Содержание к диссертации
Введение
1. Мессбауэровская спектроскопия. халькоге-нидные стекла (обзор литературы) 15
1.1. Мессбауэровская спектроскопия 15
1.2. Халькогенидные стеклообразные полупроводники 18
1.3 Мессбауэровские исследования примесных атомов в полупроводниках 26
1.4. Постановка задачи исследования 40
2. Методика эксперимента 42
2.1. Синтез стекол 42
2.2. Определение состава стекол методом РФА 44
2.3. Мессбауэровские исследования 52
2.4. Измерение электрофизических свойств 55
3. Примесные атомы золота в стеклообразных селенидах мышьяка 56
3.1. Введение 56
3.2. Мессбауэровские исследования 58
3.3. Фотоэлектронная спектроскопия 62
3.4. Термическая ширина запрещенной зоны 64
3.5. Оптическая ширина запрещенной зоны 68
3.6. Обсуждение экспериментальных результатов исследования примесных атомов золота и сравнение с литературными данными 71
4. Примесные атомы платины в стеклообразных селенидах мышьяка 76
4.1. Мессбауэровские исследования 76
4.2. Фотоэлектронная спектроскопия 81
4.3. Термическая и оптическая ширины запрещенной зоны 83
4.4. Обсуждение экспериментальных результатов исследования примесных атомов платины и золота и сравнение с литературными данными 85
5. Примесные атомы железа и кобальта в стеклообразных селенидах мышьяка 90
5.1. Примесные атомы железа 90
5.2 Примесные атомы кобальта 100
5.3. Обсуждение экспериментальных результатов исследования примесных атомов золота, платины, железа и кобальта 104
6. Основные результаты 106
Аббревиатура и обозначения 108
Список литературы 109
- Халькогенидные стеклообразные полупроводники
- Мессбауэровские исследования
- Фотоэлектронная спектроскопия
- Термическая и оптическая ширины запрещенной зоны
Халькогенидные стеклообразные полупроводники
Халькогенидные стеклообразные полупроводники (ХСП) – это стекла халькогенов с элементами IV и V групп. Для халькогенидных стекол характерна возможность смешивания химических элементов в широких пределах, и именно это позволяет получать материалы с заданным комплексом свойств.
Фундаментальные свойства ХСП: 1. Независимость электрических свойств от примесей («нелегируемость» аморфных полупроводников) была открыта Коломийцем с сотр. [81]. Мотт [82] и Губанов [83] предположили, что в стеклах реализуются высшие валентности примесей и такой атом должен быть электрически неактивным (модель Губанова-Мотта (ГМ)). 2. Закрепление уровня Ферми (УФ, ) вблизи середины запрещенной зоны Eg /2 , где Eg - ширина запрещенной зоны. Это свойство эквивалентно принципу «нелегируемости» поскольку, если УФ закреплен, то «легирование» невозможно. 3. Халькогенидные стекла не содержат парамагнитных центров (по край ней мере, их концентрация 1015 см-3). Согласно рентгеноструктурным данным локальная структура стехиометриче-ских стекол близка к структуре этих соединений в кристаллическом состоянии и поэтому предполагается, что правомерно использовать понятие плотности состояний N(E) для ХСП. Модели дефектов, порождающих состояния в запрещенной зоне стекол, были развиты феноменологически, и они создавались для объяснения указанных фундаментальных свойств этих материалов.
Мотт [82] считал, что аморфизация приводит к образованию «хвостов локализованных состояний», при этом вводилась граница, разделяющая делокализо-ванные и локализованные состояния. На основе этих представлений было предложены две основные модели зонной структуры ХСП (рис. 1.1). Согласно модели Коэна - Фрицше - Овшинского (КФО) [87] мощные хвосты плотности состояний распространяются на всю запрещенную зону и в ре-18 зультате перекрытия хвостов возникают заполненные состояния в хвосте зоны проводимости (они заряжены отрицательно), и пустые состояния в валентной зоне (положительно) – это и приводит к закреплению вблизи Eg /2 (рис. 1.1. а). На этой схеме Ev и Ес – края зон подвижности. Однако эта модель не объяс-няе т прозрачност ь халькогенидных стекол при декларируем ой вы соко й ко нце н -трации дефектов. Согласно модели Дэвиса – Мота (ДМ) [82] хвосты локализованных состояний распространяются в запрещенную зону до 0.3 эВ, области локализованных и делокализованных состояний разделяются порогами подвижности, а вблизи Eg /2 есть зона компенсированных уровней, в которой закреплен УФ (рис. 1.1. б).
Модель Маршалла-Оуэна-Мотта (МОМ) [7] учитывает межэлектронное взаимодействие на одном центре (рис. 1.1. в). Считается, что на точечном дефекте типа оборванной связи имеется один электрон, который можно забросить в зону проводимости, причем энергия такого состояния находится в области Eg /2 (т.е. оборванная связь рассматривается в качестве глубокого донора и этот уровень Ed о б оз на че н на р ис . 1. 1. в ). Этот центр может захватить второй электрон, одн ако его уровень энергии Ea с учетом кулоновского отталкивания Uc должен лежать на одноэлектронной диаграмме выше уровня Еd на величину Uc,, причем процесс захвата второго электрона рассматривается как эмиссия дырки с акцепторного уровня Ea.
Однако согласно данным люминесценции, фотопроводимости и дрейфовой подвижности [1, 7, 82, 84] плотность состояний в аморфных полупроводниках не убывает монотонно, а проходит через ряд максимумов (рис. 1.1. г). Рис. 1.1. Модели плотности состояний N(E) в аморфных полупроводниках: а – модель КФО [85]; б – модель ДМ [81]; в – модель ДМ [81]; г – «реальное» стекло [7]. Ev и Ес – края зон подвижности, – уровень Ферми, Ea и Ed – акцепторный и донорный уровни соответственно, Uc – энергия кулоновского отталкивания. Андерсон [8] предположил, что два электрона атома халькогена с противоположными спинами притягиваются друг к другу, а кулоновское отталкивание электронов на атомном центре компенсируется отрицательной энергией электрон-фононного взаимодействия. Такой дефект способен образовать в запрещенной зоне полупроводника два уровня E1 и E2, разделенных корреляционной энергией U = E2 – E1 0 (1.6) (где E1 и E2 - энергии ионизации первого и второго электрона), называется «двухэлектронным центром с отрицательной корреляционной энергией» (U- - центром ).
Стрит и Мотт [9] и Кастнер с сотр. [10] использовали представления Андерсона [8] для описания собственных U- - центров в аморфном селене (т.е. U- - центров, образованных атомами селена). Установлено, что локальное координационное число атомов селена z = 2, однако возможно с выделением энергии образование атомов селена с z = 3 и z = 1 (рис. 1.2) [7]. Эти дефекты Стрит и Мотт [9] называют D– и D+ центрами.
На рис. 1.3 показана конфигурационная энергетическая диаграмма оптических и тепловых переходов, предложенная Стритом и Мотом [9]. Рассматривается оптический переход электрона из валентной зоны на U- - центр (энергия оптического перехода EA), так что U- - центр переходит из состояния D+(основного) в состояние D0 (возбужденное), причем считается что состояние D0 является мелким донором и его энергетический уровень Е+ расположен недалеко от дна зоны проводимости Ес (уровень А). Электрон-фононное взаимодействие U- - центра в состоянии D0 приводит к локальной структурной перестройке (верхняя парабола) и решетка получает энергию термализа-ции W+. Поэтому переход ЕB и уровень В на рис. 1.3 соответствуют тепловому забросу электрона на U- - центр .
Мессбауэровские исследования
Затем по трем точкам строилась калибровочная зависимость х = ЛХРФА) для х = 0 (считалось, что ХРФА = 0), для х = 1 (считалось, что ХРФА = 1) и для Х стандарта - эта зависимость показана на рис. 2.4, она апроксимировалась полиномом второй степени, который являлся градуировочным соотношением для определения сстава стекол исходя из полученного из спектров значения ХРФА- Для иллюстрации надежности определения состава стекол таким способом были измерены ренгенофлуоресцентные спектры стекол As06Se04, As05Se05, As03Se07, As02Se08, определены для них величины ХРФА, а затем
значения х (определенные по составу шихты) и ХРФА (определенные методом РФ А) представлены на рис. 2.4 - видно, что экспериментальные данные х и ХРФА хорошо соответствуют друг другу, а разброс данных относительно калибровочной зависимости х=/(хРФА) связан с большой погрешностью определения х, исходя из состава шихты (не лучше, чем ± 0.001), по сравнению с погрешностью в определении ХРФА (не хуже, чем ± 0.0002).
Отклонения точек х и ХРФА от калибровочной зависимости х=/(хРФА)
может возникнуть также из-за неравномерного распределения мышьяка и селена по объему стекла. Для выяснения этого были проведены исследования равномерности распределения атомов по объему стекла Aso.4Seo.6- Для пло-скопараллельного образца стекла (площадь поверхности 1 см ) измерялись по пять спектров для трех точек (для расчета погрешности определения). Разброс ХРФА для трех точек составлял ± 0.002, что совпадает со среднеквадратичной погрешностью измерений ± 0.0002. Таким образом, можно сделать заключение об однородности стекол, полученных в описанных режимах синтеза.
Определение концентрации железа, золота и платины в селениде мышьяка проводились также с использованием стандартов: ими служили сплавы As2Se3, легированные железом (концентрация железа составляла 4.0 ± 0.1 ат.%), золотом (концентрация золота составляла 2.5 ат.%) и платиной (кон центрация платины составляла 1 ат.%), эти сплавы диспергировались и прессованные таблетки служили эталонами. Для стандарта в произвольно выбранной точке поверхности пять раз измерялся рентгенофлуоресцентный спектр при анодном напряжении рентгеновской трубки 12.3 кэВ, определялись площади под Ki -линиями железа (золота, платины) 5ме и мышьяка SAS, и по формуле л- = —— (2.2) РФА С С As + Ме определялась доля железа (золота, платины) в спектре. Калибровочные зависимости x=f(xРФА) показаны на рис. 2.5 - видно, что все использованные для исследования образцы соответствуют заявленным концентрациям железа, золота и платины с погрешностью ± 0.2 ат.% (для железа) и ± 0.15 ат.% (по золоту и платине).
На рис. 2.6 (а, в) в качестве примера приведены рентгенофлуоресцент-ные спектры селенида мышьяка, содержащего Fe (концентрация Fe 4.0 ± 0.2 ат.%) и Аи (концентрация Fe 2.00 ± 0.15 ат.%). Видно, что кроме спектральных линий железа и мышьяка, других линий не обнаружено. На рис. 2.6 {б, г) приведены рентгенофлуоресцентные спектры селенида мышьяка, содержащего Fe (заявленная концентрация Fe 3.4 ат.%), который был использован в работе [39], и селенида мышьяка, содержащего Аи (заявленная концентрация Аи 1.0 ат.%), который был использован в работах [38]. Согласно полученным нами данным состав этих сплавов близок к Aso.4Seo.6 (Aso.395Seo.605), однако концентрация железа оказалась 3.0 ± 0.2 ат. %, а концентрация золота 0.95 ± 0.15 ат.% и, кроме примесей железа и золота, стекла содержали 0.5 ат.%. меди.
Появление дополнительной примеси меди объясняется технологическими несовершенствами установки по получению пленок в работе [39] (медный держатель источника частично попадал в область ВЧ-излучения), а также использованием при получении стекол сплавов золото-медь [38].
Калибровочные зависимости x= f ( xРФА ) для определения концентрации железа, золота и платины в пленках стеклообразного селенида мышьяка. Темными квадратами показаны данные для построения калибровочной зависимости (сплошная линия), а светлыми квадратами показаны значения x и хРФА для стекол, содержащих соответствующую примесь согласно синтезу.
Мессбауэровские спектры (М-спектры) представляли собой зависимость числа импульсов N, зарегистрированных детектором, от номера канала г накопительного устройства ЭВМ N(f). Спектры обрабатывались по специальной компьютерной программе (она имеется в качестве приложения к спектрометру) в предположении, что они представляют собой набор сингле-тов и дублетов. Подгоночными параметрами служили интенсивности сингле-тов и дублетов, их изомерные сдвиги IS, величины квадрупольного расщепления QS и ширины линий G. Число синглетов и дублетов соответствовало числу неэквивалентных позиций, занятых мессбауэровским зондом.
Фотоэлектронная спектроскопия
Селениды мышьяка, легированные платиной, в стеклообразном состоянии получались при концентрации платины менее 0.5 ат.% - при более высоких концентрациях платины получались стеклокристаллические и поликристаллические образцы.
ЭМ-спектры изомера 197 Au с материнским ядром 197 Pt стеклообразных AsSe, AsSe1.5 , AsSe4 , легированных платиной (концентрация Pt 0.2 ат.%), приведены на рис. 4.1 и 4.2. Спектры состоят из четырех линий различной интенсивности и при обработке спектров указанные линии были сгруппированы в два симметричных квадрупольных дублета, обозначенные для дальнейшего изложения как Pt-1 (во всех спектрах - менее интенсивный дублет и, как будет показано ниже, он отвечает двухвалентной платине Pt2+) и Pt-2 (во всех спектрах - более интенсивный дублет и, как будет показано ниже, он отвечает четырехвалентной платине Pt4+). Параметры этих квадруполь-ных дублетов (кроме их относительной интенсивности) не зависят от состава стекол и они сведены на рис. 4.3. Основанием для разложения мессбауэров-ских спектров на два квадрупольных дублета служит тот факт, что в электронных спектрах платины в стеклообразных селенидах мышьяка наблюдается два валентных состояния платины (Pt2+ и Pt4+ ), причем интенсивность спектра Pt4+ существенно больше интенсивности спектра Pt2+ (см. 4.1 и 4.2).
ЭМ-спектры изомера 197 Au с материнскими ядрами 197Pt (0.1 ат.% Pt) стеклообразного AsSe1.5. P – доля площади под спектром, отвечающего Pt2+. Рис. 4.3. Зависимости QS от IS АМ-спектров 197 Au одно- и трехвалентных соединений золота [19]. В рамке показаны значения IS и QS ЭМ-спектров 197 Au для атомов 197Pt в стеклообразных селенидах мышьяка. Для определения валентного состояния дочерних атомов 197Au, образующихся после распада 197Pt, мы использовали рассмотренные выше корреляции между изомерными сдвигами и квадрупольными расщеплениями для различных валентных состояний золота (рис. 4.3). Если использовать значения IS1 и QS1, то согласно рис. 4.3 мессбауэровский спектр Pt-1 соответствует состоянию дочернего атома Au3+.
Существует связь между валентным состоянием материнского атома 197Pt и валентным состоянием дочернего атома 197Аu, образующегося из 197Pt: после -распада атомов 197Pt, находящихся в валентных состояниях Pt+4, Pt+2 и Pt0, образуются соответственно дочерние атомы 197Au, находящихся в валентных состояниях Аu+5, Аu+3 и Аu+1. Таким образом, в М-спектрах Pt-1 платина оказывается двухвалентной Pt2+.
Параметры мессбауэровского спектра Pt-2 не соответствуют соотношениям между IS и QS для мессбауэровских спектров Au3+ и Au+ (см. рис. 4.3). На рис. 4.3 приведены величины IS и QS мессбауэровских спектров соединений пятивалентного золота и видно, что параметры спектра Pt-2 соответствуют параметрам спектров соединен ий Au5+. Следовательно, спектр Pt-2 отвечает четырехвалентной платине Pt4+.
Таким образом, данные EMS свидетельствуют, что примесные атомы платины в структуре стеклообразных симметрия локального окружения этих состояний различна (о чем свидетельствует различие в величинах QS М-спектров Pt-1 и Pt-2). В спектрах не обнаруживается промежуточное валентное состояние Pt3+. Доля платины в виде центров Pt2+ в М-спектрах была определена согласно соотношению S - II P= , (4.1) S - II + S - AsSe, AsSe1.5, AsSe4 находятся в двух валентных состояниях Pt4+ и Pt2+, причем IV где S-II и S-IV – области под спектрами Pt2+ и Pt4+ . Величина Р уменьшается с ростом содержания селена в составе стекол (рис. 4.1), и растет с ростом скорости закалки расплава и с ростом температуры расплава (см. рис. 4.2).
Авторы [38] получили ЭМ-спектры изомера 197 Au с материнским ядром 197 Pt в стеклообразном AsSe1.5 только при концентрации платины 0.6 ат.%, т.е. для стеклокристаллических составов. Спектр интерпретировался как суперпозиция двух спектров – спектра соединения PtAs2 и спектра платины в структуре стекла. В нашем исследовании использовались стеклообразные се-лениды мышьяка с концентрацией платины 0.2 ат.%, в которых отсутствовала микрокристаллическая фаза PtAs2, существенно влияющая на свойства стекол.
Термическая и оптическая ширины запрещенной зоны
Таким образом, данные мессбауэровской и фо тоэлектронной спектроскопии свидетельствуют о вхождении платины в структуру стеклообразных AsSe, AsSe1.5, AsSe4 в двух валентных состояниях Pt4+ и Pt2+, причем симметрия локального окружения этих состояний различна (о чем свидетельствует различие в величинах QS для ЭМ-спектров Pt-1 и Pt-2). В спектрах не обнаруживается промежуточное валентное состояние Pt3+. Доля центров Pt4+ в структуре стекол растет с ростом содержания селена в составе стекол, и уменьшается с ростом скорости закалки и с ростом температуры расплава. Присутствие в структуре стекол платины не сказывается на величине запрещенной зоны стеклообразных AsSe, AsSe1.5, AsSe4 .
Эти факты не могут быть объяснены в рамках модели ГМ поскольку часть атомов платины находится в структуре стекол в состоянии с ненасыщенной валентностью (Pt2+). Не могут быть объяснены эти факты и в рамках традиционных моделей поведения примесных атомов в полупроводниках, считая одно из валентных состояний платины нейтральным состоянием донора (или акцептора), а второе валентное состояние считая двукратно ионизованным состоянием этого донора (или акцептора), поскольку на температурных зависимостях электропроводности легированных платиной стекол не обнаруживаются изломы, отвечающие примесной проводимости. Кроме того, стабилизация нейтральных и ионизованных примесных центров в состояниях с различной локальной симметрией не вписывается в традиционные представления о поведении электрически активных примесных атомов в полупроводниках.
Мы считаем, что платина в стеклообразных AsSe, AsSe1.5, AsSe4 образует U- - дефекты , причем ионы Pt4+ и Pt2+ соответствуют ионизованному до нору и ионизованному акцептору. В пользу амфотерности центров платины свидетельствует тот факт, что ионы Pt2+ и Pt4+ имеют различную локальную симметрию, т.е. находятся в различных структурных позициях. Влияние состава стекол на величину P объясняется тем, что избыточные атомы селена в структуре стекол стимулируют образование мелких центров акцепторного типа, так что увеличение концентрации селена приводит к возрастанию доли Pt4+ (что и наблюдается в мессбауэровских и фотоэлектронных спектрах). Рост температуры расплава и увеличение скорости закалки расплава сопровождается ростом концентрации оборванных химических связей (т.е. ростом концентрации дефектов акцепторного типа) и приводит к увеличению доли Pt2+ (что и наблюдается в мессбауэровских спектра).
Амфотерные U-минус центры платины образуют в запрещенной зоне полупроводника две полосы локализованных состояний и уровень Ферми оказывается закрепленным между этими уровнями. Это приводит к отсутствию примесной проводимости легированного материала, что подтверждается результатами измерений температурной зависимости электропроводности (см. рис. 4.5). Поскольку величины Es и Eopt стекол не зависят от присутствия в структуре стекол платины, то можно заключить, что донорный и акцепторный уровни платины лежат соответственно вблизи вершины валентной зоны и дна зоны проводимости.
Отметим также, что в работе [38] проведено исследование платины в стеклообразном As2Se3, однако отсутствие данных по оптическим свойствам материала привело авторов к выводу о выпадении платины в виде микрокристаллической фазы.
Следует отметить аналогию в поведении олова и платины в стеклообразных селенидах мышьяка. В работе [80] использовалась EMS на изомере 119m Sn с материнскими ядрами 119 Sb в стеклообразных селенидах As1-xSex. ЭМ-спектры изомера 119mSn с материнскими ядрами 119Sb в AsxSe1-x отвеча ют атомам Sn64 + и Sn32 + , доля атомов Sn64 + возрастает с увеличением содержания в стекле халькогена и уменьшением температуры расплава и скорости закалки расплава. Центры Sn3+ в спектрах не были обнаружены. Предполагается, что ионы Sb3+ сурьмы изовалентно замещают ионы As3+ в стр ук т уре стекла, а после распада 119Sb3+ (электронный захват) образуются ионы 119mSn3+ и поскольку такая валентность не характерна для химии олова, то протекает реакция диспропорционирования 2Sn3+ Sn2+ + Sn4+, (4.4) и в М-спектрах появляются линии, отвечающих центрам Sn32 + и Sn64 + . Реакция (4.1) описывает поведение амфотерных U - - дефектов , причем центры Sn32 + отвечают ионизованному акцептор у, а центры Sn64 + - ионизованному донору (центры Sn3+ отвечают нейтральному состоянию амфотерного U- - дефекта , образованного оловом). Влияние состава стекол и режима их синтеза на концентрации Sn64 + и Sn32 + объясняется аналогично тому, что было дано выше для случая примеси платины.
Следует также объяснить различие в поведении Au и Pt в стеклообразных селенидах мышьяка. В связи с этим кратко рассмотрим химические свойства платины и отличие их от химических свойств золота [107]. Оба этих химических элемента относятся к классу благородных металлов (высокая степень химической инертности). Платина почти всегда встречается в самородном состоянии, однако, в отличие от золота, в природе встречается соединение платины - PtAs2. Металлическая платина практически не соединяется с кислородом, на нее не действуют сильные кислоты, за исключением царской водки. Сера действует на платину, но еще легче вступает с ней в реакцию селен. Мышьяк с трудом сплавляется с платиной. Моносульфид платины PtS образуется при непосредственном соединении простых веществ (нагреванием тесной смеси порошкообразных платины и серы). Сульфид платины устойчив по отношению к кислотам и щелочам. Дисульфид платины PtS2 выпадает в виде черного осадка при пропускании сероводорода через нагретый почти до кипения раствор гексахлороплатиновой кислоты. С селеном платина образует соединение PtSe2, также обладающее устойчивостью по отношению к кислотам. Платина в своих соединениях бывает преимущественно двух- и четырехвалентной, причем оба валентных состояния одинаково устойчивы.
Различие в поведении платины (стабилизируется в состояниях Pt2+ и Pt4+) и золота (стабилизируется только в состоянии Au3+) в стеклообразных селе-нидах мышьяка объясняется тем, что соединения двух- и четырехвалентной платины одинаково стабильны [107, с. 479], тогда как для соединения одновалентного золота характерны процессы диспропорционирования до состояний Au3+ и Au0 [107, с. 518].
Следует также рассмотреть механизм образования U - - дефектов олова и платины. Атомы олова и платины имеют электронные конфигурации 4d105s25p2 и 5d96s2 соответственно. При вхождении в сетку стекла атомы примеси (олово или платина) организуют химические связи с атомами мышьяка и селена, используя два 5р-электрона (олова) или 6s-электрона (платины), причем остаются неиспользованными спаренные по спину два 5s-электрона (олова) или восемь 5d-электронов (платины) (согласно терминологии Мота, с сотр. [9] - «одиночные пары электронов» или «неподелен-ные пары электронов»). Согласно идеи Андерсона [8] спиновое взаимодействие 5s-электронов олова (или 5d-электронов платины) запрещает одноэлек-тронную ионизацию примесных атомов, так что образуется пара ионов Sn64 + и Sn32 + (или Pt2+ и Pt4+) (согласно терминологии Кастнера [10] - «пара с переменной валентностью»), которые являются ионизованными акцепторными и донорными состояниями амфотерного U- - дефекта олова (или платины). В заключение следует подчеркнуть принципиальную разницу в природе U- - центров, образованных атомами стекла, и U- - дефектов , образованных примесными атомами в стекле. В моделях Андерсона [8] и Мотта [9] для U- - центров , образованных атомами халькогенов в сетке стекол, кулонов-ское отталкивание электронов на одном узле (атоме халькогена) компенсируется энергией электрон-фононного взаимодействия, тогда как для U - - дефектов , образованных примесными атомами (оловом, платиной) кулоновское отталкивание электронов на примесном атоме компенсируется спиновым взаимодействием спаренных электронов.
Отметим, что в стеклообразномAs2Se3 методом MS исследовались примесные атомы платины [38]. Недос татком этих исследований было отсутствие контроля за составом стекол и небольшой набор объектов исследования (использовался только As2Se3, содержащий 0.6 ат.% Pt, не исследовано влияние режима синтеза стекол на состояние примесных атомов), образцы содержали микровключения кристаллической фазы и, как результат, не были обнаружены двухэлектронные центры платины с отрицательной корреляционной энергией.