (сравни с (3.3)) п+ = п\ + ПооС+ , п- = п_ + п с- , (р = ч о + фі. (3.42) Здесь величины с+, с_, ірі линейны по малому безразмерному температурному градиенту ет. Рассмотрим сначала диффузионную задачу для коиоиов. Диффузионный поток коионов в электростатическом поле заряженного зерна равен (ср. с (3.4)) где D+ - коэффициент диффузии коионов. Подставляя (3.2), (3.40), (3,42) в (3.43) и сохраняя лишь линейные поет слагаемые, запишем диффузионный поток ионов в виде j+ = D+n+ (VQ+ + -VT) , (3.44) где мы ввели обозначения Q+ = с+еф + Фл - Ф7\/Т0 , Фі = е /ВД . (3.45) Поток противоионов получается из (3.44) и (3.45) простой заменой
Внешне выражения для потоков коинов (3.44) и молекул ПАВ (3.5) совпадают. Единственное различие между ними состоит в наличии дополнительного члена Ф\ в выражении для величины Q+. В принципе уравнение для Фі можно получить линеаризацией уравнения Пуассона по малому параметру т- Однако, совершенно не обязательно решать отдельную задачу для электрического поля (р(т) вблизи частицы, вызванного неоднородным температурным полем. Как мы увидим ниже, и диффузионная, и гидродинамическая части задачи содержат в качестве переменных лишь величины Q-i- и Q_, так что информация о слагаемом Ф\ становится излишней. Следовательно, для наших целей вполне достаточно использовать изотермическое значение потенциала щ, определяемое из решения уравнения (3.41). Таким образом, число переменных задачи редуцируется: вместо исходных величин с+, с_ и ірі мы имеем лишь Q+ и 3_. Отметим, что подобная редукция переменных имеет место также и в проблеме диффузиофореза [63]. Поскольку поток коионов (3.44) и поток молекул ПАВ (3.5) имеют один и тот же вид, то и окончательные уравнения для переменной Q+ (г, 9) и ее радиальной части q+(r) = Q+/ cos в в приближении малых значений числа Пекле имеют, соответственно, вид (3.7) и (3.10).