Синтез и управление электронной структурой систем на основе графена Усачев Дмитрий Юрьевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Современное состояние исследований в области синтеза и управления электронной структурой систем на основе графена 13

1.1. Графен, его структура и свойства 13

1.2. Синтез графена и влияние подложки на его свойства

1.2.1. Формирование графена 19

1.2.2. Изменение подложки после формирования графена 22

1.2.3. Интеркаляция 23

1.2.4. Влияние подложки на морфологию графена 25

1.2.5. Влияние подложки на электронную структуру графена 31

1.3. Функционализация графена 36

1.3.1. Ковалентная функционализация 37

1.3.2. Нековалентная функционализация 38

1.3.3. Ионная функционализация 39

1.4. Внедрение примесей в графен 41

1.4.1. Легрование азотом 42

1.4.2. Легирование бором и другими элементами 45

Глава 2. Основные экспериментальные методы 47

2.1. Дифракция медленных электронов 47

2.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 50

2.3. Фотоэлектронная спектроскопия с угловым и спиновым разрешением 60

2.4. Спектроскопия поглощения рентгеновских лучей 63

2.5. Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия 66

Глава 3. Влияние подложки на кристаллическую и электронную структуру графена 71

3.1. Гексагональный нитрид бора как подложка для синтеза графена 71

3.2. Формирование графена на поверхности силицидов d-металлов путем интеркаляции кремния 79

3.3. Свойства графена на поверхностях с несоразмерной кристаллической структурой 90

3.3.1. Графен на поверхностях никеля с несоразмерной структурой 90

3.3.1.1. Строение графена на поверхности Ni(110) 90

3.3.1.2. Графен на ступенчатых поверхностях никеля 97

3.3.2. Графен и гексагональный нитрид бора на поверхности Ir(111) 99

3.3.2.1. Синтез и кристаллическая структура 101

3.3.2.2. Электронная структура 107

3.4. Выводы к главе 117

Глава 4. Управление электронной структурой графена с помощью примесей 122

4.1. Внедрение атомов азота в графен 122

4.1.1. Синтез N-графена 122

4.1.2. Структура и свойства N-графена 125

4.1.3. Превращение пиридинового азота в замещающий в квазисвободном N-графене 134

4.1.4. Кинетика и механизм превращения пиридинового азота в замещающий 138

4.1.5. Влияние примеси азота на электронную структуру графена 143

4.1.6. Механизм допирования 146

4.2. Легирование графена атомами бора 151

4.2.1. Синтез B-графена 153

4.2.2. Кристаллическая и электронная структура B-графена 155

4.3. Выводы к главе 169

Глава 5. Управление электронной структурой графена путем адсорбции 172

5.1. Хемосорбция водорода и дейтерия 172

5.2. Адсорбция щелочных металлов

5.2.1. Изменения электронной структуры в процессе формирования системы 176

5.2.2. Анализ электрон-фононного взаимодействия с помощью ФЭСУР 182

5.3. Выводы к главе 198

Глава 6. Спиновое расщепление электронных состояний графена при контакте с ферромагнетиком 200

6.1. Формирование и структура высокоориентированного интерфейса графен/Co(0001) 202

6.2. Электронная структура системы графен/Co(0001) 204

6.3. Природа спин-расщепленного интерфейсного состояния 206

6.4. Электронная структура графена на подложке Ni(111) 210

6.5. Выводы к главе 212

Заключение 214

Cписок сокращений и условных обозначений 225

Литература

• Влияние подложки на морфологию графена
• Фотоэлектронная спектроскопия с угловым и спиновым разрешением
• Графен на поверхностях никеля с несоразмерной структурой
• Кинетика и механизм превращения пиридинового азота в замещающий

Введение к работе

Актуальность работы. Нобелевская премия по физике в 2010 г. не оставила сомнений в том, что графен – кристалл углерода с двумерной гексагональной кристаллической решеткой – является одним из наиболее перспективных материалов для разработки новых электронных устройств. Обнаружены широкие возможности использования графена в элементах транзисторов, памяти, солнечных батарей, топливных ячеек, биосенсоров, катализаторов, аккумуляторов, гибких дисплеев, конденсаторов, спиновых фильтров и т.д., причем область возможных применений продолжает расширяться. Тем не менее, серийный выпуск графеновых устройств пока остается делом будущего. Причина заключается в том, что на пути промышленного производства таких устройств стоит фундаментальная проблема синтеза систем на основе графена с заданной структурой и физико-химическими свойствами, а также характеристиками, превосходящими современные аналоги. Ключевой особенностью этой проблемы является то, что благодаря двумерности кристаллической структуры, свойства графена могут в значительной степени варьироваться под влиянием контакта с различными веществами. С другой стороны, присутствие примесей и дефектов также оказывает существенное влияние на характеристики материала. Существующих знаний и способов синтеза пока недостаточно для эффективного решения имеющихся технологических задач, поэтому исследования графена продолжают вызывать невероятный интерес ученых и технологов. Дальнейший прогресс требует усовершенствования методов получения графена, управления его электронной структурой и систематического изучения его свойств в зависимости от материала подложки и технологии формирования графеновых систем. Представленная диссертация посвящена разработке новых практических подходов к решению этих проблем и, вместе с тем, направлена на понимание фундаментальных механизмов, определяющих взаимосвязь между строением и электронной структурой систем на основе графена. Рекордное число научных статей, публикуемых ежегодно по результатам исследования графена, свидетельствует о неснижающемся интересе к этой области, что говорит об актуальности данной научной проблемы.

Многие свойства материалов в значительной мере связаны с их электронной энергетической структурой. В случае графена, его уникальная электронная структура с конической дисперсией электронных состояний вблизи уровня Ферми ответственна за непревзойденные транспортные свойства, среди которых рекордно высокая подвижность и большая длина спиновой релаксации носителей заряда. Эти и другие свойства лежат в основе предложений по использованию графе-на в качестве активного элемента в устройствах электроники и спинтроники, например, быстродействующего полевого транзистора и спинового фильтра. Но практическая реализация этих предложений всегда сталкивается с рядом проблем. Например, эффективное использование графена в качестве канала в классическом полевом транзисторе требует создания запрещенной зоны в электронной структу-¹Присуждена А. Гейму и К. Новосёлову за новаторские эксперименты в отношении двумерного материала графена

ре, тогда как чистый графен является бесщелевым полупроводником. Создание же спинового фильтра сталкивается с проблемой инжекции спин-поляризованных токов из металла в графен вследствие низкой проводимости последнего. В целом, в зависимости от конкретных приложений, для эффективного использования графе-на в электронных устройствах необходимо иметь возможности управлять шириной запрещенной зоны графена, задавать тип и изменять концентрацию носителей заряда, стимулировать спиновое расщепление электронных состояний, управлять плотностью состояний вблизи уровня Ферми, формировать высококачественные контакты графена с различными металлами, полупроводниками и диэлектриками, и многое другое. Разработка новых подходов к формированию систем на основе графена, мониторингу и целенаправленному изменению их электронной структуры, и является основной целью диссертационной работы.

Цель диссертационной работы – разработка фундаментальных основ и практических подходов для создания новых функциональных материалов и систем на основе графена, определение взаимосвязи их электронной энергетической структуры с особенностями строения систем и взаимодействия углерода с другими компонентами. Основной задачей работы было формирование и изучение широкого ряда кристаллических тонкослойных систем, характеризуемых различным взаимодействием атомов решетки графена с подложкой, адсорбатом и внедренными примесями. Систематическое изучение влияния на электронную структуру графена, оказываемого подложкой, а также такими процессами, как физическая и химическая адсорбция, легирование, и интеркаляция веществ под слой гра-фена, позволило значительно расширить возможности управления электронными свойствами графена и углубить понимание механизмов формирования тонких особенностей его электронной структуры в различных системах.

Научная новизна. Используя широкий спектр поверхностно-чувствительных методов, в данной работе были выявлены закономерности связывающие строение различных систем на основе графена с их электронной структурой, разработаны методики формирования новых систем и способы целенаправленной модификации электронного спектра графена и его свойств. Работа содержит новые экспериментальные и методические результаты, из которых отдельно следует отметить нижеперечисленные.

1. Впервые экспериментально определена электронная структура вблизи уровня Ферми и показана слабая связь графена с подложкой в тонкослойной системе металл-диэлектрик-полупроводник, в которой графен был сформирован на поверхности широкозонного диэлектрика – гексагонального нитрида бора.

2. Разработан способ эффективного синтеза легированного азотом однослойного графена (N-графена) из молекул триазина на поверхности большой площади. Особенностью предложенного способа является возможность получения хорошо ориентированного монослоя N-графена, что позволило впервые экспериментально определить влияние азота на электронную структуру графена наиболее прямым методом фотоэлектронной спектроскопии. Продемонстрировано, что внедрение золота под слой N-графена позволяет значительно повысить эффективность

допирования путем изменения конфигурации химических связей азота в слое гра-фена при повышенной температуре, что является первым наблюдением подобной химической реакции в графеновом слое.

3. Разработана методология формирования легированного бором графена (B-гра-фена) из молекул карборана, позволяющая внедрять в решетку до 19 ат.% бора. Показано, что при малых концентрациях примеси возможно предпочтительное замещение бором атомов углерода в одной из двух подрешеток графена.

4. Предложен механизм появления реплицированных ветвей электронных состояний в спектрах фотоэмиссии валентной зоны периодически корругированного графена.

5. Экспериментально исследована анизотропия электрон-фононного взаимодействия в сильно легированном графене и оценена константа электрон-фононной связи в системе Li/графен/силицид. Показано, что полученная оценка допускает возможность экспериментального обнаружения сверхпроводимости в однослойном графене.

6. Продемонстрировано формирование высокоориентированного графена на поверхности Co(0001) и экспериментально доказано существование в нем интерфейсного электронного состояния с одним направлением спина.

Практическая значимость. Многие из полученных результатов могут быть использованы при разработке прототипов электронных устройств на основе гра-фена. В частности, результаты исследования графена, легированного азотом или бором, важны для придания графену электронной или дырочной проводимости. Обнаруженная возможность внедрения атомов примеси в одну из двух подреше-ток графена является важным шагом к созданию уникальных легированных слоев, в которых тип и концентрация носителей заряда определяются типом и количеством примеси, а ширина запрещенной зоны – пространственным распределением примесных атомов. Методики синтеза и результаты исследований легированного графена могут быть востребованы при создании новых материалов для хранения энергии, например, для повышения эффективности углеродных электродов суперконденсаторов и литиевых батарей путем введения примесей. Формирование и изучение свойств контакта графена с силицидами металлов важно для разработки способов совмещения графена с существующими кремниевыми технологиями. Обнаруженные особенности спиновой структуры систем графен/ферромагнетик представляют интерес для использования в устройствах спинтроники.

Методология и методы исследования. В центре внимания в данной диссертации находятся строение и электронная энергетическая структура исследуемых систем на основе графена, поскольку эти характеристики играют решающую роль в понимании физико-химических свойств материалов. Выбор методологии исследования обусловлен стремлением понять особенности изучаемых систем и наблюдаемых явлений на атомарном уровне. Поэтому все исследуемые системы формировались на монокристаллических поверхностях со структурой близкой к идеальной. Синтез систем на монокристаллах металлов в условиях сверхвысокого вакуума обеспечил высокую чистоту образцов, хорошую проводимость

и ориентированность кристаллической структуры, что позволило использовать мощный метод исследования дисперсии электронных состояний – фотоэлектронную спектроскопию с угловым разрешением (ФЭСУР). Дополнительно к ФЭС-УР использовались рентгеновская спектроскопия краев поглощения (NEXAFS) и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) для анализа стехиометрии и химического состояния атомов в образцах, а также углов направленности и орбиталей. Для определения интегральных характеристик кристаллической структуры систем применялась дифракция медленных электронов (ДМЭ), а для визуализации локального строения поверхности использовалась сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и спектроскопия (СТС). Все используемые методы обладают высокой поверхностной чувствительностью, необходимой для изучения двумерных материалов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанный способ формирования графена на поверхности квазисвободного монослоя гексагонального нитрида бора позволяет изготовить ультратонкую структуру металл-диэлектрик-полупроводник, в которой графен характеризуется дираковским электронным спектром без переноса заряда.

2. Интеркаляция кремния под графен, синтезированный на ферромагнитных d-металлах, приводит к формированию квазисвободного графена на поверхности силицидов этих металлов. Стехиометрия силицидов определяется типом металла и условиями интеркаляции. В случае подложки Co(0001) кремний образует твердый раствор в объеме, и стабильную поверхностную фазу кристаллического силицида на поверхности, контактирующей с графеном.

3. Разработанный способ синтеза легированного азотом высокоориентированного графена на поверхности Ni(111), позволяет внедрить 1-2 ат.% примеси, характеризуемой преимущественно пиридиновой конфигурацией связей и p-типом допирования. Показано, что интеркаляция золота под N-графен с последующим отжигом системы приводит к превращению большинства пиридиновых примесей в азот замещения, являющийся эффективным электронным донором.

4. В N-графене эффективность конверсии пиридиновой примеси азота в замещающую определяется взаимодействием с материалом подложки и в ряду металлов Ni, Au, Cu, Ag, Pd достигает максимума (до 80%) на поверхности Au. В начале конверсии допирующий эффект замещающего азота в значительной мере подавляется пиридиновой примесью, но по мере превращения эффективность допирования возрастает до уровня 0.5 электрона на атом азота. Это позволяет контролировать тип и концентрацию носителей заряда в графене.

5. Разработанный способ синтеза легированного бором графена на поверхностях Ni и Co, позволяет контролировать концентрацию примеси вплоть до 19 aт.%. При этом атомы бора преимущественно замещают атомы углерода в решетке графена. При низких концентрациях бора (< 5 ат.%) в системе B-гра-фен/Ni(111) наблюдается предпочтительное внедрение примеси в одну из двух подрешеток графена. При высоких концентрациях бор внедрен хаотично и приводит к сильному разупорядочению решетки.

6. Контролируемая хемосорбция атомарного водорода и дейтерия на графен позволяет создать запрещенную зону и управлять ее шириной вплоть до 1 эВ. В процессе хемосорбции наблюдается обратный кинетический изотопный эффект, приводящий к более активной адсорбции дейтерия по сравнению с водородом.

7. Электрон-фононное взаимодействие в сильно допированном графене характеризуется значительной анизотропией функции Элиашберга. В спектре взаимодействия помимо оптических фононов графена с энергией 0.16 - 0.2 эВ присутствуют низкоэнергетичные фононы с энергией около 0.07 эВ, вносящие основной вклад в анизотропию ЭФВ. Адсорбция лития на поверхность графена, сформированного на силициде кобальта, приводит к повышению константы элек-трон-фононной связи до 0.34, что предполагает появление сверхпроводимости в графене при температурах, доступных для экспериментальных наблюдений.

8. В электронной структуре высококачественного интерфейса графен/Co(0001) вблизи уровня Ферми образуется спин-поляризованное интерфейсное состояние, имеющее коническую дисперсию и заселенное электронами с одним направлением спина, что является следствием спин-зависимой гибридизации дираковского конуса графена с 3d состояниями Co, расщепленными обменным взаимодействием.

Степень достоверности и апробация результатов. Высокая степень достоверности результатов обеспечивается их проверенной воспроизводимостью в различных экспериментальных установках, использованием самого современного оборудования, применением широкого спектра взаимодополняющих методов, а также согласием с результатами теоретических расчетов. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на научных семинарах Санкт-Петербургского государственного университета (СПбГУ), а также на следующих российских и международных конференциях: XV Международный Симпозиум “Нанофизика и Наноэлектроника” (Нижний Новгород, 2011), International conference “Advanced Carbon Nanostructures” (ACN) (Санкт-Петербург, 2011), International conference “Atomically Controlled Surfaces and Interfaces” (ACSIN) (Санкт-Петербург, 2011), German-Russian Conference on Fundamentals and Applications of Nanoscience (Берлин, 2012), 2^nd International School on Surface Science “Technologies of Measurements on Atomic Scale” (SSS TMAS) (Сочи, 2012), 11^th International conference “Advanced Carbon NanoStructures” (ACNS) (Санкт-Петербург, 2013), International Student Conference “Science and Progress” (Санкт-Петербург, 2013), 3^rd International School on Surface Science “Technologies of Measurements on Atomic Scale” (SSS TMAS) (Сочи, 2013), 5^th Joint BER II and BESSY II User Meeting (Берлин, 2013), XLVIII Школа ПИЯФ по Физике Конденсированного Состояния (ФКС) (Санкт-Петербург, 2014), European Workshop on Epitaxial Graphene and 2D Materials (EWEG/2D’2014) (Хорватия, 2014), The 2^nd International Conference on Emission Electronics (ICEE-2014) (Санкт-Петербург, 2014), Interaction Effects in Graphene and Related Materials (IEGR Workshop) (Сан-Себастьян, 2015), первая Российская конференция “Графен: молекула и 2D-кристалл” (Новосибирск, 2015). Полученные результаты были удостоены премии СПбГУ “За вклад в науку мо-

лодых исследователей” за цикл научных трудов “Системы на основе графена: фундаментальные свойства и методы синтеза для использования в наноэлектро-нике и спинтронике” в 2013 г.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 24 научных статьях в рецензируемых журналах [–] и в 30 тезисах докладов.

Личный вклад автора. Все представленные результаты получены автором лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. Личный вклад автора состоит в постановке задач и участии в экспериментах, в обработке данных, анализе, систематизации и публикации полученных результатов. Из 24 научных статей по теме диссертации 15 были подготовлены лично автором.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и 6 глав. Работа содержит число страниц – 258, рисунков – 81. Список цитированной литературы содержит число ссылок – 329.

Влияние подложки на морфологию графена

Графен представляет собой двумерный кристалл углерода, имеющий сото-образную структуру, изображенную на рис. 1.1a. Слово “графен” вошло в широкое употребление примерно в 1985 г. [25]. Оно было введено для обозначения отдельных углеродных слоев в интеркалированных соединениях графита (GIC). До этого графен называли одноатомным слоем (монослоем) графита. Пленки графита толщиной несколько монослоев сейчас часто называют многослойным графеном. Нобелевский лауреат А. Гейм в одной из своих работ определяет графен как монослой графита, который – и это существенно – достаточно изолирован от своего окружения, чтобы считаться свободным [26]. Необходимость такого уточнения является следствием того, что свойства двумерных (2D) систем, включая графен, в значительной мере зависят от их взаимодействия с окружением. Тем не менее, слово графен широко используется и в более общей ситуации, когда взаимодействие графитового монослоя с его окружением весьма существенно. Поэтому, говоря о структуре и свойствах графена, необходимо уточнять о какой именно системе идет речь. В ситуации, когда имеется достаточная изоляция от окружения, часто используется термин квазисвободный графен. Примером может служить графен на поверхности некоторых диэлектриков (например гексагонального нитрида бора), взаимодействие с которыми весьма мало. Противоположным примером сильного взаимодействия является графен на поверхности Ni(111). Таким образом, каждая система на основе гра-фена обладает своими уникальными свойствами, которые требуют детального исследования. Это обстоятельство стало одной из причин огромного объема литературы, посвященной изучению графена. Число статей, посвященных графену, уже превзошло 100 тыс., что делает практически невозможным полный обзор литературы по этой теме. Поэтому в данном разделе приводится анализ лишь той литературы, которая необходима для понимания результатов работы, их новизны и значимости в сфере изучения систем на основе графена.

Вероятно, первые эксперименты по синтезу и изучению монослоя графита были проведены в 1960-х гг. Среди первых работ, в которых систематично изучались формирование и стабильность графена на поверхности твердого тела, стоит отметить результаты Блэйкли, опубликованные в 1974 г. [27]. Значительный интерес к графену проявился с 2004 г., когда был впервые получен квазисвободный графен и показаны его уникальные транспортные свойства [28].

Графен имеет гексагональную кристаллическую структуру с двумя эквивалентными атомами А и В в элементарной ячейке, показанной пунктиром на рис. 1.1a. Постоянная решетки графена (в графите) составляет = 2.464 A, а межатомное расстояние равно 1.423 A [29]. Зона Бриллюэна (ЗБ) графена (рис. 1.1b) представляет собой правильный гексагон. В ней имеется три типа точек высокой симметрии: Г, К и М. Размер ЗБ определяется расстояниями ГК= 4/3 = 1.7 A-1 и ГМ= 2/л/3 = 1.475 A-1. На элементарную ячейку в k-пространстве (показана пунктиром на рис. 1.1b) приходится две точки K, обозначенные K и K.

Высокий интерес к графену вызван широким набором его уникальных свойств. Для квазисвободного графена характерны наибольшая среди всех материалов подвижность носителей заряда, он выдерживает плотность тока на шесть порядков больше, чем медь, обладает рекордной прочностью, гибкостью и теплопроводностью, при нормальных условиях устойчив к воздействию газов [26]. Его проводимостью можно управлять с помощью электрического поля в широких пределах, что делает его перспективным для использования в электронике [28]. Электроны в графене могут перемещаться без рассеяния на расстояния до нескольких микрон, что определяет большую длину спиновой релаксации [30]. Одним из наиболее интригующих свойств графена является то, что носители заряда в нем подчиняются релятивистскому уравнению Дирака для безмассовых частиц [31], поэтому их называют дираковскими фермионами. Это свойство связано с уникальной электронной структурой графена, характеризуемой линейным законом дисперсии электронных состояний вблизи уровня Ферми. И хотя эта линейность известна еще с 1947 г. [32], важность этого свойства была продемонстрирована лишь в 2004 г. с созданием первых прототипов электронных устройств на основе графена [28].

На рис. 1.2a показана схема формирования электронной структуры графе-на [35–37]. Связь атомов в слое графена обеспечивается - и -связями. Связи образованы 2-гибридными орбиталями, тогда как -связь обеспечивается негибридной 2-орбиталью, направленной перпендикулярно слою. Каждый атом углерода отдает в -зону один электрон, поэтому уровень Ферми графена находится у верхнего края -зоны .

Аналитическое описание дисперсии зон графена может быть получено с помощью приближения сильной связи (ПСС) [32, 35]. В простейшем случае учета взаимодействий в пределах одной координационной сферы и, пренебрегая перекрытием орбиталей, можно получить следующее выражение для дисперсионной где знак “+” перед радикалом дает решение конуса для связывающей 7г-зоны, а знак “—” - для антисвязывающей зоны 7г . Энергия t представляет собой матричный элемент гамильтониана и приблизительно равна 2.5 эВ. Электронная структура в рамках такой модели показана на рис. 1.3. Разложением функции Е(к) в ряд Тейлора по степеням кх и ку можно показать, что в окрестности точки К ЗБ дисперсионная зависимость представляет собой конус, описываемый выражением где к, - модуль квазиимпульса, измеренного относительно точки К ЗБ, а vp « 106 м/c - скорость Ферми. Вершина находится на уровне Ферми. Считается, что дисперсию можно считать линейной вплоть до энергий 1 эВ. Благодаря тому, что ЗБ содержит две точки К, в электронной структуре имеются два идентичных независимых конуса электронных состояний (две долины). Поэтому при рассмотрении состояний в области линейности дисперсии необходимо введение дополнительного квантового числа - псевдо спина, показывающего к ка Рис. 1.3. Дисперсионная зависимость 7г-состояний графена, расчитанная в приближении сильной связи. кой из двух долин относится рассматриваемое состояние. В итоге эффективное уравнение Шредингера для описания носителей заряда в окрестности точек К без учета спина электронов имеет следующий вид:

Фотоэлектронная спектроскопия с угловым и спиновым разрешением

Кинематическая теория позволяет провести простой качественный анализ картин ДМЭ. В частности, анализ структуры обратной решетки позволяет определить размер, форму и симметрию поверхностной ячейки, наличие сверхструктуры, присутствие доменов (если их размеры сравнимы с длиной когерентности аппаратуры ДМЭ, составляющей по порядку величины около 100 A). Анализ формы отдельных рефлексов дает возможность определить нарушение дальнего порядка, а именно: (i) ширина рефлексов обратно пропорциональна размеру доменов, (ii) интенсивность фона пропорциональна концентрации точечных дефектов, (iii) расщепление рефлексов указывает на сверхструктуру с большим периодом (например, в случае периодических ступеней или структуры муара). При этом кинематическая теория не дает надежной информации о взаимном расположении атомов адсорбата внутри элементарной ячейки. Эту информацию можно получить в рамках динамической теории путем моделирования зависимости интенсивности рефлексов от энергии (I-V характеристики).

На рис. 2.2 приведен пример расчета картины дифракции корругирован-ного графена в кинематическом приближении. Полученная структура картины ДМЭ хорошо совпадает с экспериментально наблюдаемой картиной системы графен/Ir(111) (см. рис. 3.21). Сплошной линией показана элементарная ячейка сверхструктуры (муара) в прямом (рис. 2.2a) и обратном (рис. 2.2b) простран Рис. 2.2. (а) Модель кластера графена диаметром 7.4 нм со структурой муара (10 10) и ве- личиной корругации 1 A, (б) соответствующая картина ДМЭ, рассчитанная по формуле 2.4 при энергии электронов 50 эВ. стве. Пунктиром обозначена элементарная ячейка плоского графена в обратном пространстве. Расщепление основных дифракционных рефлексов графена является следствием дополнительного набега фазы рассеянных электронов, возникающего вследствие различной высоты атомов углерода. Чем больше величина корругации, тем более ярко выражено расщепление.

Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) является наиболее информативным методом исследования энергетического спектра заполненных электронных состояний вещества. Ее принято энергиями фотонов: – рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) применяется в основном для анализа остовных электронных уровней, поэтому в ней используется рентгеновское излучение в диапазоне энергий условно разделять на две методики, отличающиеся задачами исследования и фотонов около 100–10 000 эВ; - ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (УФЭС), используемая преимущественно для анализа состояний валентной зоны. Для нее характерны энергии фотонов 10-100 эВ.

Фотоэффект. В основе ФЭС лежит явление фотоэффекта. Если на атом или вещество направлен поток фотонов с энергией hu, то в нем может произойти фотовозбуждение электронов, вызванное поглощением фотонов. Рассмотрим основные закономерности фотоэффекта в твердом теле. Если фотон передает электрону достаточно энергии для преодоления потенциального барьера на поверхности, то такой электрон способен выйти из твердого тела. Кинетическая энергия фотоэлектрона, вышедшего в вакуум, определяется уравнением фотоэффекта Ekin = hv — \Ев\ — , (2.5) и несет информацию об энергии связи Ев электронов в веществе [167]. Величина фотоэлектронной работы выхода обычно составляет несколько электронвольт и зависит от структуры и материала приповерхностного слоя образца.

Процесс фотоэмиссии схематично представлен на рис. 2.3, где показана фотоэмиссия из валентной зоны и остовных уровней. Измеренное энергетическое распределение фотоэлектронов отражает плотность состояний в твердом теле, поэтому можно легко определить энергии связи электронов с помощью уравнения 2.5. Пример спектра РФЭС приведен на рис. 2.4.

Энергия связи фотоэлектрона, измеряемая с помощью ФЭС, представляет собой разность между полной энергией начального состояния с N электронами и полной энергией конечного состояния с N — 1 электронами: Ев = Ес 1 — Ei . (2.6) В простейшем приближении Купмана можно считать, что в конечном состоянии электроны системы не реагируют на удаление одного электрона. Тогда одному электронному уровню будет соответствовать один фотоэлектронный пик с энергией связи равной одночастичной энергии Хартри-Фока данного уровня. Тогда Фотоэлектронный спектр

Спектр РФЭС пленки TiOг, сформированной на поверхности Si. Использовано моно-хроматизированное излучение Al Kа (hv = 1486.6 эВ.) по изменениям энергии связи можно судить об изменении электронной структуры вещества. В частности, энергия связи электрона на остовном уровне может изменяться при образовании валентными электронами химических связей (химический сдвиг). Например, при связывании с электроотрицательным элементом энергия связи увеличивается вследствие переноса заряда, приводящего к уменьшению экранирования ядра валентными электронами. Таким образом, присутствие химических связей с различными элементами может приводить к многокомпонентной структуре фотоэлектронных пиков. По характерным энергиям отдельных компонент можно делать выводы о том, в каком химическом окружении находятся атомы исследуемого вещества. В качестве примера на рис. 2.5 показан спектр вещества, в котором атомы углерода образуют связи с различным числом электроотрицательных элементов (O и F). Чем больше электроотрицательность ближайших атомов, тем сильнее химический сдвиг.

Приближение Купмана является довольно грубым. В реальности вблизи фотоэлектронной дырки происходит перераспределение электронной плотности (релаксация). В результате релаксации система может с некоторой вероятностью оказаться в одном из нескольких возможных конечных состояний с различными энергиями -1. Таким образом, энергия связи фотоэлектронного пика отличается от одночастичной энергии Хартри-Фока на величину энергии релаксации. Существование нескольких конечных состояний может привести к расщеплению фотоэлектронных пиков (появлению сателлитов). Это может затруднять интерпретацию многокомпонентных пиков.

Трехступенчатая модель фотоэмиссии. Фотоэмиссию из твердого тела часто описывают в рамках трехступенчатой модели [167]. В ней независимо рассматриваются три последовательных стадии фотоэмиссии: фотовозбуждение электронов, их транспорт в веществе в сторону поверхности и выход в вакуум. На первой стадии твердотельная система поглощает фотон. В одночастичном приближении это можно рассматривать как электронный переход из начального состояния с волновой функцией фі в конечное состояние ipj. Вероятность перехода Pif можно вычислить с помощью так называемого золотого правила Ферми:

В этой формуле ( -функция отражает закон сохранения энергии, а H{nt представляет гамильтониан взаимодействия электрона с электромагнитным полем излучения, характеризуемым векторным потенциалом А. Этот оператор имеет

На второй стадии трехступенчатой модели происходит транспорт электронов, основную роль в котором играют процессы упругого и неупругого электрон-электронного рассеяния. Вероятность упругого рассеяния обычно меньше, чем неупругого, что позволяет пренебречь первым процессом и получить приемлемое описание транспорта с помощью сечения неупругого рассеяния К{Е П)Т). По определению, величина К(Ekin,T)dRdT дает вероятность того, что потерянная в результате рассеяния на пути dR энергия электрона с изначальной кинетической энергией Ekin окажется в интервале энергий [Т, Т + dT]. От вида функции К зависит форма фона неупруго рассеянных электронов в высокоэнергетичной области спектров РФЭС. В области низких кинетических энергий (Еып 50 эВ) в спектре имеется широкий пик истинно-вторичных электронов, возбужденных первичными фотоэлектронами в процессе неупругого рассеяния. Основной величиной, описывающей изменение интенсивности первичного спектра фотовозбуждения при транспорте, является длина свободного пробега электронов по отношению к неупругому рассеянию \(Еып). Она связана с функцией К{Е П)Т) выражением

Графен на поверхностях никеля с несоразмерной структурой

Рассмотрим теперь особенности интеркаляции кремния в систему гра-фен/Co(0001). Эксперименты проводились по той же схеме, которая использовалась для изучения образования под графеном силицидов никеля. Полученные спектры РФЭС в области C 1s и Si 2p представлены на рис. 3.11. Видно, что процесс интеркаляции во многом аналогичен случаю никелевой подложки. В частности, в спектрах Si 2p также доминируют два дублета, один из которых соответствует кремнию на поверхности металла, а другой – кремнию в объеме пленки кобальта. С увеличением количества кремния спектр C 1s вначале рас 287 286 285 285 283 101 100 99 98 101 100 99

Спектры РФЭС, иллюстрирующие формирование силицидов кобальта в системе гра-фен/Co(0001). В правой и центральной части показаны спектры C 1s и Si 2p на различных стадиях интеркаляции кремния. Слева показано разложение на компоненты спектров Si 2p, снятых при различной поверхностной чувствительности РФЭС. щепляется на две компоненты, из которых впоследствии остается лишь одна, соответствующая графену на силициде кобальта. Тем не менее, можно заметить два основных отличия от системы графен/Ni. Во-первых, в спектрах Si 2p кобальтовой системы первой появляется поверхностная компонента, и она же остается доминирующей с увеличением количества кремния. Объемная компонента начинает заметно возрастать лишь после полной интеркаляции графена, т.е. формирования поверхностного силицида по всей площади образца. В никелевой системе напротив – доминирующей является объемная компонента. Это указывает на то, что в случае никеля диффузия в объем происходит более активно. Т.о. в кобальтовой системе структура интерфейса графен/силицид является более стабильной по отношению к повышенной температуре. Вторым отличием является заметно меньшая величина достижимой концентрации кремния в приповерхностной (несколько атомных слоев) области кобальта. Если в случае никеля концентрация Si достигала 50 ат.%, то в случае кобальта она не превышает 30 ат.%. Детальное моделирование интенсивности пиков в спектрах РФЭС показывает, что на поверхности металла концентрация Si соответствует фазе Co2Si, а в объеме она не превышает 14 ат.%. Структура такой системы более подробно рассматривается в разделе 5.2.

Несмотря на меньшую достижимую концентрацию кремния на поверхности кобальта, электронная структура графена после интеркаляции соответствует квазисвободному графену (см. рис. 5.6b), как и в случае никелевой системы. Здесь возникает следующий вопрос: почему в интерфейсе графен/Co2Si в электронной структуре графена не наблюдается гибридизация с d-состояниями Co, хотя 2/3 атомов поверхности остаются кобальтом? Причиной этому может быть заметное увеличение межатомного расстояния графен-металл при образовании силицида, однако для однозначного ответа необходимы дополнительные исследования, включающие расчеты из первых принципов.

Аналогичный эксперимент по интеркаляции кремния был проведен и для системы графен/Fe(110). Его результаты приведены в работе [9]. Полученные спектры РФЭС указывают на то, что железо представляет собой промежуточный случай между никелем и кобальтом. Общие закономерности процесса интерка-ляции кремния в этой системе сохраняются, но диффузия кремния в объем при температуре 500C происходит активнее, чем в кобальте. При температуре 430C, успешно использовавшейся при интеркаляции Si в никелевую систему, кремний недостаточно активно проникал под графен, оставаясь на его поверхности.

Рассмотренные результаты указывают на то, что образование силицидов под графеном определяется приповерхностной концентрацией кремния в металле, которая определяется скоростями интеркаляции и диффузии. Обе эти скорости возрастают при увеличении температуры в соответствии с уравнением Аррениуса, поэтому выбор температуры и продолжительности прогрева играет ключевую роль в формировании силицидов. Экспериментально наблюдаемые различия между никелевой и кобальтовой системами по отношению к интер-каляции кремния можно объяснить исходя из фазовых диаграмм Ni-Si и Co-Si [235]. Фаза Ni3Si, которая первой образуется из твердого раствора, существует в широком диапазоне температур, тогда как фаза Co3Si является предпочтительной лишь в узком диапазоне сравнительно высоких температур. Кроме того, кристаллическая структура фазы Ni3Si близка к структуре чистого Ni, поэтому она легко возникает вследствие упорядочения твердого раствора [237]. В итоге диффузия кремния в никеле происходит заметно активнее, чем в кобальте.

Многие свойства графена, важные с практической точки зрения, определяются особенностями его кристаллического строения и электронной энергетической структуры. Очевидно, что электронная структура тесно связана со строением решетки, поэтому знание особенностей топографии крайне важно для понимания механизма формирования дисперсии энергетических зон. К примеру, различие постоянных решетки графена и подложки может привести к появлению запрещенных зон в дираковском конусе вблизи F [95]. Несоответствие параметров решетки приводит к тому, что ближайшее окружение атомов углерода периодически изменяется, что приводит к формированию структуры муара, многократно наблюдавшуюся с помощью СТМ на подложках Pt(111) [238, 239], 6H-SiC(0001) [240], Ir(111) [80, 95, 241, 242], Ru(111) [243–246], Ni(110) [23, 76], графита [247] и др., а также у интеркалированного графена [96, 248]. Одним из немногих исключений является поверхность Ni(111), кристаллическая решетка которой наилучшим образом соответствует решетке графена, поэтому в большинстве случаев возможно формирование интерфейса со структурой (1 1) в системе графен/Ni(111) и муар не образуется. На других гранях кристалла никеля несовпадение решеток приводит к корругации графенового слоя, и сопровождается появлением структуры муара в картинах СТМ [23, 199]. Данный раздел посвящен экспериментальному и теоретическому изучению строения графена на подложке Ni(110) и анализу картин муара, наблюдающихся в изображениях СТМ этой системы.

Причиной выразительного проявления структуры муара в картинах СТМ является значительная чувствительность этой методики к вариациям локальной электронной плотности, возникающим вследствие изменения мест расположения атомов углерода по отношению к решетке подложки при смещении вдоль поверхности [76]. При этом также не исключены латеральные вариации локальной работы выхода графенового слоя [238]. Описание этих электронных эффектов из первых принципов требует проведения расчетов электронной структуры интерфейса и последующего моделирования СТМ изображений. Подобный анализ в случае несоразмерных систем является весьма сложной задачей, так как для проведения теоретического расчета необходимо использовать кластеры с большим числом атомов, что на практике оказывается весьма трудоемкой задачей. По этой причине для простейшей интерпретации структур муара часто применяют простое геометрическое наложение решеток адсорбата и подложки, изображая атомы с помощью шаров, а связи в виде отрезков [96, 238]. При рассмотрении графена на гранях (111) подложек с ГЦК структурой решетки такой подход дает приемлемое описание особенностей формирования структуры муара. В случае поверхности с прямоугольной решеткой, например Ni(110), подобное построение оказывается недостаточно эффективным и не дает приемлемого описания особенностей СТМ-картин. Теоретический расчет структуры системы гра-фен/Ni(110) [23] также не позволяет интерпретировать картины муара. В данном разделе предложен простой подход, позволивший предсказать структуру муара с помощью вычисления расстояний от атомов углерода до ближайших атомов никеля. Использование этого подхода позволило дать убедительную интерпретацию СТМ-картин системы графен/Ni(110).

Описываемые измерения проводились с использованием монокристалла Ni(110). Чистая поверхность Ni была приготовлена с помощью чередования ионного травления аргоном и коротких прогревов до температуры 700C в СВВ. Однослойный графен формировался методом CVD из пропилена CзH 6 давлении газа 10-6 мбар и температуре подложки 500C в течение 10 мин. СТМ изображения получены с использованием микроскопа Omicron VT SPM.

Кинетика и механизм превращения пиридинового азота в замещающий

В отличие от замещения углерода атомами азота, приводящего к допированию -типа, внедрение бора в графен должно приводить к допированию -типа. Но, как показано в разделе 4.1, электронные свойства легированного графена в значительной мере определяются локальной структурой примесей, которая, в свою очередь, зависит от метода синтеза и последующей обработки. Поэтому детальное понимание структуры является ключом к управлению свойствами легированного графена.

По сравнению с азотом [42], можно достичь заметно большей концентрации бора, внедренного в графен [156, 161, 162], что может обеспечить более широкие возможности изменения его свойств. Это делает легированный бором графен (B-графен) привлекательным материалом, как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения. Экспериментальные исследования валентной зоны B-графена уже продемонстрировали допирование -типа [157], однако кристаллическая структура этого материала остается слабоизученной. Несомненно, основными факторами, определяющими структуру B-графена, являются используемый метод синтеза и условия роста. В данной работе для синтеза используется CVD – один из наиболее эффективных методов получения графена на большой площади поверхности различных подложек [291]. Структура и каталитические свойства подложки играют значительную роль в CVD-синтезе и в значительной мере определяют структуру получаемых графеновых слоев. В разделе 4.1 на примере легирования азотом показано, что поверхность Ni(111) является подходящей подложкой для синтеза графена с примесями, а также для управления электронной структурой путем изменения конфигурации связей примесных атомов. Одной из причин этого является хорошее совпадение параметров решетки, что создает благоприятные условия для формирования высококачественного, хорошо ориентированного слоя со структурой (1 1) при определенных условиях синтеза. Подобным свойством обладает и легированный бором графен на поверхности Ni(111) [161]. Ориентированность доменов графена позволяет с легкостью получить доступ к его электронной структуре с помощью ФЭСУР [161]. Однако гибридизация с состояний дираковского конуса с 3d орбиталями никеля не позволяет в полной мере проанализировать влияние примеси бора на электронную структуру графена. В случае N-графена гибридизацию можно ослабить путем интеркаляции золота, однако этот метод формирования квазисвободного графе-на оказывается неэффективным в случае интерфейса B-графен/Ni(111), поскольку не удается добиться равномерного проникновения золота под легированный слой [161, 162]. Поэтому изучение дисперсии зон квазисвободного B-графена методом ФЭСУР пока остается нерешенной задачей.

Другим потенциально полезным свойством интерфейса графен/Ni(111) является возможность нарушения симметрии между двумя подрешетками графена в структуре (11). Энергетически наиболее выгодная конфигурация достигается когда атомы одной подрешетки располагаются над атомами Ni, тогда как другая подрешетка оказывается над пустотами [73]. Поэтому естественно ожидать, что вероятность внедрения примеси в графен в процессе CVD-синтеза на Ni(111) будет различной для двух подрешеток. В этом случае можно надеяться получить слой графена с примесями, замещающими атомы углерода преимущественно в одной подрешетке. Как уже упоминалось в разделе 1.4.2, такое несбалансированное легирование [151, 152] должно приводить к появлению запрещенной зоны в дираковском спектре [150, 151]. Поэтому после переноса на изолирующую подложку такой графен представляет значительный интерес для использования в электронных устройствах в качестве уникального 2D полупроводника. Предсказание запрещенной зоны согласуется с результатами наших исследований N-графена методом ФЭСУР, хотя для неоспоримого доказательства требуются транспортные исследования. В случае системы B-графен/SiO2 транспортные исследования демонстрируют наличие запрещенной зоны [160], но механизм ее появления с учетом работы [150] остается неясным.

Следует отметить, что существует еще одна поверхность, близкая по струк 153 туре и свойствам к поверхности Ni(111). Это подложка Co(0001). Графен может быть с легкостью выращен на этой подложке [90, 199], причем возможно формирование структуры (1x1) при определенных условиях [2, 292] (об этом более подробно пойдет речь в разделе 6.2), однако исследования легированного графе-на на этой поверхности до сих пор не проводись. В следующих разделах представлены результаты изучения систем B-графен/Ni(111) и B-графен/Co(0001) с помощью широкого спектра методов исследования поверхности.

Монослой B-графена был синтезирован методом CVD на поверхностях кристаллических пленок Ni(111) и Co(0001) толщиной 10 нм, сформированных на чистой поверхности W(110) в условиях СВВ. Для синтеза использовалась следующая процедура. Вначале подложку нагревали до температуры 600-630C в СВВ. Затем в вакуумную камеру напускали карборан [293] (C2B10H12) через короткую линию напуска газов (длиной 10 см), предварительно откачанную до давления менее 10-6 мбар. Это важно в связи с низким давлением паров карборана. Источник карборана откачивали турбомолекулярным насосом перед использованием. Термическое разложение молекул карборана на горячей поверхности никеля сопровождалось хемосорбцией бора и углерода. Количество бора контролировалось давлением карборана, которое находилось в диапазоне 10-8 - 10-6 мбар, и временем экспозиции (3-20 мин). Максимальная экспозиция приводила к формированию B-графена с концентрацией бора 19 ат.% на поверхности Ni(111). Для получения меньшей концентрации бора в B-графене понижали экспозицию карборана, а также в камеру напускали пропилен (C 3 H 6) дополнительно к карборану Суммарное давление во время синтеза составляло 10-6 мбар, а продолжительность синтеза была 20 мин для каждого образца. При таких условиях (относительно низкое давление и температура синтеза) рост гра-фена ограничен одним атомным слоем [210], т.к. хемосорбция не происходит на поверхности, пассивированной графеном, и сегрегация углерода из металла также не наблюдается.

Для получения надежной информации о структуре B-графена был использован широкий спектр аналитических методов, включающий РФЭС, ДМЭ, NEXAFS, ФЭСУР, STM и CITS. Измерения РФЭС проводили в РЦ ФМИП и на RGBL. Концентрации бора и углерода определяли из соотношения интенсивно-стей пиков C 1s и B 1s, записанных анализатором Scienta R4000 в РЦ ФМИП с использованием излучения Al K а. Предварительно спектры были скорректированы на функцию пропускания анализатора. Пример спектра РФЭС системы B-графен/Co(0001)/W(110) показан на рис. 4.13. Отсутствие в спектре пиков от вольфрама подтверждает неразрывность пленки кобальта. Из приведенного спектра можно определить состав и толщину синтезированного B-графена. Пренебрегая дифракцией фотоэлектронов, интенсивности (площади) фотоэлектронных пиков определяются следующими выражениями (см. также формулу 2.15): где пх - концентрация атомов X, ах - сечение фотоионизации выбранной орби-тали, А - длина свободного пробега по отношению к неупругим соударениям для электронов, вышедших и атома X и движущихся в веществе Y. Из этих трех выражений легко найти три неизвестные величины: пс, пв, и d. Анализируя интенсивности пиков C 1s, B 1s и Co 3p в спектре на рис. 4.13 получена концентрация бора 100 пв/(пс + пв) = 15.4 ат.%, а толщина - 3.1A, что хорошо соответствует однослойному B-графену