Стабилизация наночастиц оксидов переходных металлов IV группы при лазерной абляции Пугачевский Максим Александрович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Физико-химические свойства оксидов переходных металлов iv группы: TiO2, ZrO2 и HfO2 17

1.1. Влияние структурных дефектов на атомную и электронную структуру оксидов 17

1.2. Структурно-фазовые переходы полиморфных оксидов переходных металлов TiO2, ZrO2, HfO2 35

1.3. Формирование метастабильных фаз 44

1.4. Физико-химические свойства 50

1.5. Выводы из анализа литературных данных. 58

ГЛАВА 2. Лазерная абляция и методы исследования наночастиц TiO2, ZrO2, HfO2 60

2.1. Метод лазерной абляции 60

2.1.1. Режимы и параметры абляционного процесса 63

2.1.2. Формирование наночастиц оксидов переходных металлов при импульсном лазерном воздействии

2.2. Рентгенофазовый анализ 70

2.3. Просвечивающая электронная микроскопия

2.3.1. Режимы светлопольного и темнопольного изображений 78

2.3.2. Электронные микродифракции 80

2.3.4. Спектроскопия характеристических потерь энергии электронами 85

2.4. Атомно-силовая микроскопия 87

2.4.1. Топография поверхности 92

2.4.2. Скретч-тест 93

2.5. Спектрофотометрия 94

2.5.1. Оптическое поглощение 98

2.5.2. Фотолюминесценция

2.6. Измерение пористости слоя аблированных наночастиц 101

2.7. Получение наночастиц TiO2, ZrO2 и HfO2 не абляционным методом для сравнительного анализа 102

2.8. Изучение фотокаталитических свойств наночастиц TiO2 104

2.8.1. Анализ по спектрам оптического поглощения 104

2.8.2. Анализ по спектрам характеристических потерь энергии

электронами 105

2.9. Измерение теплопроводных свойств слоя аблированных частиц 106

2.10. Измерения диэлектрических свойств 107

ГЛАВА 3. Строение и физико-химические свойства наночастиц диоксида титана, полученных методом лазерной абляции 112

3.1. Анализ размеров и морфологии наночастиц TiO2 112

3.2. Исследования фазового состава наночастиц TiO2. 121

3.3. Морфологические и фазовые изменения наночастиц TiO2 при термическом отжиге 123

3.4. Определение элементного состава наночастиц TiO2 методом полуколичественного анализа СХПЭЭ 131

3.5. Спектры поглощения и фотолюминесценции наночастиц TiO2 134

3.6. Исследование адгезионных свойств наночастиц TiO2 141

3.7. Фотокаталитические свойства наночастиц TiO2 144

3.8. Выводы по главе 3 150

ГЛАВА 4. Стабилизация высокотемпературных фаз в аблированных наночастицах диоксидов циркония и гафния 152

4.1. Влияние интенсивности лазерного излучения на гранулометрический состав аблированных частиц ZrO2 и HfO2 152

4.2. Фазовый состав наночастиц ZrO2 и HfO2, стабилизация высокотемпературных тетрагональной и кубической фаз 158

4.3. Формирование дефектов в поверхностных атомарных слоях наночастиц ZrO2 и HfO2 168

4.4. Влияние температуры подложки и термического отжига на ВТФ в аблированных частицах ZrO2 и HfO2 174

4.5. Выводы по главе 4 184

ГЛАВА 5. Физические свойства аблированных наночастиц ZrO2 и HfO2 186

5.1. Механические свойства наночастиц ZrO2 и HfO2 186

5.2. Оптические свойства наночастиц ZrO2 и HfO2 190

5.3. Теплопроводные свойства наночастиц ZrO2 200

5.4. Диэлектрические свойства наночастиц HfO2 202

5.5. Выводы по главе 5. 211

ГЛАВА 6. Термоупругий механизм стабилизации наночастиц оксидов переходных металлов iv группы 213

6.1. Воздействие однократных лазерных импульсов на абляционную

мишень TiO2, ZrO2 и HfO2 213

6.2. Построение тепловой модели лазерной абляции оксидов

переходных металлов IV группы. 218

6.3. Стабилизация метастабильных фаз в аблированных наночастиц. 226

6.4. Сравнительный анализ наночастиц TiO2, ZrO2 и HfO2,

аблированных лазерным излучением 229

6.5. Выводы по главе 6 231

Заключение 232

Литература 235

• Структурно-фазовые переходы полиморфных оксидов переходных металлов TiO2, ZrO2, HfO2
• Режимы светлопольного и темнопольного изображений
• Определение элементного состава наночастиц TiO2 методом полуколичественного анализа СХПЭЭ
• Влияние температуры подложки и термического отжига на ВТФ в аблированных частицах ZrO2 и HfO2

Введение к работе

Актуальность темы.

Оксиды переходных металлов IV группы ТЮ₂, Zr0₂ и НЮ₂ находят широкое применение в различных областях науки и техники, что связано с рядом уникальных свойств данных материалов [1]. Так, диоксид титана, благодаря сочетанию высокой фотокаталитической активности, низкой себестоимости и экологичности, широко используется в качестве катализатора химических реакций, очистителя органических загрязнений, активного элемента солнечных батарей и др. [2]. Диоксид циркония находит применение в керамической промышленности для изготовления огнеупоров, поскольку обладает большой прочностью при высоких температурах. Рекордно низкая теплопроводность в ряду оксидов (порядка 2 Втм^К"¹) позволяет использовать ZrO₂ как термозащитный материал для охлаждающих лопаток газовых турбин, ракетных и реактивных двигателей, антиотражающих покрытий космических аппаратов, защитных оболочек ядерных реакторов. Кроме того, диоксид циркония и его химический аналог диоксид гафния могут применяться в элементах полупроводниковой электроники в качестве слоев с высокой диэлектрической проницаемостью, сохраняющейся в широком интервале температур [3]. С 2010 года корпорация Intel для изготовления диэлектрических затворов “High-K” в полупроводниковых структурах начала использовать тонкопленочные слои НГО₂. Наличие эффективного поглощения рентгеновских и гамма-лучей, позволяет использовать НГО₂ в качестве матрицы современных рентгеновских люминофоров и сцинтилляторов [4], а благодаря широкому сечению захвата нейтронов ядрами гафния, из него можно изготавливать высокоэффективные регулирующие поглощающие стержни ядерных реакторов.

Особенности электронного строения оксидов переходных металлов обусловливают в оксидах переходных металлов IV группы (ТЮ₂, Zr0₂ и НГО₂) возникновение полиморфизма. Так, ТЮ₂ может находиться в трех структурных модификациях: анатаз, брукит и рутил. Анатаз и брукит, не являются стабильными фазами при высоких температурах, испытывая трансформацию в рутил при 850 К и 1100 К, соответственно. Тем не менее, фотокаталитическая активность анатаза оценивается выше, чем у рутила, поэтому часто термостойкость анатаза пытаются увеличить допированием примесей или формированием дефектных структур.

Аналогично, Zr0₂ и НГО₂ обладают низкотемпературными и высокотемпературными модификациями: моноклинная, тетрагональная и кубическая. Моноклинная фаза является термодинамически стабильной при низких температурах. При температуре выше 1450 К (для HfO₂ - выше 1950 К) формируется тетрагональная фаза, а выше 2650 К (для HfO₂ - выше 2850 К) - кубическая. С понижением температуры структура ZrO₂ и HfO₂ возвращается к моноклинной. При этом наблюдается сильная зависимость коэффициента линейного расширения ZrO₂ и HfO₂ от фазовых превращений,

которая значительно ограничивает применение материалов на их основе в условиях высоких температур.

Для предотвращения полиморфных фазовых переходов и стабилизации высокотемпературных фаз в них используется допирование MgO, CaO, Y₂O₃ и т.д. [5]. Однако это сопровождается возникновением ионной проводимости, снижением температуры плавления, увеличением теплопроводности, уменьшением диэлектрической проницаемости, ростом токов утечки и другими негативными явлениями [6].

Стабилизация высокотемпературных фаз достигается также путем наноструктурирования полиморфных материалов, в частности, в виде наночастиц. В связи с этим в качестве перспективного метода получения наночастиц оксидных материалов можно использовать лазерную абляцию [7], при которой формирование метастабильных фаз полиморфных материалов вызывается высоким градиентом температур, как в процессе расплава, так и охлаждения. Эффект стабилизации полиморфных превращений при этом может достигаться за счет развития термоупругих напряжений в поверхностных атомарных слоях наночастиц, обогащенных структурными дефектами.

Исследование процессов стабилизации кристаллографических сингоний в наночастицах оксидов переходных металлов IV группы, получаемых методом лазерной абляции, в этой связи, представляет актуальную самостоятельную научную проблему, имеющую бесспорное практическое значение.

Цель работы:

Установление физических закономерностей формирования

стабилизированных фаз оксидов переходных металлов IV группы в аблированных наночастицах и определение их основных физико-химических свойств.

Основные задачи диссертационной работы:

1. Разработка методологических основ формирования слоев из наночастиц оксидов переходных металлов IV группы (TiO₂, ZrO₂ и HfO₂) методом лазерной абляции, в том числе, при напылении на подложки с различной температурой.

2. Характеризация аблированных наночастиц TiO₂, ZrO₂ и HfO₂ методами гранулометрического и структурно-фазового анализа.

3. Выявление закономерностей влияния различных факторов при лазерной абляции на формирование и количественное содержание стабилизированных фаз оксидов переходных металлов IV группы.

4. Исследование морфологических и фазовых изменений аблированных наночастиц TiO₂, ZrO₂ и HfO₂ при термическом отжиге.

5. Определение адгезионных свойств аблированных наночастиц TiO₂, ZrO₂ и HfO₂, в том числе, при последующем отжиге.

6. Исследование фотокаталитических свойств наночастиц диоксида титана, влияние на них условий получения и последующего термического отжига.

7. Изучение теплопроводных свойств аблированных наночастиц диоксида циркония, решение теплопроводной задачи.

8. Исследование диэлектрических свойств наночастиц диоксида гафния, формирование трехслойных структур по типу плоского конденсатора.

9. Построение тепловой модели лазерной абляции оксидов переходных металлов на примере TiO₂, ZrO₂ и HfO₂.

Научная новизна.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Методом лазерной абляции, впервые, без допирования примесными элементами, получены наночастицы TiO2 с термоустойчивой фазой анатаза.

2. Представлена оригинальная методика определения каталитических свойств аблированных наночастиц TiO₂ в наноразмерном диапазоне с помощью спектроскопии характеристических потерь энергии электронами.

3. Впервые получены высокотемпературные тетрагональная и кубическая фазы в аблированных наночастицах ZrO₂ и HfO₂ без внедрения стабилизирующих примесей.

4. Установлены закономерности влияния параметров лазерной абляции и температуры подложки на гранулометрию и фазовый состав аблированных наночастиц – с увеличением интенсивности лазерного излучения и температуры подложки количественное содержание стабилизированных фаз в аблированных наночастицах повышается.

5. Впервые, по данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения установлено, что формирование стабилизированных фаз в оксидах TiO₂, ZrO₂ и HfO₂ обусловлено возникновением структурных дефектов в поверхностных атомарных слоях аблированных наночастиц.

6. По данным спектроскопии характеристических потерь энергии электронами и спектрам оптического поглощения проанализированы интенсивности межзонных переходов в наночастицах ZrO₂ и HfO₂, полученных методом лазерной абляции.

7. В рамках тепловой модели лазерной абляции установлена полуэмпирическая зависимость размеров аблированных наночастиц от интенсивности лазерного воздействия.

Положения выносимые на защиту:

1. Закономерности процессов лазерной абляции оксидов переходных металлов IV группы: абляция вещества протекает в жидкой фазе с установленными размерами сферических частиц от 10 до 200 нм,

средний размер которых уменьшается с ростом интенсивности лазерного излучения.

2. Формирование термоустойчивой фазы анатаза в аблированных наночастицах ТЮ₂, сохраняющейся после отжига при 600 С на 90 %., а при 800 С - на 40 %.

3. Стабилизация и увеличение количественного содержания высокотемпературных фаз Zr0₂ (до 80%) и НЮ₂ (до 50%) с ростом интенсивности лазерного излучения вплоть до 10¹⁰ Вт/м².

4. Формирование структурных дефектов атомов Ті, Zr, Hf и кислородных вакансий в поверхностных слоях аблированных наночастиц обусловливает образование стабилизированных фаз оксидов переходных металлов IV группы.

5. По результатам анализа спектров фотолюминесценции аблированных наночастиц ТЮ₂, Zr0₂ и НГО₂ до и после термической обработки установлена природа структурных дефектов: кислородные вакансии -дефекты по Шоттки, а переходные металлы Ті, Zr и Hf - дефекты по Френкелю.

6. Доминирующее влияние размерного фактора на значение ширины запрещенной зоны наночастиц ТЮ₂, Zr0₂ и НЮ₂ при лазерной абляции и последующем термическом отжиге.

7. Тепловая модель лазерной абляции, описывающая формирование наночастиц оксидов переходных металлов IV группы, адекватно соответствующая экспериментально наблюдаемому уменьшению размеров частиц при росте интенсивности лазерного воздействия.

Практическая значимость.

1. Методы получения наночастиц:

диоксида титана с термоустойчивой фазой анатаза - может быть использован при изготовлении эффективных фотокатализаторов, очистителей органических загрязнений, солнечных и оптических элементов, работающих в условиях повышенных температур.

диоксида циркония со стабилизированными высокотемпературными тетрагональной и кубической фазами - может быть использован в порошковой металлургии при изготовлении огнеупоров, теплозащитных покрытий ракетных и реактивных двигателей, теплоизоляторов высокотемпературных термопар и др.

диоксида гафния со стабилизированными высокотемпературными фазами без внедрения дополнительных примесей - может быть использован при изготовлении высокоэффективных регулирующих поглощающих стержней ядерных реакторов. Наночастицы HfO₂ могут применяться в качестве диэлектрических слоев высокотемпературных конденсаторов.

8. Методика исследования фотокаталитических свойств с наноразмерным разрешением по данным спектроскопии характеристических потерь энергии электронами.

9. Экспериментальные данные и феноменологическая модель лазерной абляции оксидов переходных металлов IV группы (TiO₂, ZrO₂ и HfO₂), обеспечивающая формирование стабилизированных наночастиц.

10. Результаты работы могут быть использованы в учебном процессе при изучении дисциплин «Физика конденсированного состояния», «Физика наноситем» и других специальных курсах магистерской и аспирантской подготовки.

Работы в диссертационном исследовании выполнялись в рамках государственных заданий «Формирование и исследование наноструктурных и наногетерогенных покрытий с заданными свойствами» (2007-2009 гг. № 01.2007.02104; 2010-2012 гг. № 01.2010.52205; 2013-2015 гг. № 01.2013.54697), а также в рамках федеральной целевой программы “Научные и научно-педагогические кадры инновационной России” на 2009-2013 годы (соглашение № 8687 от 21.09.12 г) «Наноструктурные материалы и покрытия на основе карбидных и оксидных систем: получение и свойства» (№ 2012-1.2.2-12-000-1010-004).

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и
обсуждались на следующих конференциях: Международном симпозиуме
«Принципы и процессы создания неорганических материалов» (III
Самсоновские чтения) Хабаровск, 2006; Joint China-Russia Symposium on
Advanced Materials and Processing Technology, Harbin, China, 2008;
Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и
технологии НМТ-2008», Москва, 2008; TMS 2009 138th Annual meeting &
Exhibition, San Francisco, USA, 2009; International Xth Russian-Chinese
Symposium Proceedings “Modern materials and technologies ”, Khabarovsk, 2009,
2011; Всероссийской конференции с элементами научной школы для
молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии
наносистем и материалов», Белгород, 2009; VI Российской ежегодной
конференции молодых научных сотрудников и аспирантов, Москва, 2009;
Международной научно-технической конференции «Современное

материаловедение и нанотехнологии», Комсомольск-на-Амуре, 2010; II Международной молодёжной научной конференции «Молодежь и XXI век» Курск, 2010; XVII Российской научно-технической конференции с международным участием «Материалы и упрочняющие технологии – 2010» Курск, 2010; XVII Международной научно-практической конференции “Современные техника и технологии”, Томск, 2011; Asian School-Conference on “Physics and technology of nanostructured materials”, Vladivostok, 2011, 2013, 2015; VIII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических

материалов», Москва, 2011; International Conference and Seminar on
Micro/Nanotechnology and Electron Devices (EDM 2012), Erlagol, Altai, Russia,
2012; Всероссийская научная конференция «Байкальский

материаловедческий форум», Улан-Удэ - с. Максимиха, 2012; International
XIVth Russian-Chinese Symposium “Advanced Materials and Processing
Technology - 2013”, Khabarovsk, 2013; Российской конференции с
международным участием “Высокотемпературная химия оксидных

наносистем”, Санкт-Петербург, 2013; Всероссийской молодежной научной конференции “Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование”, Благовещенск, 2014; XI международной конференции студентов и молодых ученых “Перспективы развития фундаментальных наук”, Томск, 2014; II Международной научно-практической конференции «Физика и технология наноматериалов и структур», Курск, 2015.

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 21 статья, входящих в перечень изданий ВАК РФ, из них 16 статей, включенных в библиометрические базы данных Web of Science и Scopus, из них 5 статей в единоличном авторстве. Получено 2 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ.

Личный вклад автора.

Все эксперименты по получению, характеризации и исследованию свойств наночастиц диоксида титана, автор проводил лично. Автор осуществлял большую часть работ по диоксиду циркония (гранулометрия, электронная и атомно-силовая микроскопия, РФА, исследования оптических и теплопроводных свойств). Под непосредственным руководством автора проводились эксперименты по лазерной абляции диоксида гафния. Все исследования просвечивающей электронной микроскопии проводились автором самостоятельно. Автором лично разработана методика исследования фотокаталитических свойств аблированных наночастиц TiO₂ методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронами.

В ходе работы над диссертацией автором подготовлен один кандидат физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика конденсированного состояния.

Структура и объем работы.

Структурно-фазовые переходы полиморфных оксидов переходных металлов TiO2, ZrO2, HfO2

Образование тетрагональной фазы из кубической происходит путем особого перестроения кислородной подрешетки (при которой одна половина атомов кислорода смещается относительно другой), сопровождаемой удлинением элементарной ячейки в направлении смещения атомов кислорода. Данную структуру можно характеризовать двумя параметрами решетки a=b=5.12 (HfO2 5.14 ), c=5.25 (HfO2 5.25 ) и внутренним параметром dZ0 - смещение атомов кислорода вдоль направления 100 [27]. В тетрагональной модификации можно наблюдать два набора расстояний между Zr(Hf) и O ( 2.065 и 2.455 ), что формирует сжатые и вытянутые структурные тетраэдры.

Моноклинная фаза формируется из тетрагональной путем сдвиговой деформации всей элементарной ячейки с незначительным изменением длин сторон. Данная ячейка характеризуется параметрами a=5.21 (HfO2 5.12 ), b=5.26 (HfO2 5.18 ), c=5.37 (HfO2 5.29 ) и =99 (угол между сторонами a и c) [27]. Металл Zr(Hf) в этой фазе имеет координационное число (КЧ) равное 7, при этом также имеется два типа ионов кислорода с координационными числами 3 и 4. Ионы первого типа OI (КЧ 3) практически находятся в одной плоскости с тремя соседними ионами гафния, углы между связями равны 104 , 109 и 143, в то время как ионы второго типа OII (КЧ 4) имеют окружение в виде тетраэдра со средним расстоянием 2.210 . Все углы между связями, за исключением одного (134), лежат в интервале 100 – 108. Стоит отметить, что, в зависимости от условий получения вещества его наноструктурного состояния, кристаллические параметры каждой из фаз ZrO2 и HfO2 могут варьироваться [5].

Характеризуя электронную структуру оксидов переходных металлов IV группы можно отметить, что в настоящее время выполнено множество экспериментальных и теоретических работ по изучению электронного строения данных оксидов [3, 28–33]. Наибольший прогресс в теоретических исследованиях в свое время был достигнут благодаря развитию самосогласованной теории основного состояния неоднородного электронного газа – теории функциональной плотности (ТФП, или DFT – Density Functional Theory) в работах Хоэнберга, Кона и Шэма [34]. Расчёты «из первых принципов» позволили теоретически вычислять электронную структуру и важнейшие характеристики оксидов, а также влияние на них структурных дефектов и примесей.

ТФП расчеты позволили проследить формирование зонной структуры диоксида титана при взаимодействии энергетических уровней атомов Ti и O (рис. 1.3). Так, в [35] отмечается, что верхние уровни валентной зоны TiO2 могут быть разложены на три основные области: в нижней – связывающие состояния , формируемые связями O p; в средней – связующие состояния ; и в верхней – антисвязующие O p состояния, где гибридизация с d-электронами Ti незначительна. Можно отметить, что связи оказывают значительно большее влияние на связывающие состояния, нежели связи. Рисунок. 1.3 – Формирование зонной структуры диоксида титана

С другой стороны, нижние энергетические уровни зоны проводимости формируются связывающими состояниями Ti eg ( 5 эВ) и t2g ( 5 эВ), формирующие и связи соответственно. При этом в самой нижней области также наблюдаются антисвязующие dxy состояния атома Ti.

В работе [36] Wu и Wang снимали фотоэлектронные спектры оксида титана, а в работе [37] были экспериментально определены и теоретически рассчитаны с помощью программы PESCAL значения энергии сродства электрона и вибрационные частоты для диоксидов циркония и гафния. Сравнение полученных результатов для TiO2, ZrO2 и HfO2 представлены в таблице 1.1.

Из таблицы видно, что для ZrO2 и HfO2 наблюдаются общие вибрационные частоты, которые существенно отличаются от TiO2. Данное различие в значениях объясняется уменьшением энергии связи и атомной массы металла в TiO2 по сравнению с ZrO2 и HfO2. С другой стороны, сродство к электрону TiO2 практически аналогично с ZrO2, отклонение не более 0.05 эВ, в то время как между HfO2 и ZrO2 наблюдается различие до 0.50 эВ. В этом случае большое влияние оказывает появление f-подоболочки в атоме гафния.

Авторами [38] при помощи программы ADF BAND выполнены расчёты электронной структуры HfO2. На рисунке 1.4 представлены энергетические диаграммы зонной структуры вдоль особых точек зоны Бриллюэна для кубической, тетрагональной и моноклинной модификаций диоксида гафния. Нулевой отметкой отсчёта энергии служил потолок валентной зоны. Как видно из рисунка, с понижением симметрии кристалла зонная структура заметно усложняется. Расчетная ширина запрещённой зоны Eb диоксида гафния в этой работе составила в среднем 4 эВ.

На основе экспериментальных данных определено, что для объемных материалов ширина запрещенной зоны может составлять для TiO2 от 2.5 до 3.0 эВ [2]; для ZrO2 – от 4.8 до 5.5 эВ [4]; для HfO2 – от 5.5 до 6.0 эВ [39, 40]. Таким образом, по значению ширины запрещенной зоны оксиды переходных металлов IV группы можно разделить на широкозонный полупроводник – диоксид титана, и диэлектрики – диоксиды циркония и гафния.

Режимы светлопольного и темнопольного изображений

слоях наночастиц, возникающих вследствие В наших работах [146, 150, 154, 237] обнаружено, что лазерная абляция в воздушной среде оксидов переходных металлов IV группы, при интенсивности лазерного воздействия 109-1010 Вт/м2, приводит к формированию наночастиц со метастабильными фазами. В данных условиях образование метастабильных фаз обусловлено развитием стабилизирующих термоупругих напряжений в поверхностных атомарных быстрого охлаждения вещества из расплавленного состояния в процессе лазерной абляции.

Эксперименты по получению наночастиц TiO2, ZrO2 и HfO2 методом лазерной абляции производились с помощью лазерных установок СКАТ-301 и КВАНТ-15. Лазерные комплексы представляли собой комплексные взаимосвязанные системы, позволяющие генерировать и фокусировать импульсное лазерное излучение (ЛИ), с длиной волны 1.06 мкм, различной интенсивности, длительности импульсов и частоты импульсов. На рисунке 2.1 представлена блок-схема лазерного комплекса КВАНТ-15.

Технические характеристики лазерных комплексов КВАНТ-15 и СКАТ-301 представлены в таблице 2.1 и 2.2, соответственно.

Излучение в лазерных комплексах как КВАНТ-15, так и СКАТ-301 генерируется активным твёрдотельным элементом YAG:Nd3+ (алюмо-иттриевый гранат легированный неодимом). Для генерации излучения используется лампа накачки, охлаждаемая двухконтурной системой охлаждения. Внутренний контур заполнен дистиллированной водой, и связан с внешним контуром, который охлаждается проточной водой. Стойка питания установки обеспечивает функции выпрямителя, трансформатора и накопителя энергии. Управление режимами работы лазерного комплекса происходит через систему управления.

Известно [238], что лазеры на основе твёрдотельного элемента YAG:Nd3+ могут работать как в режиме свободной генерации (режим одиночных миллисекундных импульсов), так и в режиме модулированной добротности (режим генерации гигантских импульсов). Для получения аблированных наночастиц был использован нормальный режим свободной генерации лазерного излучения, поскольку в этом режиме среднее значение мощности в импульсе и, как следствие, интенсивности ЛИ оставались наиболее стабильными (отклонение не более ±10 %) при неизменных параметрах режима генерации. В режиме свободной генерации импульс состоит из серии пичков микросекундной длительности (рис. 2.2, а), пространственное распределение которых определяет размер области лазерного воздействия (рис. 2.2, б).

Метрологические исследования показали, что в зависимости от напряжения на лампе накачки среднее значение интенсивности импульсов ЛИ в экспериментах можно было варьировать в диапазоне от 109 до 1010 В/м2. Схема эксперимента по получению наночастиц TiO2, Zr02 и HfO2 методом лазерной абляции представлена на рисунке 2.3.

Эксперименты по абляции проводились в режиме многократных импульсов с частотой следования 0.510 Гц и общим временем распыления 1060 мин [148, 239]. В качестве мишени для лазерной абляции был использован образец, полученный путем переплавления химически чистых порошков, соответственно TiO2, Zr02 и HfO2 под действием непрерывного излучения оптоволоконного иттербиевого лазера ЛС-06. В процессе лазерной абляции импульсное лазерное воздействие приводило к взрывообразному выбросу вещества с мишени в виде наночастиц, которые осаждались на подложку, расположенную на расстоянии 10 мм от мишени. Л / 5

В качестве подложки использовались монокристаллический кремний (100) - для рентгенофазового анализа, сапфир - для АСМ исследований, кристаллы NaCl - для ПЭМ исследований, кварцевые стекла - для оптической спектроскопии и фотокаталитических исследований, медные фольги и алюминиевые пластины - для теплофизических и диэлектрических измерений.

В данной работе проводились эксперименты по напылению аблированных наночастиц на подложки с заданной температурой в диапазоне от -100 до 200 С. Нагрев подложек осуществлялся с помощью специального приспособления, которое крепилось на нагревательном элементе паяльного устройства и удерживало подложку. Контроль температуры поверхности подложки осуществлялся с помощью термопары. В зависимости от напряжения на паяльном устройстве температура подложки могла быть установлена в диапазоне от 25 до 200 С.

Определение элементного состава наночастиц TiO2 методом полуколичественного анализа СХПЭЭ

Воздействие импульсного лазерного излучения на мишень диоксида титана приводит к абляции материала мишени и формированию на рядом расположенной подложке равномерного сплошного слоя белого цвета. По данным атомно-силовой микроскопии толщина данного слоя в зависимости от интенсивности лазерного излучения и времени напыления (до 1 часа) варьируется в пределах от 100 нм до 20 м.

Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии, аблированные слои состоят из наночастиц размером от 10 нм до 60 нм [146]. На рисунке 3.1 представлено изображение просвечивающей электронной микроскопии в режиме STEM наночастиц TiO2, аблированных при интенсивности лазерного излучения 109 Вт/м2.

Аблированные наночастицы TiO2 обладают сферической формой, что может свидетельствовать о том, что абляция диоксида титана происходит в жидкой фазе.

С увеличением интенсивности лазерного излучения изменяются размер и форма гранулометрического распределения аблированных наночастиц. На рисунке 3.2 показаны ПЭМ изображения наночастиц TiO2, аблированных при интенсивностях ЛИ 5.3109 Вт/м2 (а) и 1010 Вт/м2 (б).

Гранулометрический состав распределения наночастиц частиц TiO2, полученных при различных интенсивностях лазерного излучения, представлен на рисунке 3.3. Гранулометрический анализ проводились как в ручном режиме, так и с помощью программного пакета Gwyddion к атомно-силовому микроскопу AIST-NT Smart. Согласно представленным данным средний количественный размер частиц, аблированных при интенсивности излучения 109 Вт/м2, составляет порядка 40 нм. С увеличением интенсивности ЛИ до 1010 Вт/м2 средний размер частиц незначительно уменьшается до 28 нм. Зависимость среднего количественного размера наночастиц от интенсивности ЛИ представлена на рисунке 3.4. Интервал указывает девиацию распределения частиц по размерам, вычисленную через среднеквадратическое отклонение. По результатам гранулометрических исследований можно отметить, что увеличение интенсивности лазерного излучения при абляции материала приводит к уменьшению среднего размера аблируемых частиц. i r " а

Исследования просвечивающей электронной микроскопии в режиме высокого разрешения, при увеличении 315000х, позволяет исследовать атомную структуру наночастиц, измерять межплоскостные расстояния кристаллической решетки. На рисунке 3.5. представлены изображения наночастиц TiO2, полученных при интенсивности ЛИ 1010 Вт/м2. На рисунке отчетливо просматривается атомная структура наночастиц с атомными плоскостями 9.6 , 9.7 и др. Сравнение данных значений с кристаллографической базой данных показывает, что данные плоскости соответствуют структуре анатаза в кристаллографическом направлении {001}. Форма наночастиц отличается от идеальной сферической, как правило, вытянутая в определенном направлении. Грани частиц округлые, но проявляется влияние на них кристаллической структуры.

На гранулометрический состав осаждаемых частиц TiO2 оказывает значительное влияние температура подложки. На рисунке 3.6 представлено ПЭМ изображения наночастиц, аблированных при интенсивности 5.3109 Вт/м2 и осажденных на подложки при температуре: а) -100 С; б) 25 С; в) 100 С; г) 200 С. Рисунке 3.7 отображает гранулометрический состав распределения частиц по размерам в зависимости от температуры подложки: а) -100 С; б) 25 С; в) 100 С; г) 200 С. Зависимость среднего количественного размера наночастиц от температуры подложки представлена на рисунке 3.8. Интервал, указанный на рисунке, определяет девиацию распределения частиц по размерам.

Исследования показывают, что с уменьшением температуры подложки средний размер осажденных частиц увеличивается, при этом наблюдается уширение гранулометрического распределения. Наиболее значительное уширение распределения размеров наблюдается при низких температурах порядка -100 С. Данный феномен можно объяснить появлением водяной пленки на поверхности охлажденной подложки в воздушной атмосфере, которая значительно увеличивает степень осаждения как мелких, так и крупных частиц. При нагреве подложки водяная пленка испаряется, и крупные частицы за счет высокой кинетической энергии в большинстве своем отскакивают от нагретой поверхности без осаждения.

Влияние температуры подложки и термического отжига на ВТФ в аблированных частицах ZrO2 и HfO2

Рассчитанные временные зависимости T1(t) и T2(t) представлены на Решая данное уравнения относительно коэффициента температуропроводности a при условии совпадении теоретических и экспериментально наблюдаемых временных зависимостей T1(t) и T2(t), было определено, что для слоя аблированных наночастиц ZrO2 коэффициент a составляет:

Поскольку пористость слоя аблированных наночастиц ZrO2 в этом случае составляла порядка 60±5%, коэффициент теплопроводности самих частиц диоксида циркония может быть определен как:

Данное значение практически совпадает с литературными данными для объемного материала ZrO2 (1.72.3 Втм-1К-1) [307], небольшое завышение может быть связано с наличием тонкой водяной пленки в слое аблированных наночастиц.

Диэлектрические свойства наночастиц НГО2 исследовали с помощью образцов типа А и В (описание методики приготовления образцов в разделе 2.9) в диапазоне частот /от 50 до 105 Гц с применением импедансметра Z-2000 (Elins), а также LCR-метра BR-2822. Импеданс-спектры измерялись при рабочем напряжении 100 мВ.

В экспериментах определяли частотный спектр диэлектрической проницаемости є = є -іє", где - действительная компонента диэлектрической проницаемости, определяющая емкостные свойства образцов; ” - мнимая компонента диэлектрической проницаемости, определяющая токи утечки в образцах.

На рисунке 5.17 показаны зависимости диэлектрической проницаемости образцов типа А и В от частоты. Кривая 1 соответствует образцу типа А с толщиной диэлектрического слоя 10 мкм и пористостью 60±5 %; кривая 2 - образцу типа В, непрессованному, с исходной толщиной диэлектрического слоя 30 мкм; кривая 3 - тот же образец типа В, прессованный, с толщиной слоя 25 мкм; кривая 4 - прессованный, с толщиной 20 мкм; кривая 5 - прессованный, с толщиной 15 мкм. Как показали эксперименты [269], с увеличением частоты происходит снижение емкости, что по всей видимости связано с уменьшением диэлектрической проницаемости образцов. На рисунке 5.17, а представлена частотная зависимость определенная как: g = , где Сп - геометрическая емкость образца без диэлектрического слоя. Для образца 1 (кривая 1) - С0 = 17 пФ; 2 - 15 пФ; 3 - 18 пФ; 4 - 23 пФ; 5 - 30 пФ. Аппроксимация экспериментальных данных производилась с применением полуэмпирической функции [308]: С(Л = Со0+ г (5 6) где С - емкость системы при f ; соответственно при f 0, С(0) = С + С - статическая емкость системы. Параметры A и при всех толщинах диэлектрического слоя были равны 0.1 с и 0.5, соответственно. Величины С и С для образца 1 составляли, соответственно, 94 пФ и 27 пФ; 2 - 84 пФ и 24 пФ; 3 - 119 пФ и 34 пФ; 4 - 198 пФ и 55 пФ; 5 - 350 пФ и 100 пФ.

Зависимость действительной (а) и мнимой (б) компоненты диэлектрической проницаемости слоя наночастиц HfO 2 от частоты: 1 -образец типа A, пористость диэлектрического слоя 60±5%; 2 - образец типа B, пористость диэлектрического слоя - 60±5%; 3 - образец типа B, при пористости 52±5%; 4 - при 40±5%; 5 - при 20±5%. Сплошные линии -аппроксимирующие кривые.

Можно отметить, что диэлектрическая проницаемость для слоя аблированных наночастиц диоксида гафния принимает значения в три-четыре раза меньше табличных значений для HfO2, что может быть связано с высокой пористостью образца. Это подтверждается повышением при прессовании оксидного слоя (кривые 3, 4, 5), в процессе которого происходит уменьшение толщина диэлектрического слоя и пропорционально ей снижение пористости слоя аблированных наночастиц НГО2.

Для определения диэлектрической проницаемости самих аблированных частиц НГО2, была применена модель ЕМА (effective medium approximation) Бруггемана в приближении эффективной диэлектрической проницаемости є неоднородной среды [309], состоящей из сферических наночастиц НГО2 с усредненной проницаемостью є і= є Ню2, внутри воздушной или вакуумной среды є 2=1, в виде: где vi и v2 - коэффициенты объемного заполнения слоя наночастицами гафния и воздушными порами, соответственно.

Согласно расчетам соотношения (5.7) при различных значениях пористости слоя аблированных наночастиц НЮ2 выполняются при статической є Ню2 = 24±2. Это значение совпадает с литературными данными для диоксида гафния [219, 224, 310].