Спектроскопия ЯКР кристаллов А2ВХ4 и кристаллов сложных йодатов Загорский, Дмитрий Львович

Введение к работе

Актуальность проблема. Соединения с несоразмерней ?азой в настоянеє врелл пизлллпт больно:; лнтергс леслздззгтелзй, поскольку пх лзц'ієігіо позволяет определить природу несоразмерной лодуляцлл и стриктуру апериодических латериалоз.Кристаллч типа П_гЕХ_у(гдо Х-галоген), ис-цчогл'.г: которых посвящена перлая часть диссертационной расотп, являлтея классическим тппол соединений, оЗллда-;-лпх последовательность:) фазових перэходоз (*ЇЇ), прпчзл одна из промелуточнлх раз часто несоразмерная СНСО).

Наличке атомов галогеноЕ-С1,Вг или I, обладания, как известно, квадрупольнчлн ядрами.делает возмоянка применение лэго-да ЯКР. І'етод весьма информативен при изучения как оазоелх пе-раходоз, так и несоразмерной Оазл, что объясняется, з частности, его чрззвлчллно елсолсй чувствительностью к лалли атзлплл смеленн'ям. Исследования температурной зазисилостн параметров Si'P дллт зозлоллесть изучения стабильности соединений, характера СП и изменения структури.Изучение спектроз ЯКР ^<г'^?\ в йод-содерза^нх кристаллах типа A,DX_V .является весь:?а актуальной проблелсл.

Спектроскопия Ш!Р ^Г2'1 позволяет изучить и другой класс соединений- йодаты (соли йодноватой кислоти). Кристаллы простых йо-датов изучена достаточно полно и сироко применятся в технике Спьезо- и сегнетозлектряческиз иатериалн, нелинейное оптические материалл и пр.). Вместе с тел, вопрос поиска новых соединении, получения уатерналов с лучлилн характеристиками остается нэсуцш;м и вагним. Синтез слоэтглх йодатов-гндратнровакнлх, сметанних, кислих и т.п.- дает познасность изменения, вариации свойств, получения новых характеристик. Однако их применение на практике, пака сдергивается тем, что свойства этих соединений- структура, термическая устойчивость, электрические свойства- изучены пока недостаточно. Поэтому синтез слогних йода-тов и комплексное изучение их параметров (сочетание метода ЙКР с методам ИК-спектроскопии и исследованиями члектрических свойств) являятся ваяной научной и практической задачей.

Цель работы:

1. Изучение связей спектральных параметров ЯКР со структурой.

2. Исследование температурного поведения и температурной стабильности кристаллов.

3. Определение последовательности и типа фазовых переходов в кристаллах типа А₂ВХ^.

4. Установление влияния структурных особенностей и определение вклада водородных связей в кристаллах сложных йодатов.

5. Исследование ИК-спектров и измерение электрических параметров для кристаллов йодатов.

На зациту выносятся следувцие основные полояения: і. Б кристаллах Cs_zHgCly, Cs₂HgI₄. Cs₂ZnI₄ и Rb₂ZnI_v обнаруїен ряд последовательных фазовых переходов. Показано, что промежуточная фаза в кристаллах Cs₂HgCl^, и Cs₂ZnIy является несораз-иерной.Обосновано предполоаение о несоразмерности одной из фаз в кристаллах CSgHgl^ и Rb₂ZnI^.

2. Выявлено, что при закалке кристалла Cs₂HbI^H3 высокотемпературного состояния фиксируется низкосимметричная ыетастабиль-ная модификация.Последовательность фазовых переходов в CSpHgCl^ отличается от обычной для соединений данного типа-одна из про-иекуточных фаз имеет симметрии ниже сиаметрии соседних (по температуре) фаз.

3. При исследовании кристаллов слоеных йодатов обнаружено влияние противоиона, наличия или отсутствия гидратированной воды и состава соединения на характеристики йодатной группы.Во всех случаях обнаружено изменение (как правило-повышение) частот ЯКР' ч и возрастание величины параметра асимметрии по сравнению с соответствушщми простыми йодатаыи.

4. Аномалии в температурной зависимости параметров ЯКР и электрических свойств для кристаллов Al(IOjV2HIOy6H₂0 , КЮ₃^#

Н^Л'еО^ и 2KI0-^#H..Tef) связаны с перестройкой системы водородных связей.

Научная новизна. 1. Впервые получен полный спектр ЯКР'²⁷І в кристаллах типа н₂ВХ_у Зто позволило изучить поведение основных спектральных параметров

ЯКР- e²Qq_z2 и^ и определить, в частности, характер поведения параметра асиннетрии в несоразмерной фазе.

5. Впервые методом ЯКР I изучена последовательность фазових переходов в кристаллах Cs₂HgI_v , Cs,ZnI_v и Rb^Znl^. Обнаруаены два состояния- стабильное и иетастабильное- в кристалле Cs.Hgl,. В кристалле Cs^HoCly обнаружена проиеядточная фаза с сииаетриеЯ ниео, чей симметрия окрцяавдих фаз.

6. Впервые совокупность слояных йодатов изучена комплексом ме-тодов-ЯКР и ИК-спектроскопки,изнерениеи электрических свойстз.

7. Изучено влияние гидратации, образованна аддуктоп я скезан-ннх соединении на структуру и спектральные параметры йодатоз.

8. Исследовано поведение кристаллов fl,BX'u в высокотемпературной области.

Научная и практическая значимость работа. Полученные данные о последовательности фаз и характере фазовых переходов в кристаллах fl,0X'_v, о связи изменения спектральных Параметров с изменением структури слозных йодатов являатся весьма важный вкладои в изучение свойств этих типов соединений.

Полученные данные позволят -Определить области термической стабильности изученных кристаллов. -Использовать метод геометрических соотношений для идентификации сигналов ЯКР со структурными единицами.

Личный вклад автора. Непосредственно автором проведены: Сьемка спектров ЯКР для всех изученных кристаллов, исследование температурных зависимостей и определение рассчетных параметров ЯКР, выращивание одного из изученных кристаллов- Cs^Znl,, Автор принимал участие в измерении электрических свойств и изучении ИК-спектров кристаллов, в выращивании кристаллов йодатов.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, общих выводов и списка литературы.