Синтез и особенности электронной и спиновой структуры графен-содержащих систем Жижин Евгений Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор литературы 15

1.1. Графен 15

1.1.1. Кристаллическая структура 16

1.1.2. Электронная структура 16

1.2. Методы синтеза 19

1.2.1. Термическое испарение поверхности карбида кремния (SiC) 19

1.2.2. Механическое отслаивание 20

1.2.3. Сегрегация углерода на поверхность из объёма 21

1.2.4. Крекинг углеродсодержащих газов

1.3. Интеркаляция атомов металлов 23

1.4. Спиновая структура графена 25

Глава 2. Экспериментальные методы и оборудование 28

2.1. Экспериментальные методы 28

2.1.1. Фотоэлектронная спектроскопия 28

2.1.2. Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением 33

2.1.3. Фотоэлектронная спектроскопия с угловым и спиновым разрешением 35

2.1.4. Дифракция медленных электронов 38

2.1.5. Сканирующая туннельная микроскопия 40

2.2. Экспериментальные станции 42

2.2.1. Комплексный фотоэлектронный и растровый оже-элек-тронный спектрометр Thermo Fisher Scientific Escalab 250Xi 42

2.2.2. Научно-исследовательская платформа Нанолаб 45

2.2.3. Станция фотоэлектронной спектроскопии с угловым и спиновым разрешением PHOENEXS 48

Глава 3. Определение ключевого условия для формирования гигантского индуцированного спин-орбитального расщепления в графене 50

3.1. Подготовка поверхности монокристалла W(110) и формирование графена 50

3.2. Влияние интеркаляции атомов Bi на электронную и спиновую структуру графена

3.2.1. Электронная структура системы MG/Bi/Ni(111) 51

3.2.2. Спиновая структура системы MG/Bi/Ni(111) 65

3.3. Влияние интеркаляции совместного слоя атомов Au и Bi на электронную и спиновую структуру графена 66

3.3.1. Электронная структура системы MG/Bi+Au/Ni(111) 67

3.3.2. Спиновая структура системы MG/Bi+Au/Ni(111) 72

3.4. Выводы к главе 74

Глава 4. Синтез и электронная структура графена на тонких пленках металлов на поверхности HOPG 76

4.1. Подготовка поверхности HOPG и формирование графена на основе процесса сегрегации 76

4.2. Электронная структура графена на пленке никеля толщиной

4.3. Электронная структура графена на пленке никеля толщиной

4.3.1. РФЭС и УФЭС анализ 86

4.3.2. Интеркаляция атомов золота 94

4.3.3. СТМ анализ

4.4. Электронная структура графена на пленке гадолиния 99

4.5. Выводы к главе 106

Заключение 109

Список сокращений и обозначений 112

Литература

• Термическое испарение поверхности карбида кремния (SiC)
• Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением
• Влияние интеркаляции атомов Bi на электронную и спиновую структуру графена
• Электронная структура графена на пленке никеля толщиной

Введение к работе

Актуальность работы

Графен представляет собой слой атомов углерода, соединённых посредством ² связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Исследованию электронной структуры графена, графен-содержащих систем и разработке методов синтеза посвящено множество работ вследствие его выдающихся физико-химических свойств.

Уникальная электронная структура графена обусловлена особенностями электронных состояний на уровне Ферми () в области точки K зоны Бриллюэна (ЗБ). В этой точке электронные состояния пересекают , а в её окрестности дисперсионная зависимость состояния графена имеет линейный характер. Эта особенность электронной структуры определяет уникальные свойства графена, такие как: эффективная нулевая масса Дираковских фермионов, ультравысокая проводимость и многие другие. К другим не мало важным достоинствам графена можно отнести механическую прочность, гибкость, устойчивость к окислению и к другим агрессивным средам. К наиболее перспективным направлениям применения графена в настоящее время относят: сверхбыстрые электронные схемы, фотодетекторы, считывание последовательности одной молекулы ДНК, литий-воздушные батареи, спиновый фильтр и многие другие приложения. Все выше перечисленные особенности делают графен перспективным материалом для применения в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники, спинтроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах, тем самым определяя актуальность выбора объекта диссертационной работы.

Электронная структура графена может существенно искажаться по сравнению с квазисвободным графеном при взаимодействии с различными подложками. Например, наличие проводимости в графене различных типов (- и - тип), формирование запрещенной зоны между верхним и нижним конусами Дирака вследствие эффекта ”непересечения” электронных состояний. Существует возможность модификации спиновой структуры графена за счёт контакта с металлом с высоким спин-орбитальным взаимодействием (Au, Ir, Pt), а также наличием спин-зависимого эффекта ”непересечения”. Для изолированного графена величина спин-орбитального расщепления электронных состояний менее 1 мэВ. Однако, интеркаляция 1 монослоя (ML) атомов Au под графен приводит к существенному изменению электронной и спиновой структуры графена и сопровождается аномально высоким индуцированным спин-орбитальным расщеплением состояния графена 100 мэВ. Определяющую роль в эффекте

4 индуцированного спин-орбитального расщепления состояния графена играет с одной стороны высокий внутриатомный градиент потенциала, свойственный для атомов с высоким атомным номером, с которым контактирует графен, а с другой стороны гибридизация состояния графена с состояниями металла.

Данная диссертационная работа направлена на изучение роли влияния условий приводящих к гигантскому индуцированному спин-орбитальному расщеплению в графене за счёт внедрения - и - металлов с высоким атомным номером в интерфейс графен/Ni(111). В работе показано что, за счёт варьирования пропорции атомов - и - металлов на межфазной границе графен-подложка величина индуцированного спин-орбитального расщепления может меняться в диапазоне от 5 до 100 мэВ. Этот механизм позволит расширить функциональную область применения графена в спинтронике по целенаправленному созданию устройств с необходимой величиной спин-орбитального расщепления, что делает результаты диссертационной работы, безусловно, актуальными.

К одной из актуальных проблем современной наноэлектроники и спинтроники относится коммерческое использование графена. Данное направление предполагает поиск, разработку и реализацию высокоэффективных и экономически выгодных методов синтеза графена при низких температурах. В настоящее время к наиболее распространённым методам синтеза графена относят: механическое отщепление от монокристалла графита, метод каталитической реакции крекинга углеродосодержащих газов на поверхности монокристаллических плёнок и монокристаллов переходных металлов, а также метод термической графитизации поверхности монокристалла карбида кремния. Среди них широкое применение на практике получил метод каталитической реакции крекинга углеродосодержащих газов. В частности, крекинг пропилена (C₃H₆), на поверхности монокристаллической пленки Ni(111) за счёт хорошей согласованности параметров кристаллической решётки графена и Ni(111) приводит к формированию эпитаксиального, хорошо упорядоченного графена по всей поверхности плёнки. При этом хорошо известно, что реакция синтеза является самоограничивающейся и на поверхности образуется однослойный графен. Это обстоятельство выгодно отличает данный метод от других, где высока вероятность формирования многослойного графена.

В настоящее время существует два основных подхода, описывающие детали механизма синтеза графенового монослоя посредством крекинга углеродосодержащих газов, особенно на поверхности Ni(111).

Предполагается, что формирование графенового монослоя идёт через каталитическое раз-

5 ложение молекул углеводородов на поверхности Ni(111) при температуре подложки 500–600C

с одновременным растворением атомов углерода в объёме никелевой пленки. Последующее понижение температуры подложки до комнатной приводит к сегрегации и накоплению атомов углерода на поверхности пленки Ni(111). Выделение монослойного углеродного покрытия при понижении температуры обусловлено ограниченной растворимостью атомов углерода в объёме никеля. Другим механизмом формирования графенового монослоя на поверхности Ni(111) предполагается формирование карбида никеля Ni₂C в приповерхностном слое с последующей трансформацией при определённых температурах.

Диссертационная работа посвящена детальному исследованию процесса синтеза графена на тонких слоях металлов (Gd, Ni) на подложке высокоориентированного пиролитического графита (HOPG) только за счёт сегрегации атомов углерода. Показано, что на плёнке никеля рост графенового монослоя проходит при низких температурах отжига подложки (280C), в отличие от крекинга углеродосодержащих газов (500–600C), тем самым увеличивая эффективность данного метода по сравнению с другими. Актуальность разработки данного метода синтеза также, обусловлена возможностью реализации этой технологии роста графена на не проводящих подложках (например, SiO₂), с предварительно осаждённым слоем атомов углерода на поверхности.

Объекты и методы исследования

В настоящей работе были исследованы особенности электронной и спиновой структуры систем на основе графена. В главе 3, посвящённой определению ключевого условия для формирования гигантского индуцированного спин-орбитального расщепления в графене, исследовались системы MG/Bi/Ni(111) и MG/Bi+Au/Ni(111). В главе 4, посвящённой исследованию деталей синтеза графена на тонких слоях металлов, исследовались системы MG/Ni/HOPG и MG/Gd/HOPG. Также были исследованы промежуточные стадии систем в процессе синтеза.

Среди основных методов исследования в настоящей работе можно выделить следующие: фотоэлектронная спектроскопия с угловым и спиновым разрешением (ФЭСУР и ФЭСУР со спиновым разрешением), рентгеновская и ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС и УФЭС), дифракция медленных электронов (ДМЭ), сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и атомно силовая микроскопия (АСМ).

Перечисленные методы исследования были реализованы на экспериментальной базе двух центров: центр вывода синхротронного излучения BESSY-II (Гельмгольц-центр, г. Берлин)

6 и ресурсный центр «Физические методы исследования поверхности» Санкт-Петербургского государственного университета (г. Санкт-Петербург). Измерения с помощью ФЭСУР со спиновым разрешением были проведены в центре вывода синхротронного излучения BESSY-II на канале U125-2SGM на экспериментальной станции PHOENEXS (PHOtoEmission and NearEdge X-ray abSorption). Синтез и анализ электронной структуры графена на тонких плёнках металлов на поверхности HOPG с помощью РФЭС, УФЭС, ДМЭ был проведён на спектрометре Escalab 250Xi в ресурсном центре «Физические методы исследования поверхности». Исследование морфологии поверхности графена на тонких плёнках металлов на поверхности HOPG с помощью СТМ и АСМ было проведено в научно-исследовательской платформе Нанолаб в ресурсном центре «Физические методы исследования поверхности».

Цель диссертационной работы

Целью диссертационной работы являлось с одной стороны определение ключевого условия для формирования гигантского индуцированного спин-орбитального расщепления в гра-фене, а с другой стороны исследование деталей синтеза графен-содержащих систем на тонких слоях металлов, основанного только на процессе сегрегации атомов углерода.

Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:

1. Изучено влияния интеркаляции металла (Bi) с высоким атомным номером и отличной электронной структуры от металлов на электронную и спиновую структуру графена.

2. Показана модуляция величины индуцированного спин-орбитального расщепления в графене, за счёт варьирования пропорции между металлами Bi и Au в интеркали-рованном слое.

3. Исследованы поверхностные процессы формирования графена на тонких плёнках металлов (Ni, Gd) на подложке HOPG.

4. Получена исчерпывающая информация об электронной и кристаллической структуре графена на тонких слоях металлов, сформированных на основе процесса сегрегации атомов углерода.

Научная новизна

Работа содержит большое количество новых экспериментальных и методических результатов. Ниже перечислены наиболее значимые результаты:

5. Контакт графена с Bi при интеркаляции на поверхности плёнки Ni(111) блокирует сильное взаимодействие между графеном и никелевой подложкой. Электронная структура становится приближенной к структуре, свойственной для квазисвободного графена. Интеркаляция атомов Bi приводит к заполнению верхнего конуса Дирака со сдвигом положения точки Дирака до энергий 0.41 эВ и формированию запрещённой зоны (210–240 мэВ) в области точки Дирака.

6. У графена, интеркалированного атомами Bi, обнаружено незначительное индуцированное спин-орбитальное расщепление состояния графена 5–10 мэВ. Это расщепление обусловлено взаимодействием состояния графена с состояниями Bi. Показано, что незначительная величина спинового расщепления связана с отсутствием состояний у атомов Bi в валентной зоне.

7. Совместная интеркаляция атомов Bi и Au под графен на Ni(111) уменьшает величину переносимого заряда между Bi и графеном, делая графен почти электронейтральным с конусом Дирака, расположенным в непосредственной близости от уровня Ферми. В то же самое время, появляется гибридизация между состоянием графена и состояниями Au в следствии спин-зависимого эффекта не пересечения. У графена увеличивается величина индуцированного спин-орбитального расщепления (40–50 мэВ).

8. Формирование графена на поверхности систем Ni/HOPG, Gd/HOPG проходит через фазу поверхностного карбида. Для системы Ni/HOPG с осаждённой плёнкой никеля 80 A и системы Gd/HOPG формируется постепенный переход карбидных фаз (от Ni₃C к Ni₂C и от Gd₂C₃ к GdC₂, соответственно), а для системы с осаждённой плёнкой никеля 160 A формируется только карбидная фаза Ni₂C, минуя промежуточную стадию перехода.

9. Для системы Ni/HOPG с различной толщиной осаждённой плёнки никеля рост графена

начинается при низкой температуре отжига (280C), а для системы Gd/HOPG графен

формируется при температуре отжига 1100C, за счёт трансформации карбидной фазы.

Для данных систем взаимодействие графена с подложкой оказывается сильным. Ин- теркаляция атомов Au, для системы с осаждённой плёнкой никеля 160 A, способствует

блокировке сильной связи между графеном и никелевой подложкой, а также приводит

к образованию муара с периодичностью 2.2 нм.

Практическая значимость

Практическая значимость результатов проведённого исследования заключается в создании контролируемого механизма для регулирования индуцированного спин-орбитального расщепления в графене за счёт варьирования пропорции атомов - и - металлов на межфазной границе графен-подложка. Этот механизм позволит расширить функциональную область применения графена в спинтронике по целенаправленному созданию устройств с необходимой величиной спин-орбитального расщепления.

К другому не мало важному практическому результату настоящей работы относится детальное исследование процесса синтеза графена на тонких слоях металлов на подложке HOPG за счёт сегрегации атомов углерода. Было открыто, что на плёнке никеля рост графе-нового монослоя проходит при низких температурах отжига подложки, в отличие от крекинга углеродосодержащих газов. Данный метод синтеза позволяет перенести технологию роста графена на не проводящие подложки и значительно уменьшить температуру, при которой формируется графеновый монослой. Тем самым определяя практическую значимость этой технологии для создания быстродействующих устройств на основе графена.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

10. Интеркаляция атомов Bi под графен, синтезированный на поверхности Ni(111), приводит к формированию электронной структуры с Дираковским конусом электронных состояний в области точки K зоны Бриллюэна и запрещённой зоной в области точки Дирака с величиной 210–240 мэВ, слабо зависящей от концентрации интеркалирован-ных атомов Bi.

11. Спин-орбитальное расщепление состояний графена при интеркаляции Bi составляет 7–10 мэВ за счёт отсутствия состояний у атомов Bi в валентной зоне.

12. Варьирование соотношения концентраций атомов Bi и Au в интеркалированном слое приводит к изменению величины индуцированного спин-орбитального расщепления состояний графена и может использоваться в качестве механизма для регулирования этой величины.

13. При синтезе графена путем сегрегации атомов углерода через пленку Ni различной толщины, осаждённой на поверхность пиролитического графита, рост графена на поверхности Ni начинается при существенно более низкой температуре (280C), чем при использовании метода крекинга углеродосодержащих газов (500–600C).

5. Формирование графена на поверхности Ni происходит через фазу поверхностного карбида со стехиометрией Ni₂C с последующей трансформацией в графеновый монослой, независимо от того имеет ли место крекинг углеродосодержащих газов на поверхности или углерод поступает из объема.

6. Формирование графена на поверхности пленки Gd, напылённой на поверхность пи-ролитического графита, также происходит через стадию образования карбида Gd с последующим ростом графенового монослоя на поверхности системы при отжиге при температуре 1100C.

Апробация работы Основные результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференциях: International Student’s Conference ”Science and Progress” (Санкт-Петербург, 2012, 2014), XVI международный симпозиум ”На-нофизика и Наноэлектроника” (Нижний Новгород, 2012), German-Russian Conference on Fundamentals and Applications of Nanoscience (Berlin, 2012), 3^rd International School on Surface Science ”Technologies and Measurements on Atomic Scale” (Сочи, 2013), International Student’s Conference ”Crossing border” (Санкт-Петербург, 2013), V Joint User Meeting (Berlin, 2013), 11^th, 12^th International Conference Advanced Carbon NanoStructures (Санкт-Петербург, 2013, 2015), 1-я междисциплинарная конференция ”Современные решения для исследования природных, синтетических и биологических материалов” (Санкт-Петербург, 2014), а также на научных семинарах СПбГУ.

Публикации По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах [, , , ] и 14 тезисов докладов.

Личный вклад автора Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав и заключения. Работа изложена на 126 страницах, включая 40 рисунков. Список цитированной литературы содержит 100 ссылок.

Термическое испарение поверхности карбида кремния (SiC)

Метод основан на нагреве при температуре свыше 1100C Si-термини-рованной поверхности монокристалла карбида кремния (SiC). При этом из поверхностного слоя испаряются атомы кремния, а оставшиеся атомы углерода формируют упорядоченную графитоподобную структуру [40]. Атомы углерода на поверхности SiC(0001) образуют гексагональную структуру, поэтому формируемые графитовые слои являются эпитаксиальными по отношению к расположенным под ними слоям монокристалла SiC [41]. Качество сформированной графитовой структуры сильно зависит от параметров синтеза и исходной поверхности монокристалла SiC. На поверхности, исходно терминированной атомами углерода, при отжиге формируется углеродный аморфизированный слой. Поэтому для получения монослоев графена используют Si-терминированную поверхность монокристалла карбида кремния. К недостаткам метода относится технологическая сложность в получении именно одного монослоя графена.

Метод основан на слабой связи между графитовыми слоями в монокристалле графита. Сперва монокристалл графита помещают на липкую ленту (скотч) и отслаивают некоторый графитовый слой. Затем другой лентой скотча, раз за разом отслаивают слои, до тех пор пока не будет получен достаточно тонкий слой на одной из липких лент. После отслаивания скотч прижимают к подложке. С помощью такого подхода был впервые получен графен на изолирующей подложке (SiO2) [42]. На поверхности подложки остаются тонкие пленки графита, среди которых встречается графен. В работе [2] толщину графитовых пленок оценивали с помощью АСМ (см. рис. 1.4).

К недостаткам данного метода можно отнести относительно малые конечные размеры графенового монослоя 10–30 мкм, а также невозможность получения пленки заданного размера. Кроме того, процедура является технологически невоспроизводимой и зависит от особенностей проведения. Таким образом, на базе этого метода, оказывается, невозможно

Метод основан на росте упорядоченных углеродных структур за счёт наличия избыточной концентрации атомов углерода растворенного в объёме, который превышает пороговый уровень растворимости. При определённых температурах возможна сегрегация части углерода на поверхность с образованием упорядоченных углеродных структур [43, 44]. В зависимости от концентрации растворённого углерода в объёме возможно формирование более одного слоя графена. При некоторых условиях процесс сегрегации является обратимым, т.е. возможно растворение углерода в объёме.

К основному недостатку данного метода можно отнести сложность контроля толщины получаемого графена. 1.2.4. Крекинг углеродсодержащих газов

Метод основан на экспозиции нагретых до определенных температур подложек -металлов в атмосфере углеводородных соединений. В настоящее время в литературе встречается два подхода описывающие детали механизма синтеза графенового монослоя посредством крекинга углеродо-содержащих газов, особенно на поверхности Ni(111) [27–30, 45].

Предполагается, что формирование графенового монослоя идет через каталитическое разложение молекул углеводородов на поверхности Ni(111) при температурах подложки 500-600C с одновременным растворением атомов углерода в объеме никелевой пленки. Последующее понижение температуры подложки до комнатной приводит к сегрегации и накоплению атомов углерода на поверхности пленки Ni(111) [28–30]. Выделение монослой-ного углеродного покрытия при понижении температуры обусловлено ограниченной растворимостью атомов углерода в объеме никеля. Другим механизмом формирования графенового монослоя на поверхности Ni(111) предполагается формирование карбида никеля Ni2C в приповерхностном слое с последующей трансформацией при определенных температурах [27, 28].

Возможность формирования графена была обнаружена на различных гранях многих металлов на поверхностях -металлов (Re, Ir, Pt, Mo, Ru, Rh, Pd, Co, Ni) и на поверхности некоторых карбидов (TaC, TiC, HfC) [46, 47]. На рис. 1.5 показано схематическое представление крекинга пропилена (C3H6) на нагретой поверхности Ni(111).

Фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением

В результате измерения энергии электронных состояний для набора углов вылета фотоэлектронов, можно получить трехмерную картину дисперсии заполненных электронных состояний валентной зоны. Для двумерных структур (например: металлические пленки атомной толщины, гра-фен) к± = 0, следовательно, для описания полной электронной структуры достаточно определить только Ь.

Фотоэлектронная спектроскопия с угловым и спиновым разрешением (ФЭСУР со спиновым разрешением) основывается на измерении спиновой поляризации фотоэлектронного пучка для некоторого угла вылета фотоэлектронов. Данная методика позволяет измерить дисперсию начального

Схема проведения эксперимента с помощью метода ФЭСУР со спиновым разрешением. состояния с разрешением по спину, то есть со „спином-вверх“ и „спином-вниз“(проекция спина на выделенную ось ±h/2). Для измерения спиновой поляризации пучка фотоэлектронов на выходе полусферического энергоанализатора монтируется детектор Мотта. Принцип работы детектора Мот-та основан на использовании спин-орбитального взаимодействия при упругом рассеянии фотоэлектронов на кулоновском потенциале атомов элемента с высоким атомным номером (например: золота, торий). Такое рассеяние называется „рассеянием Мотта“ [54, 55]. На рис. 2.4 показана схема для исследований с помощью ФЭСУР со спиновым разрешением. Вероятность рассеяния на ядрах металла с высоким атомным номером выше у высокоэнергичных фотоэлектронов. Поэтому между входной щелью детектора Мотта и мишенью из элемента с высоким атомным номером создается разность потенциалов несколько десятков кВ. В современных детекторах Мотта фотоэлектроны ускоряются до 25-40 кВ [56, 57]. В результате, на атомах мишени происходит рассеяние, зависящее от направления спина. Фотоэлектрон с одним направлением спина отклоняется в одну сторону, а с противоположным направлением спина - в другую сторону, вне зависимости от стороны с какой произошло рассеяние на атоме. Регистрация рассеянных фотоэлектронов с противоположными направлениями спина осуществляется с помощью четырёх электронных умножителей, расположенных вокруг мишени под углом 90 друг относительно друга и под углом 60 к направлению нормали к поверхности мишени.

Ключевым параметром для определения спиновой поляризации является асимметрия рассеяния (А). Асимметрия рассеяния рассчитывается следующим образом: А(0) = , (2.11) где Nпр и ТУлев - счёт правого и левого детекторов, соответственно [58]. Асимметрия пропорциональна поляризации электронного пучка согласно: А(О) = Р S(Q, Е) + 6, (2.12) где 5 — аппаратурная (инструментальная) асимметрия, появляющаяся в результате неравноценного счёта детекторов (неэквивалентность детекторов) [56, 59], S(Q,E) — функция Шермана, зависящая от угла рассеяния и энергии электронного пучка, а также от диапазона углов рассеяния, которые покрываются двумя детекторами. Функция Шермана описывает две важные характеристики: асимметрию в рассеянии поляризованного пучка электронов и величину поляризации, возникающую при рассеянии поляризованного пучка. Параметры в 2.12 сохраняются постоянными для определённой экспериментальной станции, при этом функция Шермана может рассматриваться как скалярная величина. Значение функции Шермана различно для разных типов детекторов и имеет значение от 0.08 до 0.25 для ускоряющих напряжений 25-40 кВ [56, 60-62]. Интенсивность тока со „спином-вверх“ и „со спином-вниз“ определяются следующим образом:

Для определения проекции спиновой поляризации на другую перпендикулярную ось, в детекторе Мотта устанавливается ещё пару электронных умножителей, перпенди-кулярной плоскости первых двух и электронного пучка. Измеряется проекция спиновой поляризации на две взаимноперпен-дикулярные оси (см. рис. 2.4). По расположению электронных умножителей „дЗ“ и „04“ определяется проекция спиновой поляризации на ось, параллельную поверхности образца и перпендикулярной импульсу фотоэлектрона (и соответствующей компоненте Щак = Щр). Для измерения третьей компоненты спиновой поляриза-ции требуется установка второго детектора Мотта, расположенного перпендикулярно первому детектору Мотта.

Дифракция медленных электронов (ДМЭ) широко используется для изучения строения поверхности кристаллических твёрдых тел. Метод основан на явлении дифракции электронной волны, падающей на поверхность с упорядоченной периодической атомной структурой (см. рис. 2.5а). Описание условия для конструктивной интерференции при падении электронной волны перпендикулярно к поверхности, которая может рассматриваться как волна де-Бройля, с периодической атомной структурой, определяется уравнением Брегга:

Влияние интеркаляции атомов Bi на электронную и спиновую структуру графена

Фотоэлектронный спектр после напыления 0.5 ML атомов Au показан на рис. 3.7в. Напыление атомов Au приводит к появлению в структуре валентной зоне пиков 5 состояний в области энергий связи 2.5-7 эВ и ослаблению интенсивности пиков Ni и Bi состояний, локализованных в области энергий связи 0–3 эВ. Стоит отметить, что двухкомпонентная форма состояния графена сохраняется, что свидетельствует о том, что после напыления атомы Au локализованы на поверхности системы и не интеркалируются при комнатной температуре. После отжига при при температуре 300C форма пика состояния гра-фена определяется только одной компонентой при энергии связи 8.7 эВ (рис. 3.7г). Этот факт свидетельствует о дополнительной интеркаляции атомов Au под графен (заполнению свободных вакансий свободных от ин-теркалированных атомов Bi) и формированию завершенного комбинированного Bi–Au слоя. В результате совместной интеркаляции атомов Bi и Au имеет место полная «блокировка» сильной связи графена с Ni-подложкой за счет формирования сплошного комбинированного слоя. Стоит отметить, что изменяется также электронная структура 5 состояний Au. Имеет место небольшой сдвиг состояний в сторону уменьшения энергии связи. Это также свидетельствует о частичном взаимодействии атомов Au с Ni-подложкой.

Одновременно с модификацией электронной структуры валентной зоны на различных стадиях синтеза на рис. 3.7 (правая панель) показаны изменения в энергии связи для 55/2 состояния Bi. Совместная интерка-ляция атомов Bi и Au не меняет существенным образом положение 55/2 внутреннего уровня Bi, что свидетельствует о слабом химическом взаимодействии между атомами Bi и Au под графеном. Стоит отметить, что в окрестности уровня Ферми появляется дополнительный пик после интер-каляции 0.5 ML атомов Au. Подобная особенность наблюдалась в работе [15] по интеркаляции 1 ML атомов Au и Cu под графен на Ni(111). Вопрос их появления не ясен до сих пор и требует проведение дальнейших исследований.

На рис. 3.8 приведена картина ДМЭ для системы MG/Bi+Au/Ni(111). Представленная картина ДМЭ близка к структуре (1x1) со слабо выраженными рефлексами сверхструктуры большей периодичности, что позволяет предположить о выравнивании интеркалированного слоя атомов Bi и Au. MG/Bi+Au/Ni(lll) Е=149 эВ Рис. 3.8. Картина ДМЭ для MG/Ni(111) после интеркаляции совместного слоя атомов Bi и Au. Дисперсия 7г и сг состояний графена после совместной интеркаляции атомов Bi и Au, измеренная вдоль направления ГК ЗБ показана на рис. 3.9а. На рис. 3.9б показана более детально область дисперсии в окрестности точки К ЗБ графена. Дисперсия 7г состояния графена остается сдвинутой до энергий связи, свойственной для квазисвободного графена, как и в случаях раздельной интеркаляции атомов Au и Bi под графен. Стоит отметить, что за счет гибридизации между 7г состоянием графена и 5d состоя 70 ниями Au формируются локальные запрещенные зоны в местах их пересечения (на рис. 3.9а данные особенности отмечены красными пунктирными окружностями). Однако, ширина локальных запрещенных зон меньше, чем при интеркаляции 1 ML атомов Au [14–16]. Из полученных результатов не выявлено явного формирования запрещенной зоны в области точки Дирака для данной системы. Причем, верхний конус Дирака ( состояние) расположен вблизи уровня Ферми. Это означает, что система MG/Ni(111) с интеркалированным слоем атомов Bi и Au отсутствует тип проводимости. В частности, электронная структура системы MG/Au+Bi/Ni(111) очень похожа на электронную структуру графена с интеркалированным 1 ML атомов Au [14–16].

На рис. 3.9в показана детально область дисперсии в окрестности точки K ЗБ для графена интеркалированного 0.9 ML атомов Bi. Зонные структуры на рис. 3.9б и рис. 3.9в практически идентичны. Стоит отметить, что данные ФЭСУР спектры были записаны на разных экспериментальных станциях с различной геометрией регистрации фотоэлектронов (вертикальная и горизонтальная ориентация входной щели энергоанализатора). Можно заметить, что в случае интеркаляции атомов Bi положение конус Дирака сдвинут в сторону больших энергий связи, что означает появление –типа проводимости в графене.

Важно отметить, что проводимость в графене интеркалированного только атомами Bi или Au существенно отличается. Для системы MG/Au/Ni наблюдается –тип проводимости ( -60 мэВ) [14–16], а для MG/Bi/Ni –тип проводимости ( 300 мэВ). Это означает, что по энергетической шкале конусы Дирака в таких образцах должны быть отделены друг от друга на 360 мэВ. Из этого следует, что графен интеркалированный смесью атомов Bi и Au должен состоять из пространственно разделенных доменов MG/Au/Ni и MG/Bi/Ni, которые должны наблюдаться спектре ФЭ

Электронная структура графена на пленке никеля толщиной

Последующие отжиги системы при больших температурах (240 и 310C) приводят к дальнейшему пропорциональному перераспределению интен-сивностей от карбидной к графеновой компоненте (рис. 4.6г,д). Т.е имеет место дальнейший переход и перераспределение атомов углерода из карбидной фазы в приповерхностном слое к графеновому монослою на поверхности системы. Это коррелирует с тем фактом, что система MG/Ni(111) является более стабильной, чем MG/Ni2C/Ni [92]. При этом других значительных изменений в структуре линии C 1s между температурами отжига 240 и 310C не происходит. Количественные оценки толщины углерода на поверхности системы на данных стадиях дают значения 0.94 и 1.22 ML или 0.32 и 0.41 нм, соответственно.

При данных температурах отжига РФЭС спектры для двух толщин пленки никеля схожи. С повышением температуры отжига от 180 до 240C для системы с осажденной пленкой никеля 80 A (рис. 4.6, правая панель) явным образом наблюдается трансформация из карбидной фазы к графено-вой. В УФЭС спектрах, также присутствуют особенности в электронной структуре, свойственные для формирования эпитаксиального графена на поверхности никеля. После отжига системы при 240–310C в УФЭС спектре (рис. 4.7в) формируется состояние при энергии связи 9.5 эВ, что характерно для MG/Ni(111) [15, 18, 19]. Пик с энергией связи 8 эВ, который свойственен для открытой поверхности HOPG, в спектре валентной зоны не проявляется.

Из анализа представленных спектров следует, что даже в отсутствии процедуры крекинга графеновый монослой формируется поверх никелевой пленки, за счет трансформации карбидной фазы (со стехиометрией Ni2C). Эта трансформация начинается даже при температуре отжига 180C. Простого накопления атомов углерода на поверхности из-за сегрегации от интерфейса Ni/HOPG маловероятно. Можно предположить, что формирование промежуточной фазы карбида никеля с дальнейшей трансформации в графен, скорее всего, не зависит от выбранного метода синтеза графена.

Серия РФЭС спектров (рис. 4.6) аналогична спектра представленным в работе [28], в которой также было заключено, что формирование гра-фена на поверхности никеля при температуре ниже 500C проходит через трансформацию карбидной фазы. Однако в этой работе графен формировался с помощью крекинга. Для данного метода, формирование карбидной фазы является естественным механизмом, в виду разложения на поверхности системы углеродсодержащих молекул. В методе синтеза, который был применен в данной работе, нет разложения углеродсодержащих молекул, а возможна только сегрегация атомов углерода через пленку никеля. При этом формирование графена также проходит через фазу карбидизации. Т.е. оба метода основаны на растворении атомов углерода в объеме никелевой пленки при формировании поверхности карбида и последующей трансформацией в графеновый монослой. Л. Патера (Laerte Patera) и др. [28] также сообщали, что при температурах выше 500C, используя процедуру крекинга может отсутствовать стадия трансформации фазового карбида. П. Якобсоном и др. [92] был сформирован графен на Ni2C/Ni(111) с помощью крекинга толуола (C7H8) при 650C. Эта группа авторов делает вывод, что графен формируется на поверхности карбида. А. Грюнайс (Alexander Gruneis) и др. [68] было установлено, что Ni2C не трансформируется в графен при высокотемпературном крекинге на тонкой пленке Ni(111). Для системы с осажденной пленкой никеля 80 и 160 A температуры свыше 400C не были изучены. При температуре ниже 400C результаты данной работы хорошо согласуются работой Л. Патера. Для дополнительного экспериментального подтверждения, что на поверхности системы формируется графен, была проведена процедура интер-каляции атомов золота.

Для проверки заключения о том, что сформированная система преимущественно состоит из графенового монослоя с сильной связью с никелевой подложкой, была проведена процедура интеркаляции атомов золота (внедрение в пространство между графеном и никелевой подложкой атомов золота). Интеркаляция должна блокировать сильное взаимодействие, формируя химический сдвиг на 0.5 эВ в сторону уменьшения энергии связи. Тем самым трансформируя компоненту 285.0 эВ структуре линии C 1s (свойственную для сильного взаимодействия графена с подложкой) в 284.5 эВ (квазисвободный графен) [68]. Реализация процедуры по интер-каляции благородного металла основана на работах [14–16].

На начальном этапе процедуры интеркаляции был осажден слой золота толщиной в 1.25 ML на систему MG/Ni/HOPG для дальнейшего внедрения под сформированные участки графена. На промежуточном этапе подбиралась оптимальная температура отжига системы (260C), так чтобы часть атомов золота начала внедряться под участки графена. На заключительном этапе при незначительно большей температуре отжига (310C) внедрялась оставшаяся часть атомов золота с поверхности системы.