Синтез, структура и свойства наноструктуированных циркониевых керамик на основе природного минерала-бадделеита Жигачев Андрей Олегович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященной структуре, свойствам циркониевых керамик и основным областям их применения 10

1.1. Исторические аспекты развития технологии получения керамических материалов 10

1.2. Наноструктурированные керамические материалы: особенности производства, структуры и свойств

1.2.1. Особенности физических свойств керамических материалов в наношкале 14

1.2.2. Типы наноструктурированных керамик 15

1.2.3. Примеры наноструктурированных керамических материалов 16

1.2.4. Проблемы, возникающие при изготовлении наноструктурированных керамик 18

1.3. Керамики на основе диоксида циркония 19

1.3.1. Фазовый состав как определяющий фактор служебных свойств циркониевых керамик 20

1.3.2. Основные типы структур керамических материалов на основе диоксида циркония 23

1.3.3. Механизм упрочнения керамик на основе диоксида циркония 28

1.3.4. Низкотемпературная деградация керамик на основе диоксида циркония 31

1.4. Ключевые этапы и проблемы синтеза и их влияние на свойства

наноструктурированных циркониевых керамик 34

1.4.1. Проблема исходного материала, подготовка наноструктурированного порошка диоксида циркония 34

1.4.2. Компактирование наноструктурированных керамических порошков 38

1.4.3. Спекание керамических материалов 42

1.5. Основные области применения циркониевых керамик 48

1.5.1. Применение диоксида циркония в качестве конструкционного

огнеупорного материала

1.5.2. Применение диоксида циркония в качестве функционального материала 49

1.5.3. Применение диоксида циркония в качестве инженерного материала 1.6. Проблемы и перспективы использования бадделеита как альтернативного сырья для получения инженерных циркониевых керамик 51

1.7. Постановка цели и задач исследования 52

ГЛАВА 2. Методика исследования 54

2.1. Методика изготовления образцов 54

2.2. Методика изучения структуры и свойств образцов 61

ГЛАВА 3. Фазовый состав и механические свойства cazp керамик на основе бадделеита 64

3.1. Фазовый состав циркониевых керамик на основе природного минерала – бадделеита, стабилизированного CaO 64

3.2. Микроструктура спеченных циркониевых керамик на основе бадделеита 68

3.3. Механические свойства спеченных керамик 71

3.4. Фазовая диаграмма ZrO2-CaO с учетом размера зерен 76

3.5. Теоретическая оценка фазового состава CaZP керамик на основе бадделеита с учетом роли примесей SiO2 и размера зерен 80

3.6. Выводы 87

ГЛАВА 4. Низкотемпературная деградация cazp керамик на основе бадделеита 88

4.1. Низкотемпературная деградация CaZP керамик на основе бадделеита в естественных условиях 88

4.2. Низкотемпературная деградация CaZP керамик в гидротермальных условиях 94

4.3. Аналитическое описание кинетики низкотемпературной деградации в гидротермальных условиях в рамках модели Меля-Аврама-Джонсона 106

4.4. Определение физических параметров нуклеации и роста трансформированных участков при низкотемпературной деградации в гидротермальных условиях 111

4.5. Выводы 117

Общие выводы по работе 119

Литература

• Наноструктурированные керамические материалы: особенности производства, структуры и свойств
• Методика изучения структуры и свойств образцов
• Фазовая диаграмма ZrO2-CaO с учетом размера зерен
• Низкотемпературная деградация CaZP керамик в гидротермальных условиях

Введение к работе

Актуальность темы

Конструкционные и функциональные материалы с высокой твердостью, прочностью, трещиностойкостью, сопротивлением износу, химической коррозии и термическому шоку находят широкое применение в промышленности. Сфера их применения включает в себя нефтегазовую, добывающую, химическую и обрабатывающую отрасли, авиационную и космическую технику, машиностроение, металлургию, энергетику и медицину. Особое место среди этих материалов занимают трансформационно упрочняемые инженерные керамики на основе диоксида циркония, сочетающие твёрдость и химическую стойкость с трещиностойкостью и прочностью на уровне конструкционных металлических сплавов.

В основе трансформационного упрочнения лежит фазовый переход тетрагональной фазы диоксида циркония (t-ZrO₂), метастабильной при комнатной температуре, в термодинамически устойчивую моноклинную (m-ZrO₂), сопровождающийся изменением удельного объема отдельных фаз и возникновением сжимающих механических напряжений, тормозящих распространение трещин в материале. В чистом ZrO₂ тетрагональная фаза переходит в m-ZrO₂ при комнатной температуре. Для стабилизации t-ZrO₂ традиционно используют добавки Y₂O₃, CeO₂ и MgO. Практически не изучены и мало применяются инженерные циркониевые керамики, стабилизированные оксидом кальция (Ca-TZP) и обладающие значительным потенциалом практического использования из-за дешевизны и доступности оксида кальция.

В настоящее время инженерные керамики на основе ZrO₂ производят из химически чистого преципитированного диоксида циркония, получаемого путем сложной термической и химической обработки циркон-содержащих руд, что приводит к высокой стоимости ZrO₂ и готовых циркониевых керамик. В то же время, для получения конструкционных циркониевых керамик практически не используется более дешевый природный минерал диоксида циркония – бадделеит, крупные залежи которого находятся на территории России (Ковдорский ГОК в Мурманской области). Ограниченное использование бадделеита связано с присутствием в нем примесей, основной из которых является SiO₂. Диоксид кремния склонен к сегрегации на границах зерен ZrO₂, что приводит к снижению твердости, трещиностойкости и прочности материала.

Возможный подход к преодолению этих ограничений и получению высокопрочных инженерных керамик из бадделеита состоит в

создании и сохранении наноразмерной зеренной структуры и оптимальном дизайне зеренных границ в спеченных керамиках. Уменьшение размеров зерен позволяет снизить содержание охрупчивающих преципитатов SiO₂ на единицу внутренних межзеренных поверхностей и сохранить служебные свойства керамик на требуемом уровне. Существенную роль в нейтрализации вредной роли примесей SiO₂ играет выбор стабилизатора матрицы ZrO₂, связывающего SiO₂ путем химического взаимодействия. В этой роли может выступать CaO, который, кроме того, эффективно стабилизирует t-ZrO₂.

Размер зерен в конечном керамическом продукте зависит также от способа обработки исходного сырья и режимов спекания. Химическая инертность бадделеита ограничивает набор возможных способов внесения стабилизатора и наноструктурирования бадделеита. Один из наиболее эффективных методов заключается в высокоэнергетической механической обработке исходного сырья до получения нанострук-турного состояния и введении необходимых добавок в процессе тонкого помола. Интенсивное механическое воздействие способно обеспечить равномерное атомарное распределение стабилизатора и меха-ноактивированное образование твердого раствора стабилизатора в матрице бадделеита. Кроме того, возможно протекание механоактиви-рованных реакций CaO и примесей SiO₂, приводящих к выводу SiO₂ на границы зерен на раннем этапе обработки сырья.

Существенный научный интерес представляют атомарные механизмы стабилизации циркониевых керамик, изученные для беспримесного ZrO₂ с добавлением Y₂O₃, но слабо исследованные для твердых растворов системы ZrO₂-CaO, к тому же содержащей различные примеси. Так, к началу работы отсутствовало ясное комплексное понимание характера взаимодействия примесей в ZrO₂, в частности, SiO₂ со стабилизаторами, как и степени влияния SiO₂ на фазовую стабильность получаемых циркониевых керамик. Не до конца изученным оставался вопрос о механизмах низкотемпературной деградации Ca-TZP керамик, так как старение ZrO₂ керамик изучалось в основном для систем ZrO₂-Y₂O₃. Понимание этих механизмов важно для разработки инженерных циркониевых керамик с повышенным сопротивлением старению [1].

Таким образом, исследование возможностей получения инженерных циркониевых керамик на основе бадделеита, стабилизированного CaO, изучение их служебных свойств и динамики низкотемпературной деградации, развитие модельных представлений об атомарных механизмах стабилизации диоксида циркония и роли примесей представляет существенный научный и практический интерес.

Цель работы

Установление взаимосвязи между условиями синтеза, структурой и свойствами TZP керамик с примесями SiO₂ и формулировка на основе полученных данных физически обоснованного подхода к получению инженерных керамик из природного минерала – бадделеита.

Задачи

1. Разработка принципов наноструктурирования бадделеита методами высокоэнергетического помола с целью получения керамик с максимальным содержанием t-ZrO₂;

2. Определение зависимости фазового состава, твердости и тре-щиностойкости циркониевых керамик на основе бадделеита от содержания CaO;

3. Определение степени устойчивости Ca-TZP керамик на основе бадделеита к низкотемпературной деградации;

4. Расчет фазовой диаграммы ZrO₂-CaO и фазового состава Ca-TZP керамик с учетом размера зерен и примесей SiO₂ в бадделеите в диапазоне концентраций CaO 0-20 мол. %;

5. Развитие модельных представлений о механизмах низкотемпературной деградации TZP керамик.

Научная новизна

6. Выявлены зависимости фазового состава и размера зерен в Ca-TZP керамике на основе бадделеита от содержания CaO, условий наноструктурирования и спекания;

7. Установлены зависимости твердости и трещиностойкости Ca-TZP керамик от концентрации CaO, предложено термодинамическое обоснование наблюдаемых экспериментальных закономерностей;

8. Установлена динамика изменения фазового состава и механических свойств Ca-TZP керамик при комнатных температуре и влажности, а также в гидротермальных условиях: при 134 С и относительной влажности 100 %.

9. На основе термодинамических потенциалов рассчитаны фазовые диаграммы ZrO₂-CaO в диапазоне концентраций CaO 0-20 мол. %;

10. Впервые выполнены расчеты фазового состава Ca-TZP керамик из бадделеита на основе теоретически построенных фазовых диаграмм с учетом влияния примесей SiO₂, произведена оценка влияния SiO₂ на состояние межзеренных границ;

11. На основании сопоставления экспериментальных данных и расчетных значений показано, что кинетика низкотемпературной деградации Ca-TZP керамик на основе бадделеита может быть описана в рамках модели Меля-Аврама-Джонсона;

7. Впервые показана возможность получения Ca-TZP керамик с относительной плотностью не менее 99% от теоретической, трещино-стойкостью и твердостью выше 13 МПам^0,5 и 10,5 ГПа, соответственно, из природного минерала диоксида циркония – бадделеита.

Практическая значимость

В работе была показана возможность получения Ca-TZP керамики из доступного и дешевого природного минерала диоксида циркония – бадделеита за счет дизайна границ и нейтрализации вредной роли примесей SiO₂, практическая значимость обусловлена возможностью разработки технологии промышленного производства Ca-TZP керамики из бадделеита на основании результатов работы.

В работе были установлены зависимости фазового состава и механических свойств бадделеитовых керамик от содержания стабилизатора; была изучена кинетика деградации фазового состава и механических свойств циркониевых керамик на основе бадделеита в гидротермальных условиях, определяющие область возможного применения полученных керамик.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Оптимальные условия наноструктурирования и спекания
Ca-TZP керамик на основе бадделеита, необходимых для получения
высокопрочного и стабильного во времени инженерного материала;

2. Зависимости фазового состава, твердости и трещиностойкости Ca-TZP керамик на основе бадделеита от содержания стабилизатора – CaO;

3. Кинетика низкотемпературной деградации Ca-TZP керамик в нормальных и гидротермальных условиях;

4. Теоретическое описание кинетики низкотемпературной деградации в рамках модели Меля-Аврама-Джоносона;

5. Фазовая диаграмма ZrO₂-CaO в диапазоне содержания CaO
0-17 мол. %, учитывающая влияние размера зерен;

6. Расчетная зависимость фазового состава от содержания примесей, концентрации стабилизатора и температуры спекания Ca-TZP керамик;

7. Оригинальная аналитическая модель, описывающая кинетику деградации циркониевых керамик.

Достоверность

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современных, хорошо апробированных методов исследования структуры и свойств материалов: сканирующая электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ и нано-/микроиндентирование.

Надёжность полученных результатов и выводов подтверждается их воспроизводимостью при повторении экспериментов, а также их согласованием с основными физическими представлениями и закономерностями и литературными данными.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались в рамках работы следующих всероссийских и международных конференций.

1. XII International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2014), Москва, 13-18 июля 2014;

2. VII международная конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений», Тамбов, 27 июня – 1 июля 2016;

3. IX Международная научно-практическая конференция «Научные перспективы XXI века. Достижения и перспективы нового столетия», Новосибирск, 13-14 марта 2015;

4. Международная научно-практическая конференция «Наука сегодня», Вологда, 24 октября 2014;

5. Конференция «Перспективы развития научного знания в XXI веке» Тамбов, 29-30 мая 2014.

Публикации

По материалам работы опубликовано 13 печатных работ, в том числе 9 статей в рецензируемых журналах из перечня ВАК.

Личный вклад автора в работу

Автор принимал активное участие в постановке цели и задач исследования, провел анализ научной литературы в области исследовании. Самостоятельно выполнил основную часть экспериментов по исследованию фазового состава, структуры, механических свойств и кинетики низкотемпературной деградации циркониевых керамик на основе бадделеита с использованием методов рентгеноструктурного анализа, оптической и сканирующей электронной микроскопии, инденти-рования и гидротермальной обработки, а также выполнял теоретические построения в рамках выполнения работы. После обсуждения результатов экспериментов с научным руководителем самостоятельно сформулировал научные выводы по работе, принимал активное участие в подготовке и написании научных статей и представлении результатов на конференциях.

Благодарности

Автор благодарит научного руководителя профессора Головина Ю.И. за общее руководство работой, сотрудников НИИ «Нанотехноло-

гии и наноматериалы» Умрихина А.В., Родаева В.В. и Коренкова В.В. за помощь в планировании, проведении экспериментов и обработке результатов, а также Фарбера Б.Я. (Zircoa, Inc.) за научные консультации. Диссертационная работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (Государственное задание высшим учебным заведениям и научным организациям в сфере научной деятельности, проект № 16.1138.2014/К) и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 12-08-97572, 12-08-97586). Результаты, представленные в главе 4, получены при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 16-19-10405).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка литературы. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 56 рисунков, 6 таблиц, список литературы из 179 наименований.

Наноструктурированные керамические материалы: особенности производства, структуры и свойств

При разработке и производстве нанокерамик необходимо учитывать, что эффекты, обусловленные тонкой структурой материала, могут быть в значительной мере скомпенсированы теми, что вызваны неоднородностями, пористостью и прочими дефектами, остающимися при изготовлении керамики.

Изготовление наноструктурированных керамик сопряжено с рядом технических и экономических трудностей, основные из которых приведены ниже [7]:

1) Высокая стоимость нанопорошков. В керамической промышленности стоимость конечного продукта сильно зависит от стоимости исходных материалов. Наноструктурированные порошки заметно дороже, чем их аналоги с более крупными размерами частиц, поэтому и произведенные из них керамики обладают более высокой себестоимостью [47, 48].

2) Высокая реакционная способность нанопорошков. Высокая площадь поверхности порошков с наноразмерными частицами служит причиной повышенной склонности частиц порошка вступать в химические реакции [49-51]. Примерами такого взаимодействия могут служить деградация диоксида циркония во влажной среде [52], гидролиз нитрида кремния [53, 54], окисление неоксидных наночастиц на воздухе [55, 56]. Естественный подход к решению этой проблемы заключается в работе с наночастицами в инертных средах, что дополнительно увеличивает стоимость конечного керамического продукта. 3) Проблема агломерации/деагломерации. Наночастицы, обладающие развитой поверхностью, имеют склонность к образованию агломератов с соседними частицами [4]. Агломерация приводит к плохому перемешиванию частиц, неоднородной упаковке, остаточной пористости и низкой плотности конечного продукта. Предотвращение агломерации является одной из наиболее важных в области создания нанокерамик.

4) Низкая плотность неспеченных керамик. Вследствие агломерации частиц и высокой пористости неспеченные керамики могут обладать низкой плотностью [57]. Последняя приводит к большим изменениям размеров керамической детали при спекании и трудностям точного контроля геометрии.

5) Затруднение спекания. При создании мнокомпонентных нанокерамических систем необходимо учитывать различия в поведении разных компонентов при спекании. Присутствие менее склонных к спеканию частиц может привести к остаточной пористости и, как следствие, к низкой плотности спеченных керамик [7].

6) Проблема рекристаллизации. Нанокристаллические кристаллиты склонны к быстрой рекристаллизации и, соответственно, и росту размера зерна при спекании, что ограничивает допустимый диапазон температурной обработки, обеспечивающий консолидацию материала, но позволяющий сохранить наноразмерные кристаллиты.

Таким образом, процесс изготовления наноструктурированных керамик намного сложнее, чем создание традиционных керамик.

Один из возможных подходов к преодолению сложностей изготовления наноструктурированных керамик состоит в выборе оптимальных методов изготовления исходных порошков. Так, использование методики влажного (коллоидного) помола для получения наноструктурированных порошков позволяет минимизировать агломерационные явления и, тем самым, увеличить плотность керамических компактов и спеченных материалов.

Керамики на основе диоксида циркония – одни из наиболее важных и широко применяемых керамических материалов. Особенно широкое распространение они получили после открытия в 1975 году эффекта трансформационного упрочнения в этих керамиках [58]. Это открытие дало возможность применения материалов на основе ZrO2 не только в качестве высокотемпературных огнеупоров и ионных проводников в твердотельных топливных ячейках, но и в качестве структурных керамик, обладающих высокими по сравнению с традиционными керамиками прочностью, трещиностойкостью, износостойкостью, сопротивлением термическому шоку.

В значительной степени свойства циркониевых керамик определяются их фазовым составом и микроструктурой. Существует несколько способов управления фазовым составом керамик на основе ZrO2, главный из которых состоит в легировании ZrO2 оксидами гетеровалентных металлов. Подробнее особенности фазовых превращений в ZrO2 и способы их контроля описаны ниже.

Чистый диоксид циркония при атмосферном давлении может существовать в виде трех кристаллических структур: моноклинной (m), которая стабильна при температурах ниже 1170 C, тетрагональной (t), устойчивой в диапазоне температуре 1170 C – 2370 C, и кубической (c), стабильной при температурах выше 2370 C. Подробный обзор различных структур диоксида циркония может быть найден в [59].

Мартенситное фазовое превращение t-m было в течение долгого времени предметом подробного исследования, поскольку этот фазовый переход наблюдается при спекании чистого диоксида циркония на стадиях нагрева до температуры отжига и охлаждения. Переход t-m сопровождается большими сдвиговыми деформациями и увеличением объема на 5% [60, 61], это приводит к возникновению значительных внутренних напряжений при охлаждении. Эти напряжения достаточно велики, чтобы вызвать растрескивание и полное разрушение образцов из чистого диоксида циркония, спеченных при температурах выше 1170 C.

Один из способов сохранения структурной целостности циркониевых керамик при комнатной температуре состоит в спекании при температурах меньших температуры t-m перехода. Спекание при низких температурах приводит к слабой консолидации частиц керамики и, как следствие, к низкой прочности и вязкости разрушения. Другой способ заключается в стабилизации тетрагональной или кубической фаз при комнатной температуре, это позволяет избежать фазового перехода t-m и растрескивания материала при охлаждении. Фундаментальный подход к стабилизации тетрагональной и кубической фаз при комнатной температуре был предложен в [62]. Этот подход заключается в добавлении других оксидов к диоксиду циркония, позволяющем стабилизировать тетрагональную или кубическую фазу при комнатной температуре. Важность получения материалов на основе диоксида циркония, стабилизированного в тетрагональной фазе, обусловлена тем, что t-ZrO2 обеспечивает функционирование механизма трансформационного упрочнения в циркониевых керамиках. Этот механизм позволяет получать ZrO2 керамики с Kc (вязкость разрушения) до 17 МПа м0,5, что заметно превосходит Kc традиционных керамик. Так, типичная вязкость разрушения керамик на основе Al2O3 – 3,5 МПа м0,5. Керамики на основе ZrO2, стабилизированного в кубической фазе, обладают ионной проводимостью порядка 10-6 (Ом см)-1 при 500 К, что позволяет использовать эти керамики в качестве датчиков кислорода и в качестве ионных проводников в твердотельных топливных ячейках.

Методика изучения структуры и свойств образцов

После измельчения суспензии вместе с размольными шарами высушивались при температуре 80 C и комнатном давлении в течение 24 часов, а затем при той же температуре и давлении 3-6 мм рт. ст. в течение 30 минут. Выдержка при пониженном давлении производилась для устранения остаточной влаги. Термогравиметрические исследования высушенного порошка на приборе TG/DTA7200 (EXSTAR, США) показали, что остаточная влажность, вычисленная как интегральная потеря массы в диапазоне температур 90-120 C, не превышает 0,01 %. Высушенный порошок отделяли от размольных шаров на виброанализаторе Analysette 3 Spartan (Fritsch, Германия) на сите с размером ячейки - 1 мм.

Компактирование порошков осуществлялось методами одноосного сухого прессования и литья в гипсовую форму без приложения дополнительного давления. Эффективность этих методов оценивали по относительной плотности керамик после компактирования и спекания. Наиболее плотные керамики были получены методом одноосного прессования: типичная относительная плотность при давлении компактирования 600 МПа превышает 98 %. Материалы, полученные литьем, имели плотность на уровне 60-70 % от теоретической.

Изменение давления прессования в диапазоне 250-900 МПа показало, что увеличение давления до 560 МПа приводит к заметному росту плотности неспеченных компактов и готовых керамик. Дальнейшее увеличение давления компактирования до 900 МПа вызывает изменения плотности в пределах погрешности измерения (1 %). На этом основании последующие образцы керамик изготавливались сухим прессованием при 560 МПа. Неспеченные компакты имели форму таблеток диаметром 10 мм и толщиной 1,8-2,2 мм.

Спекание керамик производилось в муфельной печи SNOL 4/1300 (Umega, Литва) с применением традиционного одностадийного и двухстадийного подходов. Первый подход заключается в нагреве до температуры спекания с фиксированной скоростью изменения температуры (5 C/мин), последующей выдержкой в течение нескольких часов и охлаждении с фиксированной скоростью. При использовании второго подхода компакт предварительно нагревается с заданной скоростью до температуры, превышающей температуру спекания на 50-150 C, кратковременно выдерживается и затем контролируемо охлаждается до температуры спекания, при которой происходит дальнейшее выдерживание.

Одностадийная консолидация производилась при температурах от 1050 до 1200 С и временах выдержки от 1 до 6 часов. Двухстадийное спекание проводилась при температуре 1300 C (выдержка в течение 5 минут) и 1200 C (время выдержки варьировалось от 1 до 6 часов), с последующим контролируемым охлаждением до 900 C и дальнейшим «естественным» остыванием печи. Спекание производилось в воздушной атмосфере при нормальном давлении. Оба подхода позволили получить материал с требуемым содержанием t-ZrO2, однако, плотность керамик, полученных первым методом не превышала 95 %. При использовании двухстадийного спекания были получены керамики с относительной плотностью более 99 %, что согласуется с оценкой эффективности двухстадийного метода, представленной в работе [127]. Температурный профиль режима спекания представлен на рисунке 2.5

Плотность компактов и спеченных керамик определяли при помощи прямых измерений размеров таблеток и взвешивания на лабораторных весах с пределом чувствительности 0,001 г.

Исследование фазового состава и размера кристаллитов порошков после помола и спеченных керамик производили методом рентгенодифракционного анализа (РДА). Измерения проводили на дифрактометре D2 Phaser (Bruker AXS, Германия) в геометрии Брегга-Брентано на отражение, излучение – CuK, линейный детектор с углом измерения 2 – 5 дифрактограммы снимали в промежутке 2 – 25-37 . В этом угловом диапазоне находится несколько рефлексов, соответствующих фазам ZrO2: 2 для c-ZrO2, 3 для t-ZrO2 и 6 для m-ZrO2. Расшифровка дифрактограмм производилась при помощи программного комплекса TOPAS, использующего алгоритм Ритвельда и метод фундаментальных параметров [141, 142]. Размер кристаллитов оценивали на основании данных об области когерентного рассеяния, вычисляемой из уширения дифракционных пиков по уравнению Шерера [143]. При расчетах были использованы параметры кристаллических решеток из базы структур PDF 2 Международного центра дифракционных данных.

Исследование микроструктуры порошков и спеченных керамик производилось методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе Merlin (Carl Zeiss, Германия). Металлические или графитовые покрытия для улучшения изображения на поверхность образцов не наносились.

В рамках работы были исследованы следующие механические свойства спеченных керамик: твердость, трещиностойкость и модуль Юнга. Перед измерениями образцы подвергались шлифовке и полировке алмазными суспензиями с размерами частиц 70, 30, 9, 3 и 1 мкм. Финальная обработка производилась с применением суспензии аморфных частиц SiO2 средним размером 20 нм (Buehler, США).

Твердость измеряли на Duramin A300 (Struers, Дания) индентированием нагрузкой 2 Н; был использован метод Виккерса – индентор представлял собой алмазную четырехгранную пирамиду с двугранным углом при вершине равным 136 . Величину твердости определяли при помощи программного обеспечения для измерения механических свойств Ecos по размерам отпечатка. Модуль Юнга определяли при помощи наноиндентометра G200 (MTS Nano Instruments, США) индентором Берковича и нагрузкой 10 Н.

Трещиностойкость (Kc) вычисляли по методике, предложенной в работе [144]: по длине трещины, выходящей из вершины отпечатка, нагрузка индентирования составляла от 50 до 300 Н. Длины трещин измеряли при помощи оптического микроскопа Axio Observer.A1m (Carl Zeiss, Германия) и прилагающейся к нему программы анализа изображений «Структура 5.0».

Измерения механических свойств производились по 5 отпечаткам, погрешности измерения, указанные в работе, вычислялись как среднеквадратические отклонения от средних значений.

Стабильность фазового состава и механических свойств была исследована двумя методами: «естественное» старение при нормальных условиях и относительной влажности 60 %. и ускоренная деградация при температуре 134 С, давлении водяного пара 2,2 атм и относительной влажности 100 %. Использование гидротермальных условий для исследования деградации циркониевых керамик – широко распространенная методика симуляции долговременного старения в естественных условиях [63].

Расчеты фазового состава, учет влияния размера зерен и примесей SiO2 осуществлялись с использованием литературных данных о термодинамических потенциалах и поверхностной энергии различных фаз ZrO2, CaO, SiO2, а также продуктов их взаимодействия 2CaOSiO2, ZrO2SiO2 и 6CaO19ZrO2 [145-148]. В качестве термодинамического потенциала, определяющего энергетическую стабильность кристаллической решетки при разных температурах, был использован потенциал вида G = A+ BT +CT lnT + D/T , где A,B,C,D - постоянные величины, а T - температура

Фазовая диаграмма ZrO2-CaO с учетом размера зерен

Количественно снижение концентрации стабилизатора, необходимое для стабилизации t-ZrO2, показано на рис. 3.12. На рисунке представлены зависимости верхней концентрационной границы двухфазной t-ZrO2+m-ZrO2 области фазовой диаграммы от величины, обратной размеру зерен, приведены кривые для нескольких значений температуры. Для всех представленных на рисунке температур наблюдается монотонное убывание концентрации стабилизатора с уменьшением размера кристаллитов.

Наименьшей концентрации CaO (4 мол. %), при которой были получены TZP в настоящей работе, и размеру зерен в спеченных керамиках 130 нм соответствует температура T 1200 K. Полученные данные позволяют предположить, что стабильность t-ZrO2 при 1200 K приводит к сохранению t-ZrO2 при комнатной температуре. Экстраполирование кривой для 1200 K, представленной на рис. 3.12, квадратичным полиномом, приводит к оценке размера кристаллитов, при котором достаточная стабильность t-ZrO2 достигается только за счет поверхностной энергии зерен, - 40-50 нм. Полученное значение хорошо согласуется с экспериментальными данными по стабильности t-ZrO2 в нанокристаллах [157, 158], что является косвенным подтверждением корректности приведенных выше расчетов и рассуждений.

Теоретическая оценка фазового состава CaZP керамик на основе бадделеита с учетом роли примесей SiO2 и размера зерен

Как было отмечено в главе 2, примесью с наибольшим содержанием в бадделеите является SiO2. Максимальная концентрация диоксида кремния в бадделеите после финальной промышленной очистки составляет 0,8 мол. %. Существенное значение SiO2 как примеси связано с его низкой растворимостью в матрице ZrO2 и его склонностью к преципитации на границах зерен ZrO2 [161]. Агломераты SiO2 и продуктов взаимодействия SiO2 с матрицей и стабилизатором на границах зерен ZrO2 могут способствовать межзеренному распространению трещин и охрупчиванию материала [162].

Существует множество возможных продуктов твердотельных реакций в системе ZrO2-CaO-SiO2, способных выступать в качестве примесей в CaZP керамиках, но основная их часть может быть сведена к 2CaOSiO2 (ларнит), ZrO2SiO2 (циркон) и SiO2 (при температуре спекания устойчив тридимит). Трехкомпонентные фазы термодинамически могут быть описаны как смесь двухкомпонентных силикатов кальция и циркония. Для вычисления доли и состава примесей был применена термодинамическая оптимизация, описанная выше, роль поверхностной энергии не учитывалась ввиду ограниченности соответствующих литературных данных и сложности оценки формы примесных частиц. Следующие выражения для энергии Гиббса были использованы при оптимизации [146, 147]: Gsw2 « -50664 + 492,IT - 70,0Г1пГ - 95113/Г, G2caosw2 « -2335353 + 761,9Г - 132,2ГInТ - 7878131/Г, (3.7) Gzro2sw2 « -2121000 + 923,4Г - 143,9Г1пГ + 2406330/Г Вычисленное содержание примесей SiC 2, 2CaOSi02 и Zr02Si02 как функция от содержания стабилизатора показано на рис. 3.13. Показаны зависимости для CaZP керамик с содержанием БіОг на уровне 0,8 мол. % (бадделеит) и 1,6 мол. %, чтобы продемонстрировать влияние увеличивающегося содержания примеси. При нулевой концентрации СаО основной примесью, очевидно, является Zr02Si02, так как отсутствует СаО, необходимый для образования 2CaOSi02. Рисунок 3.13 – Расчетное содержание примесей 2CaOSiO2 и ZrO2SiO2 в CaZP керамиках с разным содержанием CaO при температуре спекания T=1470 K. Концентрация SiO2 – (а) 0,8 мол. %, (б) 1,6 мол. %.

По мере роста содержания стабилизатора падает доля циркона; изменение носит плавный характер: 0,5 % от исходного количества при увеличении концентрации CaO на 1 мол. %. При достижении мольной доли CaO 7 % начинается резкое изменение содержания 2CaOSiO2 и ZrO2SiO2, около 60 % исходного количества на 1 мол. %, приводящее к тому, что доминирующей примесью становится 2CaOSiO2. Концентрация СаО, при которой начинается резкое падение доли циркона, не зависит от содержания SiC 2 и определяется концентрационной границей однофазной Х-ЪхОг и двухфазной t-Zr02+c-Zr02 областей фазовой диаграммы.

Абсолютная скорость изменения состава примесей при увеличении концентрации СаО, не зависит от общего содержания БіОг в керамике, однако, относительная скорость падает обратно пропорционально мольной примесей в пересчете на БіОг, что подтверждается при сравнении рис. 3.13а и 3.13б. Увеличение содержания БіОг до 3 мол. % приводит к тому, что основной примесью остается Zr02Si02 в диапазоне концентраций СаО 0-15 %. Отдельно стоит отметить то, что согласно результатам расчетов БіОг не сохраняется в чистом виде при любых концентрация БіОг и СаО, а стремится к образованию силикатов вида Zr02Si02 и 2CaOSi02.

Количественно энергию связи БіОг с Zr02 и СаО можно оценить исходя из сравнения энергии Гиббса системы, содержащей БіОг в чистом виде и в форме силикатов. В пересчете на один моль системы Zr02-CaO-Si02, содержащей 0.8 % БіОг и 6,5 % СаО при размере кристаллитов 100 нм, получаем энергию «несвязанного» состояния при температуре Т = 300 К Ене связ = 1,2213 106 Дж, для связанного Есвяз = 1,2235 106 Дж. Соответствующая разница составляет 2,2 кДж/моль. Энергия связи в пересчете на примитивную ячейку примесного соединения (Zr02Si02, 2CaOSi02) - 2,86 эВ, что на два порядка величины больше тепловой энергии при данной температуре - 0,0259 эВ.

На рис. 3.14 показано содержание t-Zr02 в CaZP керамиках в зависимости от концентрации СаО для керамик с разной долей примеси БіОг при температуре спекания Т=1470 К. В CaZP керамиках без БіОг (сплошная линия) материал представляет собой 100 % t-ZrO в диапазоне концентраций СаО 0-7 %. По мере увеличения содержания БіОг наблюдается увеличение концентрационного диапазона стабильности t-Zr02 до 0-8,2 % СаО (0,8 % БіОг) и до 0-10,4 % (1,6 % БіОг). Увеличение концентрации БіОг до 5 % приводит к тому, что основной фазой остается Х-ЪхОг даже при концентрациях СаО, превышающих 12 %, в чистом Zr02 приводящих к стабилизации c-Zr02. Однако столь высокое содержание БіОг приводит к тому, что содержание Zr02 находится на уровне 90-91 %.

Низкотемпературная деградация CaZP керамик в гидротермальных условиях

Для 3YZP наблюдается классическая зависимость [166]: возрастание n от 0,3-1 до 3-4 с последующим снижением n до величин меньших единицы. Подобная зависимость может быть качественно объяснена следующим образом:

1) На начальном этапе лимитирующим фактором является нуклеация трансформации, рост зерен m-ZrO2 происходит с низкой скоростью из-за малого количества центров роста (n 1,5);

2) Образовавшиеся на поверхности зерна m-ZrO2 вызывают растягивающие напряжения в соседних кристаллитах t-ZrO2, что приводит к росту скорости нуклеации, лимитирующим фактором распространения трансформации становится рост зерен m-ZrO2 (n 2,5);

3) Поверхностный слой материала состоит преимущественно из m-ZrO2, рост уже существующих зерен m-ZrO2 тормозится нетрансформированным материалом. Лимитирующим фактором становится скорость диффузии воды к t-ZrO2 под трансформированным слоем, а, следовательно, и скорость нуклеации t-m трансформации (n 1,5).

Для CaZP керамик с 6,5 % CaO наблюдается аналогичная “классическая” зависимость n от времени старения, что указывает на общность механизмов деградации 6,5CaZP керамик и 3YZP, несмотря на существенные различия энергий активации t-m трансформации (таблица 4.1), приводящие к бльшей устойчивость 6,5CaZP керамик к LTD.

Для 4,4CaZP керамик наблюдается несколько отличная ситуация. Показатель экспоненты n принимает наибольшее значение 3 в течение первого часа гидротермальной обработки. Увеличение времени выдержки до 3 часов приводит к падению n до 0,5, что соответствует третьему этапу механизма LTD, описанному выше. Очевидно, это связано с низкой устойчивость t-ZrO2 в 4,4 CaZP керамиках и, соответственно, быстрым протеканием первого и второго этапов LTD.

Определение физических параметров нуклеации и роста трансформированных участков при низкотемпературной деградации в гидротермальных условиях

Аппроксимация экспериментальных кинетических кривых старения в рамках уравнения модели MAJ происходит при помощи двух переменных, b и n, которые не имеют явного физического смысла, что затрудняет понимание процессов, протекающих при LTD в гидротермальных условиях. В настоящей работе было получено аналитическое выражение доли m-ZrO2 от времени старения, позволяющее определять физические параметры нуклеации и роста трансформированных областей (m-ZrO2) при LTD. На основе этого выражения были вычислены скорости нуклеации m-ZrO2, начальные размеры участков m-ZrO2 и скорости их роста.

Аналитическая модель была построена на следующих предположениях, адаптированных из компьютерной симуляции, предложенной в работе [166] 1. Нуклеация t-m перехода происходит на поверхности материала с постоянной скоростью (на единицу площади). 2. Трансформированные области имеют коническую форму. 3. Участки m-ZrO2 имеют начальнуй диаметр и глубину. 4. Трансформированные области растут с постоянной скоростью в плоскости поверхности и в глубину материала. Скорости роста участков m-ZrO2 в плоскости и в глубину могут различаться. В аналитической модели были учтены следующие параметры: Nr – скорость нуклеации, зерен/(мкм2ч). D – начальный диаметр трансформированного участка, мкм. DG – скорость роста диаметра участков m-ZrO2, мкм/ч. H – начальная глубина области m-ZrO2, мкм. HG – скорость роста глубины областей m-ZrO2, мкм/ч. Ill Так как долю m-Zr02, вычисленную в рамках модели, можно сопоставлять с экспериментальными данными, полученными при помощи рентгенодифракционного анализа, то для получения корректных значений регистрируемой доли m-Zr02 необходимо учесть ослабление пучка рентгеновского излучения по мере его проникновения материал. Коэффициент ослабления излучения () для /гОг, взятый из _1" _, равен 0,246 мкм (с учетом прямого и обратного пути пучка).

Зависимость регистрируемой доли m-Zr02 от времени может быть представлена в виде: где Fm(t,K) - действительная доля m-Zr02 как функция от времени старения и глубины, второй множитель используется для нормировки на всю глубину образца, которую можно принять бесконечной, так как рентгеновское излучение ослабевает в 10 раз на глубинах порядка единиц мкм, а толщина исследуемых образцов, как правило, превышает единицы мм. С учетом того, что Г ехр(—ah) dh = 1/а, выражение (4.3) принимает вид: fm(f) = а I Fm(t,h)exp(—ah) dh (4.4) о В свою очередь Fm(t,h) может быть представлена в виде произведения Fm(t, 0) P(t, /і), где первый множитель - доля m-Zr02 на поверхности, P(t,K) - отношение содержания m-Zr02 на глубине h к доле m-Zr02 на поверхности. Fm(t, 0) определяется соотношением площади поверхности, занятой m-Zr02 (S) к общей площади поверхности (So).