Введение к работе
Актуатыюсть темы. Расширение элементной базы квантовой электроники, аку-стооптики, пьезотехники и лругих областей современной техники - одна из важных проблем не только материаловедения, но и физики твердого тела. То есть, налицо необходимость в синтезе новых материалов и исследовании их на наличие интересующих свойств.
Проблемы как создания новых веществ, гак и радикального усовершенствования и модифицирования известных материалов, отвечающих разнообразным и жестким требованиям их эксплуатации, не могут быть решены только лишь интенсивными исследованиями в области неорганического материаловедения, а обязательно- в сочетании с комплексным физико-химическим изучением конкретных систем и эффективным поиском взаимосвязи строения (структуры) твердых тел с их физическими свойствами.
К числу материалов, представляющих большой интерес на современном этапе развития науки и техники, относятся сложнооксидные соединения. Переход от простых оксидов к сложным с различными сочетаниями катионов представляет научный интерес и обусловлен необходимостью получения новых физических характеристик. Наличие ряда необычных физических свойств и эффектов в сложнооксидных соединениях, делает их интересными объектами как в чисто научном плане, так и с точки зрения практических применений. На основе сложнооксидных соединений можно получить такие перспективные материалы как люминофоры, матрицы оптических квантовых генераторов, твердые электролиты, катализаторы, активные лазерные элементы, материалы акустооптики и оптоэлектроники, суперионики. Кроме того, оксидные соединения традиционно играют роль модельных объектов для исследования физико-химических взаимодействий и процессов с целью создания новых наукоемких технологий.
Особый интерес вызывают оксидные твердые электролиты - материалы, обладающие ионной проводимостью. Одним из наиболее интенсивно развиваемых направлений в исследовании твердых электролитов является изучение соединений с проводимостью по катионам щелочных металлов, что в первую очередь обусловлено возможностью создания на их основе высокоэффективных химических источников электрической энергии.
В настоящий момент использование ионных (суперионных) проводников находится еще в самой начальной стадии. Поэтому пока их применение традиционно связывается с электрохимическими методами преобразования энергии. В частности, можно отметить получившие широкое распространение сернонат-риевые аккумуляторы, в которых в качестве твердого электролита применяют мембраны на основе полиалюмината натрия. В связи с развитием знаний о природе ионных (суперионных) проводников и расширением ассортимента этих материалов возможно появление новых приложений в различных областях человеческой деятельности,- например, значительный интерес представляют ин-
теграторы (кулономегры) и низкочастотные конденсаторы на твердых электролитах, обладающих гигантскими удельными емкостями (до 10 Ф/см ).
Углубление знаний о быстром ионном переносе в твердых телах сопровождалось изменением самого подхода к изучению этой проблемы. Если в первое время она рассматривалась, главным образом, как электрохимическая, то затем ее стали рассматривать с позиций физики твердого тела и кристаллофизики. Кристаллоструктурный аспект проблемы ионной проводимости (суперионной проводимости) особенно важен, поскольку только на основе надежной и точной информации о строении этих проводников возможно понять природу и механизм движения ионов.
Вместе с тем, до сих пор недостаточно полно изучена взаимосвязь «состав-структура-свойства» в сложных оксидах. Остаются невыясненными такие вопросы как зависимость физических свойств от особенностей реального строения оксидов. Поиск новых сложнооксидных соединений и всестороннее исследование их физических свойств способствуют выяснению природы и условий, благоприятствующих проявлению этих свойств. Поэтому выявление новых сложнооксидных соединений с уникальными или полезными физическими характеристиками, исследование их структуры и свойств, оценка перспектив их дальнейшего использования являются важными и актуальными задачами физики твердого тела.
Автором было предположено, что аналогично суперионным проводникам, для которых характерно каркасное строение с находящимися внутри рядами близко расположенных и частично занятых кристаллографических позиций (по которым и осуществляется транспорт одно- или двухзарядных ионов),- в сложнооксидных соединениях, имеющих каркасную кристаллическую структуру с бесконечными каналами и полостями, в которых располагаются катионы щелочных или низковаленгных металлов с небольшими (относительно размеров каналов) радиусами, можно ожидать высокую ионную проводимость. Проверка этой гипотезы проходила в процессе выполнения данной работы.
В связи с вышеизложенным, представленная работа посвящена:
поиску новых сложнооксидных соединений с участием щелочного металла К, двухвалентного металла (Mg, Mn, Ni, Со, Си, Zn, Cd) и четырехвалентного Zr или Hf; на основе данных по кристаллическому строению известных двойных молибдатов - твердых электролитов с высокими значениями ионной проводимости, было предположено, что новые сложные оксиды также будут иметь высокую ионную проводимость по катиону К;
структурным исследованиям найденных соединений, проводившихся на выращенных монокристаллах, удовлетворительных по качеству и достаточных по размерам;
определению характера и величины проводимости изучаемых сложных оксидов с применением методики блокирующих контактов;
получению информации о фазовых переходах в сложных оксидах с помощью нелинейно-оптического фазового анализа и измерений электрических характеристик.
Для решения проблемы установления взаимосвязи между строением и свойствами (величина проводимости, начичие фазовых переходов), и для наглядного представления происходящих процессов в кристалле, проводилась последовательная цепочка исследований: - синтез сложных оксидов, обладающих каркасным строением и «большими» полостями, - определение кристаллической структуры этих же сложных оксидов, - экспериментальные измерения образцов соединений с целью определения величины и характера проводимости в зависимости от температуры..
Таким образом, работа представляет собой попытку установления взаимозависимости «состав - структура - свойства», которая является одной из фундаментальных задач физики твердого тела.
Связь с плановыми исследованиями. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов РАН по проблеме «неорганический синтез» (2.17.1) и являлась частью систематических исследований, проводимых в Бурятском институте естественных наук СО РАН по темам: «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов» (номер государственной регистрации 01-810099734 до 1990 года), «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов» (шифр 10.1.5.11, номер государственной регистрации № 01-950000923 в период с 1990 по 1997 года включительно) и «Разработка научных основ получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (номер государственной регистрации № 01.9.80 008521 в период с 1998 по 2000 года включительно).
Основной целью работы было изучение структуры и электрических свойств слошюоксидных соединений, содержащих оксиды калия, двух-, четырехвалентных элементов и молибдена, для установления взаимосвязи между составом, структурой и свойствами. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
-
Вводя в структуру двойных молибдатов вида К2ХАу(Мо04)х+у (где A=Mg, Mn, Ni, Со, Си, Zn, Cd - двухвалентные металлы, х и у - молярные соотношения компонентов), атомы четырехвалентных элементов, изучить возможность образования новой группы сложнооксидных соединений вида K2XAyR2(Mo04)x+y+2z с участием калия, двухвалентных металлов (А) и четырехвалентных циркония и гафния (R=Zr, HI).
-
Изучение кристаллических структур на монокристаллах представителей новых сложнооксидных соединений: K5Mgo.5Zri.5(Mo04)6, KsMno.sZri.sCMoO.,^ и
KMgo.5Zr0.5(Mo04)2.
3. Изучение электрических свойств K5Ao.5Zri.5(Mo04)6, (A=Mg, Mn, Zn, Cd) и
KAo.5Zro5(Mo04)2, (A=Mg, Mn), а также некоторых исходных соединений,
причастных к образованию полученных сложных оксидов.
4. Получение информации о фазовых переходах в сложнооксидных соединениях на основании электрических измерений и нелинейно-оптического фазового анализа (интенсивности генерации второй оптической гармоники). Научная новизна. Впервые получен новый класс сложных оксидов, содержащих сочетания одно-, двух-, четырех- и шестивалентных металлов, который образует новые изоструктурные группы (всего более 22 новых соединений). Было продемонстрировано, как полученные выводы о возможности образования новых тройных молнбдатов KsAo.sZri.sO/IoO^ (A=Mg, Мп, Ni, Со, Си, Zn, Cd), КАо 5Zro.5(Mo04)2 (A=Mg, Mn, Zn, Co) можно распространить на изоструктурные группы с участием гафния: KsAo.sHfi.sfMoQ^ (A=Mg, Mn, Ni, Со, Си, Zn, Cd), KAo.5Hf0.5(Mo04)2 (A=Mg, Mn, Zn, Co).
В ходе исследования выполнены рентгенографические, ИК-спектроскопические работы, выявлены некоторые диэлектрические и нелинейно-оптические свойства ряда новых оксидных соединений, кристаллизующихся в различных структурах. Изучение сложнооксидных систем проводилось в комплексе с проверкой гипотез и предположений: о наличии фаз - синтезом поли- и монокристаллов, о предполагаемых свойствах - электрическими измерениями. Выращены монокристаллы новых соединений; они кристаллизуются в разных структурных типах. На полученных монокристаллах были расшифрованы структуры и определены особенности кристаллического строения KsMgo.sZri.sOVfoCMta KMgo.5Zro.5(Mo04)2 и KsMtio.sZri.s^oC^, как представителей двух групп изоструктурных соединений. Исследованы термические и электрические свойства новых структур. На этапе определения кристаллического строения, учитывая особенности размещения катионов в структуре, были сделаны предположения о возможных свойствах этих соединений. Правильность предположений была подтверждена на последующих этапах исследования, когда проводились электрические измерения образцов полученных оксидов. На заключительных этапах данного исследования также подтверждался факт влияния изовалентных замещений на свойства. В некоторых случаях показано соответствие изменений характера электропроводимости с наличием фазовых переходов. С помощью электрических измерений и нелинейно-оптического фазового анализа получена информация о фазовых переходах в сложнооксидных соединениях. Было показано, что не только с помощью нелинейно-оптического фазового анализа, но и с помощью измерений электрических характеристик изучаемых образцов можно получать информацию о фазовых переходах в сложнооксидных соединениях.
Практическая значимость работы. На основании закономерностей фазообразо-вания и кристаллообразования в системах, содержащих сочетания оксидов одно- и поливалентных металлов, синтезировано 22 новых сложных оксидов, обладающих ценными техническими свойствами, то есть, свойствами твердых электролитов, что позволило расширить класс сложных оксидов.
Сведения о составе и структуре новых соединений, их кристаллографические, термические и электрические характеристики могут быть использованы как справочные данные. Рентгенографические данные по соединениям
K5Ao5Zri.5(Mo04)6 (A=Mg, Mn) и K5Cdo.5Hfi.5(Mo04)6 включены в мєждународ-ігую базу данных ICDD (1999 JCPDS - International Center for Difraction Data PCDFWIN - v. 2.02) с высшим знаком качества и могут быть использованы для рентгенофазового анализа.
Полученные соединения могут найти применение в качестве электродных материалов со смешанной электгрошю-ионной проводимостью. Изменением состава можно добиваться варьирования вкладом электронной и ионной составляющей проводимости в зависимости от поставленной цели.
Последовательность этапов исследования представленных в работе систем можно использовать при поиске новых материалов и при изучении любых многокомпонентных систем, когда на заключительной стадии изучения бывает необходимо не только синтезировать, но и дать рекомендации по возможным областям применения полученным новым соединениям. Данные по выращиванию монокристаллов могут быть использованы для подбора оптимальных условий кристаллизации подобных соединений.
Найденные зависимости строения и физических свойств тройных молибдатов от природы одно-, двух- и четырехвалентных элементов позволяют существенно продвинуть теоретические предпосылки решения задач классификации и установления закономерностей не только в строении солей с тетраздричесюїми анионами, но и в ряду состав - структура - свойства при переходе от простых соединений к сложным.
Рекомендации, сформулированные по результатам работы, реализованы при подборе условий роста и термообработки кристаллов типа ТІ зАо^щСМоО^б и TIAo 5 5(Мо04)2 (A- Mg, Mn, Ni, Со, Zn, Cd, Си) в лаборатории оксидных систем БИЛ СО РАН.
Результаты изучения фазовых равновесий, триангуляция тройных систем и диаграммы состояния квазибинарных разрезов, на которых образуются найденные соединения, могут быть включены в справочники по солевым системам, рекомендованы для использования при чтении курсов физики и химии твердого тела, по неорганической химии, химии редких элементов и неорганического синтеза на химических и физических факультетах университетов и химико-технологических вузов. Защищаемые положения:
Сложнооксидные соединения K5Ao.5R.i.5(Mo04)6 (A=Mg, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Cd; R=Zr, Hf), KAo.5Ros(Mo04)2 (A=Mg, Mn, Zn, Co; R=Zr, Hf), впервые синтезированные в виде порошков и монокристаллов, образуют новый класс тройных молибдатов, содержащих оксиды калия-, двух-, четырех- и шестивалентных металлов.
Сложные оксиды KsAo5Zr].5(Mo04)6 (A=Mg, Mm, Ni, Co, Cu, Zn, Cd) и KMgo.5Zro.5(Mo04)2 (A=Mg, Mn, Zn, Co) кристаллизуются в тригональной сингонии, пространственные группы R3c и Рзті соответственно. В первом слуше структура представляет собой трехмерный смешанный каркас из различных чередующихся полиэдров, связанных друг с другом через кислород-
ные вершины, а во втором - глазеритоподобную структуру с четко выраженными полиэдрическими слоями.
В монокристаллах вида KsMgosZri.sCMoO^ при замещении двухвалентного металла (Mg) на двухвалентный металл с большим радиусом (Мп) кристаллическая структура не претерпевает существенных изменений, - изменяется лишь статистическое распределение двухвалентных и четырехвалентных металлов по двум независимым октаэдрическим позициям структуры: М(1) и М(2).
В структурах K5Ao.5Zri.5(Mo04)6 (A=Mg, Мп) и KMgo.5Zro.5(Mo04)2 имеются «бесконечные» каналы и полости «большого» сечения, наличие которых является одним из определяющих факторов величины проводимости. В них располагаются наименее связанные атомы - щелочные катионы калия, благодаря которым происходит токоперенос при помещении соединений в электрическое поле. <
Сложнооксидные соединения KsAosZri^MoO^e (А= Mg, Мп, Zn, Cd) и KAo.5Zro.5(Mo04)2 (А= Mg, Мп, Zn) относятся к разряду твердых электролитов. При повышении температуры (200-600С) в них наблюдается переход от смешанной электронно-ионной проводимости к преимущественно ионной.
Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в проведении экспериментов, анализе, обсуждении и обработке результатов. Существенную помощь в работе оказала старший научный сотрудник Института неорганической химии СО РАН, кандидат физико-математических наук, Клевцова Р.Ф. (определение структуры). Работы, связанные с нелинейно-оптическим анализом выполнены совместно с сотрудниками лаборатории химии редких элементов (Бурятский институт естественных наук) и старшим научным сотрудником Научно- исследовательского физико-химического института им. Л.Я.Карпова, кандидатом физико-математических наук, Стефановичем СЮ. При обсуждении и интерпретации полученных результатов, в большинстве работ, опубликованных в соавторстве, вклад автора является преобладающим. Принадлежность указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научными руководителями.
Апробация работы. Материалы исследования вошли в «Основные результаты СО РАН» в 1994, 1995 и 1999 годах, а также в «Основные результаты РАН» 1999 года.
Основные положения работы доложены и обсуждены на 12 Международных и 7 Всероссийских конференциях, совещаниях и семинарах: - VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Харьков, 1992; - Всесоюзной конференции «Актуальные проблемы получения и применения сегнето-и пьезоэлектрических материалов и их роль в ускорении НТП, Москва, НИИТЭХИМ, 1992; - Международной конференции по электронным материалам, Новосибирск, 1992; - VIII Совещании «Кристаллические и оптические материалы», Москва, 1992; - Всесоюзной конференции «Химия и технология молибдена и вольфрама», Ташкент, 1992; - Международном семинаре по новым
материалам, посвященном памяти Мохосоева М.В., Улан-Удэ, 1993; - Международной конференции «Благородные и редкие металлы», Донецк, 1994; - Всероссийской конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе», Красноярск, 1995; - Всероссийской конференции «Материалы Сибири», Новосибирск, 1995; - Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы», Екатеринбург, 1996; - III Международном семинаре по новым материалам, посвященном памяти Мохосоева М.В., Иркутск, 1996; - ПІ Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение», Москва, 1997; - VII Международном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, Санкт-Петербург, 1998; - Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов», Хабаровск, 1998; - Международном симпозиуме АРАМ (Академия материалов стран Азиатско-Тихоокеанского региона), Новосибирск, 1999; - IV Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», г. Александров, 1999; - Четвертой международной конференции по материалам химии, Дублинский университет, Ирландия, 1999; - Двенадцатой международной конференции по тройным многокомпонентным соединениям, Национальный университет Тсинг Хуа, Тайвань, 1999; - V Международном российско-китайском симпозиуме по новым материалам и технологиям «Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий XXI века», Байкальск, 1999. Публикации. Основное содержание работы отражено в десяти статьях в рецензируемых научных журналах и в девятнадцати тезисах научных конференций, семинаров и симпозиумов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, обсуждения результатов, заключения на 115 страницах машинописного текста, включая 25 рисунков и 14 таблиц, а также список литературы из 97 наименований.