Введение к работе
Актуальность темы. ;
Ультрамягкое рентгеновское излучение занимает в шкале электромагнитных волн область спектра примерно от 1,5 нм до 100 нм. Исследования в этом спектральном диапазоне, при относительной простоте обеспечения высокого аппаратурного разрешения, позволяют достичь максимального физического разрешения спектров характеристического излучения, определяемого энергетической шириной атомных остовных уровней, участвующих в переходах. Кроме того, сильное поглощение ультрамягкого рентгеновского излучения в веществе предопределяет высокую поверхностную чувствительность спектральных методов при исследовании твердых тел, что долгое время считалось их недостатком, однако эта особенность может быть использована для разработки новых методик исследования приповерхностной области.
Основы современной техники и методики ультрамягкой рентгеновской спектроскопии были заложены А.П.Лукирским в Ленинградском государственном университете в начале 60-х годов. Именно тогда под его руководством были выполнены первые работы по изучению зеркального отражения ультрамягкого рентгеновского излучения, вызванные необходимостью поиска материалов для создания максимально эффективных отражательных элементов оптики спектральных приборов. Эти работы стали началом активных исследований спектральных и угловых зависимостей коэффициента отражения различных веществ и покрытий, т.е. спектроскопии отражения ультрамягкого рентгеновского излучения. Следует отметить, что потребности оптики мягкого рентгеновского излучения и в настоящее время являются движущей силой большого числа экспериментальных и теоретических исследований.
В этом же цикле первых работ учеником А.П.Лукирского, О.А.Ершовым, была показана применимость формул Френеля в области мягкого рентгеновского излучения и реализован способ расчета спектральных зависимостей коэффициента поглощения на основе экспериментальных спектров отражения решением уравнений Крамерса-Кронига [1]. Шероховатость поверхности в этих расчетах не учитывалась.
В восьмидесятые годы усиление внимания к спектроскопии отражения мягкого рентгеновского излучения было обусловлено прогрессом в создании мощных источников синхротронного излучения,
позволяющих исследовать отражение с большой точностью в широких спектральных интервалах. При этом спектроскопия отражения развивалась, в основном, в двух направлениях: как метод, позволяющий определять оптические постоянные вещества преимущественно на основе угловых зависимостей коэффициента отражения при фиксированных значениях энергий [2-4], и как метод, позволяющий изучать статистические свойства поверхностей [5-8].
Анализ тонкой структуры спектров отражения вблизи порогов ионизации обычно не проводился. Вместе с тем отдельные исследования [1, 9] показывали, что тонкая структура спектров отражения в этих спектральных диапазонах (в области аномальной дисперсии) чувствительна к химическому фазовому составу материала отражателей.
Новый импульс развития спектроскопии отражения и рассеяния мягкого рентгеновского излучения придали проблемы современной технологии оптических материалов, рентгеновской оптики, микроэлектроники и др. К этому кругу проблем относится потребность в надежных значениях оптических постоянных в широком спектральном диапазоне для расчета оптических и рентгенооптических систем (зеркал, фильтров, многослойных отражателей, новых оптических элементов нормального падения, френелевских пластинок, пропускающих решеток и т.д.) В диапазоне ультрамягкого рентгеновского излучения измерение этих констант традиционными методами абсорбционной спектроскопии или спектроскопии выхода фотоэффекта оказывается затруднительным или невозможным.
Другой круг проблем связан со все возрастающим спросом на необходимую для совершенствования технологических процессов информацию о химическом и фазовом составе, особенностях электронного и атомного строения тонких поверхностных слоев материалов и изделий, а "так же о микрорельефе их поверхностей.
С точки зрения фундаментальных представлений о процессах взаимодействия электромагнитного излучения с поверхностью твердых тел и имеющихся экспериментальных работ, именно рефлектометрия ультрамягкого рентгеновского излучения позволяет решать перечисленные задачи, выделяясь, таким образом, в самостоятельный метод семейства методов спектроскопии неглубоких (субвалентных) остозных уровней атомов, составляющих твердое тело.
Основной целью работы является разработка методов получения информации о фундаментальных характеристиках электронного и атомного строения поверхностной области твердых тел - отражателей методами зеркальной рефлектометрии и рассеяния мягкого рентгеновского излучения. Основным способом достижения поставленной цели является изучение механизмов взаимодействия мягкого рентгеновского излучения в возможно более широком спектральном диапазоне, включающем пороги ионизации, с твердотельными отражателями различных типов и с различной морфологией поверхности: кристаллами различной симметрии, включая одноосные, аморфными твердыми телами и покрытиями, слабо и сильно шероховатыми поверхностями, в том числе контролируемыми независимыми методами.
Основными задачами работы, решение которых позволяет достичь намеченной цели, являются следующие:
- совершенствование методики эксперимента, обеспечивающей
проведение рентгеноспектральных исследований вблизи порогов иони
зации внутренних уровней с высоким энергетическим разрешением при
варьировании углов скользящего падения в широких пределах, на спек
трометре РСМ - 500 с использованием неполяризованного тормозного
излучения рентгеновской трубки и поляризованного синхротронного излу
чения в широком спектральном диапазоне;
- изучение спектральных распределений коэффициента отражения в
широком спектральном интервале, позволяющем с наибольшей точностью
использовать дисперсионные соотношения для расчета оптических
постоянных; нахождение и обоснование критерия выбора способа экстра
поляции экспериментальных данных;
изучение чувствительности спектральных распределений коэффициента отражения вблизи порогов ионизации внутренних уровней к сорту атомов и их химическому состоянию, а также к нарушениям кристаллической структуры;
изучение роли пространственной дисперсии в рентгеновской области при взаимодействии электромагнитного излучения с анизотропными кристаллами;
изучение угловых распределений ультрамягкого рентгеновского излучения, рассеянного поверхностями различного качества обработки, и установление корреляций характеристик рассеяния со статистическими свойствами реальных поверхностей и веществом отражателей для раз-
личных условий проведения эксперимента (в зависимости от угла скользящего падения излучения на отражатель и от его длины волны);
- изучение угловой зависимости глубины формирования отражен
ного излучения и оценка эффективности применения метода ультрамягкой
рентгеновской спектроскопии отражения к исследованию различных сис
тем и процессов, происходящих в приповерхностных слоях твердых тел;
проверка достоверности полученных результатов.
Научная новизна работы во многом определяется актуальностью и новизной цели и решаемых задач исследования. Впервые на обширном материале изучены особенности процессов отражения и рассеяния ультрамягкого рентгеновского излучения в широком энергетическом диапазоне, с учетом реального микрорельефа и атомного строения отражающих поверхностей, дающие возможность для детального изучения механизмов этих процессов и их теоретического описания и позволяющие использовать спектроскопию отражения как метод неразрушающего послойного анализа электронного и атомного строения поверхностных слоев отражателей. Подавляющее большинство результатов работы получено впервые, в частности:
- на основе экспериментальных спектров отражения с исполь
зованием дисперсионного соотношения Крамерса-Кронига получено де
тальное распределение абсолютных значений оптических постоянных Si02
в области энергий 60 - 3000 эВ, в том числе вблизи SiL2.3-, OK- и SiK—
порогов ионизации; развитие методик измерения абсолютных значений
оптических постоянных вблизи порогов ионизации имеет большое зна
чение для совершенствования теоретического описания процесса взаимо
действия мягкого рентгеновского излучения с твердыми телами, носящего
в настоящее время, в основном, качественный характер;
- установлен критерий, согласно которому экспериментальный
"спектр отражения можно экстраполировать соотношением R(E)~ -4 из
энергетической точки, определяемой соотношением вс < у~ ;
обнаружена высокая чувствительность околопороговой тонкой структуры спектров отражения к сорту, химическому состоянию атомов, а также структурным нарушениям;
обнаружена корреляция изменений тонкой структуры спектров отражения и поглощения, что обеспечивает возможность непосред-
ственного анализа кривых отражения без промежуточного решения уравнения Крамерса-Кронига;
проведено экспериментальное исследование процесса рассеяния от поверхностей разного качества в условиях полного внешнего отражения и вне их и показано существование влияния на процессы рассеяния и отражения величины радиусов корреляции высот шероховатостей и структурных нарушений, возникающих при технологической обработке в приповерхностных слоях отражателей;
экспериментально доказано существование эффекта аномального рассеяния (эффекта Ионеды) в области ультрамягкого рентгеновского излучения; проанализированы факторы, влияющие на величину аномального рассеяния рентгеновских лучей;
обнаружена и изучена ориентационная зависимость спектров отражения и рассеяния рентгеновских лучей в одноосном кристалле BNrenc вблизи ВК- и NK- порогов ионизации в широком диапазоне углов скользящего падения с использованием s - поляризованного синхротронного излучения и неполяризованного излучения рентгеновской трубки;
обнаружена ориентационная зависимость спектров поглощения, рассчитанных на основе измеренных спектров отражения, суть которой состоит в различной степени проявления переходов Is электронов в 7т{1рга\ - компонента) и а{е\2рху) - компонента)- состояния в зависимости от ориентации кристалла, определяемой взаимным расположением вектора напряженности электрического поля падающей электромагнитной волны Е и кристаллографической оси с кристалла (||с или EJLc); показана возможность прослеживания роли каждого канала возбуждения в формировании тонкой структуры спектров поглощения;
экспериментально доказана различная динамика формирования К- спектров поглощения вблизи порогов ионизации бора и азота, что хорошо согласуется с теоретическими расчетами;
обнаружена высокая чувствительность тонкой структуры спектров отражения и рассчитанных на их основе спектров поглощения к электронно-ядерным (вибронным) состояниям системы, а также к релаксации электронной системы на появление дырки на внутреннем уровне;
обнаружена высокая чувствительность абсолютных значений коэффициентов отражения к планарной анизотропии поверхности;
экспериментально определена угловая зависимость глубины формирования отраженного пучка мягкого рентгеновского излучения;
- изучен ряд промышленно важных систем и процессов, демонстрирующий высокую эффективность применения ультрамягкой рентгеновской рефлектометрии для решения широкого круга фундаментальных и прикладных задач физики твердого тела.
Научная и практическая ценность работы определяется тем, что разработанные методические приемы исследования тонкой структуры спектров отражения в области порогов ионизации внутренних оболочек атомов в твердых телах и расчета спектральных зависимостей оптических постоянных на основе экспериментальных спектров отражения увеличивают информативность метода ультрамягкой рентгеновской спектроскопии как метода исследования электронной структуры вещества. Проведенное детальное изучение процессов отражения и рассеяния ультрамягкого рентгеновского излучения от различных реальных поверхностей в условиях полного внешнего отражения и вне их продемонстрировало высокую эффективность использования спектроскопии отражения при изучении микрорельефа и атомной структуры поверхности и позволило расширить представления о фундаментальных процессах, сопровождающих взаимодействие электромагнитного излучения с поверхностями отражателей. Закономерности, выявленные при изучении влияния пространственной анизотропии кристаллов на процессы отражения и рассеяния рентгеновских лучей, будут способствовать дальнейшему развитию теоретических моделей, правильно описывающих механизм формирования ближней тонкой структуры в рентгеновских спектрах поглощения и связь тонкой структуры с электронной структурой твердых тел, а также развитию теории рассеяния от шероховатых поверхностей.
Обнаруженная высокая чувствительность околопороговой тонкой структуры спектров отражения к сорту атомов, расположенных в позерхностном слое отражателей, их химическому состоянию и координации атомов окружения, в сочетании с установленной зависимостью глубины формирования зеркально отраженного пучка от угла скользящего падения излучения на отражатель и учетом обнаруженной корреляции изменений тонкой структуры спектров отражения и поглощения позволяют использовать спектроскопию отражения в качестве метода фазового химического анализа, что является новым оригинальным направлением и существенно расширяет традиционные границы применения рентгеновской рефлектометрии.
Практическая ценность работы состоит также в установлении влияния различных технологий обработки поверхности на процессы рассеяния и отражения рентгеновских лучей. Экспериментально обнаруженная и доказанная значимость величины радиусов корреляции высот шероховатостей, толщины и характера нарушенного переходного слоя в процессе отражения и рассеяния рентгеновских лучей будет способствовать дальнейшему развитию рентгеновской оптики, в частности совершенствованию технологий изготовления сверхгладких поверхностей.
Достоверность полученных результатов гарантируется применением современных методов экспериментального исследования отражения и рассеяния ультрамягкого рентгеновского излучения, проведением измерений в беспрецедентно широком спектральном диапазоне, позволяющем многократно повысить точность вычисления оптических постоянных, использованием различных методик вычисления оптических постоянных, хорошей корреляцией абсолютных значений полученных данных в области нормальной дисперсии с табличными данными, а также применением современных моделей теоретического описания взаимодействия рентгеновского излучения с твердыми телами.
Положения, выносимые на защиту.
-
Спектральное распределение оптических постоянных диоксида кремния в области энергий 60-3000 эВ и методика их расчета по данным измеренных спектрально-угловых зависимостей зеркального отражения рентгеновского излучения.
-
Отражение как s-поляризованного, так и неполяризованного рентгеновского излучения в области аномальной дисперсии одноосного кристалла BNreicc является анизотропным и проявляется в ориентационной зависимости спектров отражения и аномального рассеяния.
-
Эффект аномального рассеяния (эффект Ионеды) существует не только для слабо поглощающих отражателей, но и в области ультрамягкого рентгеновского излучения. Амплитуда рассеяния зависит от высот шероховатостей, их планарной статистики и от наличия и характеристик переходного слоя на поверхности отражателей.
-
Тонкая структура спектров отражения и рассчитанных спектров поглощения чувствительна к характеристикам атомной структуры ближнего и дальнего порядка поверхностных слоев отражателей, а так же к динамике их атомной и электронной подсистем.
-
Результаты измерения угловой зависимости глубины формирования отраженного луча для поверхности диоксида кремния в области Ьз.з порога, свидетельствующие о существовании такой зависимости даже в области полного внешнего отражения.
-
Спектроскопия отражения мягкого рентгеновского излучения может эффективно использоваться для неразрушающего послойного анализа электронной структуры, фазового химического состава и особенностей атомного строения поверхностных слоев отражателей в диапазоне толщин от единиц до десятков нм.
Совокупность выносимых на защиту положений можно квалифицировать как самостоятельный перспективный метод семейства методов спектроскопии твердого тела - спектроскопия зеркального отражения и рассеяния ультрамягкого рентгеновского излучения поверхностями твердых тел.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах:
II Всесоюзной конференции "Квантовая химия и спектроскопия
твердого тела" (Свердловск, 1985);
X и XV Всесоюзных школах - семинарах "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Одесса, 1986; Ивано-Франковск, 1989);
XIV и XV Всесоюзных совещаниях по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984; Ленинград, 1988);
III Всесоюзном совещании по межвузовской комплексной программе "Рентген" (Черновцы, 1989);
Всесоюзном совещании "Проблемы рентгеновской диагностики несовершенства кристаллов" (Цахкадзор, 1985);
IX Всесоюзной конференции по физике ВУФ - излучения (1991);
ХШ и XV Международных конференциях по рентгеновской
спектроскопии "X -Ray and Inner - Shell Processes in Atoms,
Molecules and Solids" (Лейпциг, Германия, 1984; Ноксвилл, США,
1990);
IX, X, XI и XII Международных конференциях по физике ВУФ -
излучения (Гонолулу, Гавайи, 1989; Париж, Франция, 1992;
Токио, Япония, 1995; Сан Франциско, США, 1998);
ХНІ, XIV и XV Европейских конференциях по физике поверхности ECOSS (Варвик, Швеция, 1991; Лейпциг, Германия, 1994; Лиль, Франция, 1995);
III Международной конференции "Surface X-ray and neutron scattering" (Москва, Россия, 1993);
VI Международной конференции ISSP "Frontiers in Synchrotron Radiation Spectroscopy" (Токио, Япония, 1997);
VIII и X Международных конференциях "X-ray Absorption Fine Structure - XAFS" (Берлин, Германия, 1994; Чикаго, США, 1998);
IX Международной конференции ISCFS "Science and Technologies of Thin Films and Surfaces" (Копенгаген, Дания, 1996).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 статьи в отечественных и зарубежных журналах, тезисы 32-х докладов и два отчета по плановым научно-исследовательским работам. Основные результаты, полученные в диссертации, отражены в работах, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитированной литературы из 239 наименований. Общий объем работы составляет 374 стр., включая 232 стр. машинописного текста, 109 рисунков и 5 таблиц.