Сильные релаксационные поляризации в диэлектриках Андреев Евгений Васильевич

Содержание к диссертации

Введение

1 Релаксационная поляризация и процессы электропереноса в диэлектрике 8

2 Характеристики релаксационной поляризации диэлектрика 19

2.1 Комплексная диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь диэлектрика 21

2.2 Комплексная электропроводность 24

2.3 Импеданс 26

2.4 Электрический модуль 32

3 Определение вида распределения релаксаторов методом экстраполяции 39

3.1 Распределение Дебая 44

3.2 Распределение Коула-Коула 50

3.3 Распределение Дэвидсона-Коула 56

3.4. Распределение Гавриляка - Негами 60

3.5 Определение вида распределения по экспериментальным данным 63

3.6 Равновероятное распределение и распределение Фрелиха 66

4 Сильные релаксационные поляризации 7

4.1 Дебаевский случай 78

4.2 Распределение релаксаторов Коула - Коула 83

4.3 Распределение релаксаторов Дэвидсона - Коула 86

4.4 Распределение релаксаторов Гаврилиаки - Негами 89

4.5 Распределение релаксаторов Фрелиха 92

4.6 Равновероятное распределение релаксаторов 107

5 Сильные релаксационные поляризации в некоторых гетерогенных структурах

5.1 Двухслойный конденсатор 110

5.2 Безграничная среда с удаленными друг от друга сферическими включениями 116

Заключение 125

Список литературы 127

• Комплексная электропроводность
• Распределение Дэвидсона-Коула
• Распределение релаксаторов Коула - Коула
• Безграничная среда с удаленными друг от друга сферическими включениями

Введение к работе

Актуальность темы. Традиционные объекты физики конденсированного состояния - твёрдотельные диэлектрики обладают уникальными физическими свойствами такими, как гигантская диэлектрическая проницаемость и её частотная дисперсия. При сквозной электропроводности и быстрых поляризационных процессах управлять свойствами такого диэлектрика можно изменением частоты приложенного электрического поля. Непрерывно возрастающие требования к элементам устройств современной твердотельной техники делают актуальными эти исследования и с практической точки зрения. С этих позиций релаксационная поляризация в диэлектриках не перестаёт привлекать внимание исследователей.

Изучение диэлектрического спектра диэлектрика позволяет определять глубину залегания в нём локальных энергетических уровней носителей заряда, степень и характер его электрической гетерогенности, которые, несомненно, влияют на его свойства. Вместе с тем не полностью решены проблемы взаимного влияния различных видов электропереноса, то есть высокочастотных и низкочастотных поляризационных явлений и сквозной электропроводности, на характеристики релаксационной поляризации и возможности экспериментального их определения.

Увеличение вкладов низкочастотной поляризации в поляризованность диэлектрика меняет вид частотных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь tgS, мнимых частей электрического модуля М", импеданса Z", и комплексной электропроводности є". Когда увеличение сквозной электропроводности не подавляет экстремумы зависимости tgS((>), релаксационная поляризация сильная. Таким образом, установить взаимное влияние низко- и высокочастотных поляризаций и сквозной электропроводности на развитие сильной релаксационной поляризации в диэлектриках является важной физической задачей, что и определяет актуальность темы диссертации.

Объекты исследования: рассматриваемые теоретически

твердотельные диэлектрики, обладающие сквозной электропроводностью и релаксационными поляризациями, а также известные диэлектрики, экспериментально изученные в литературе (см. список):

Pb_{0 9}Lao 1ТІО3

РЬо.вЬао.гТіОз

ЬіРО

ВіЕиО

BiGd03

BaCSmi/₂Nbi/2)03

Sr(Mg_1/3Nb2/3)03

Sm(Nii_/2Zr_1/2)03

Ba(Nii_/3Ta2/3)03

Ca(Nii_/3Ta2/3)03

Sr(Nii_/3Ta2/3)03

BaTi0₃ (керамика) ВаТіОз (кристалл)

РЬ₀.₉Ьао.іТіОз

BaAl_1/2Nb_1/203

К3Уо.99УЬо.01(Р04)2

К3Уо.95УЬо.о5(Р04)2

La₅/3Sr₁/₃Ni0₄

Smi₅Sro.5Ni04

MnFe204

Cu2Zn(Sn₀.₉Sio.i)S₄

Cu2Zn(Sn₀.₆Sio.4)S₄ Cu₂Zn(Sno.5Sio.5)S₄

CibZnSnS

0.2

Mn Zri Fe0.

L1CIO

CaErNbO

Pr ZnZrO

Pr CoZrO

Ho CoZrO

BaPrCoNbO

SrCeNbO

SrCeSbO

Sr₃(MgTa₂)0₉

Sr₃(ZnTa₂)Q₉

Ba(Zn_1/3Ta₂/3)0₉

SrBi₂ Ta₂0₉

Ba(Mg_1/3Ta₂/3)0₉

Nao.5Bio.5.xLaxCu3Ti4Oi2

Tb0.9iYbi38Bio.7iFe50

Cai.3x/2NdxCu3Ti40i2

СаСшТцО

CaMn₇0i2

NaCuTiSbO

SrFe,0

Sfo.^Lao.ogFe^O

Si^mLao.igFe^O

PbZrTi 03-BaFe0

SrTi03-SrMg_1/3Nb2/303

(Lap eoNdp io)Sr0 зоМпр 70Сг0 30O3

(Na,Ca)o.33(Al,Mg)₂[Si₄Oio](OH)₂nH₂0

(Nao.25Ko.25Blo.5)1.x(LlCe)x/2[]x/2 Bl4Tl4Q15

Pb₀.₉Lao.iTi0₃ + 0.3 wt % Mn0₂

0,5 ^3-5

[C₈H₁₂N]₃(SnBr₆).Br

Fe₉Co₈Mg₂₆F

LaMn Co O

Нематические жидкие кристаллы

Цель работы: установить взаимосвязь низкочастотных и высокочастотных поляризаций, сквозной электропроводности, а также их взаимное влияние на развитие сильной релаксационной поляризации и роль в ней электрической гетерогенности диэлектриков, и на основе этого разработать методы экспериментального определения распределения релаксаторов в них по диэлектрическим спектрам.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. рассчитать диэлектрический спектр диэлектрика при развитии сильных релаксационных поляризаций и выявить частотное поведение его диэлектрических характеристик;

2. определить характеристики релаксационных поляризации при различной сквозной электропроводности и разных вкладах низкочастотных и высокочастотных поляризаций в поляризованность диэлектрика;

3. выявить влияние релаксационных поляризаций, быстрых поляризационных процессов и процессов сквозной электропроводности на переход от слабых к сильным релаксационным поляризациям при различных распределениях релаксаторов в диэлектрике;

4. разработать методы экстраполяции для экспериментальной идентификации вида распределения релаксаторов в диэлектриках;

5. выявить роль гетерогенности диэлектрика в развитии сильных релаксационных поляризаций;

6. установить взаимное влияние низкочастотных и высокочастотных поляризаций и сквозной электропроводности на возникновение сильных релаксационных процессов в диэлектрике.

Научная новизна основных результатов и выводов: впервые

разработан метод экстраполяции для идентификации вида распределения релаксаторов, который справедлив для распределений Дебая, Коула - Коула, Дэвидсона - Коула, Гавриляка - Негами, Фрелиха и равновероятного распределения;

выяснены характеристики релаксационной поляризации, позволяющие определять параметры релаксационных процессов при различных соотношениях между сквозной электропроводностью и вкладами в поляризуемость диэлектрика быстрых поляризаций и релаксационных поляризаций.

определены критерии перехода к сильным релаксационным процессам и установлены его условия для распределений релаксаторов Коула - Коула, Дэвидсона - Коула, Гавриляка - Негами, Фрелиха и равновероятного распределения;

установлены зависимости от параметров каждого из известных распределений релаксаторов величины соотношения релаксационных и быстрых поляризаций при переходе к сильным релаксационным процессам в диэлектриках;

определено, что для изученных гетерогенных диэлектриков причиной перехода к сильным релаксационным поляризациям является увеличение вклада релаксационной междуслойной поляризации.

Основные научные положения, выносимые на защиту

1. При сильной релаксационной поляризации с ростом сквозной электропроводности диэлектрика разность значений в максимуме и минимуме частотной зависимости tgb увеличивается.

2. В частотных зависимостях мнимой части импеданса диэлектрика в отсутствие сквозной электропроводности имеются экстремумы, наличие которых свидетельствует о развитии сильных релаксационных поляризаций, а их отсутствие - о слабых.

3. Высокочастотные и низкочастотные асимптоты действительных и мнимых значений комплексных диэлектрической проницаемости и электропроводности диэлектриков в двойном логарифмическом масштабе имеют разные наклоны к частотным осям, по сочетанию которых можно идентифицировать вид и определять параметры распределений релаксаторов из общеупотребляемых.

4. При развитии релаксационной поляризации в диэлектрике частотные зависимости мнимых частей комплексной проводимости и вклада сквозной электропроводности в его тангенс угла диэлектрических потерь являются с точностью до константы взаимообратными функциями, что позволяет не учитывать сквозную электропроводность при выявлении сильного релаксационного процесса в диэлектрике.

5. Увеличение вклада релаксационной междуслойной поляризации в
электрически гетерогенных диэлектриках приводит к сильным релаксационным
поляризациям в них.

Практическая значимость. Разработанный метод экстраполяции позволяет определять виды распределений релаксаторов и их параметры. Полученные результаты и выводы дают возможность определять для различных релаксационных поляризаций характеристики релаксационных процессов, позволяющих в различных условиях определять времена релаксации и другие характеристики релаксационных процессов.

Достоверность полученных результатов следует из использования общепринятых методов исследования диэлектрических материалов, адекватности используемых моделей реальными физическими объектами, проверки выполнения предельных переходов к известным ранее результатам, признание полученных результатов при обсуждении их на конференциях и семинарах, положительные рецензии на статьи, отправленные на публикации в научные журналы.

Апробация работы. Основные результаты, полученные в диссертации, докладывались на 12 - 17 Междунар. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г. Туапсе, п. Южный 2010, 2012, 2013,2014); 12 и 17 Междунар. междисцип. симп. «Упорядочение в минералах и сплавах» (г. Туапсе, п. Южный, 2010, 2014); 1, 2 и 3 Междунар. междисцип. симп. «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов» (г. Туапсе, 2012, 2013, 2014); 14 Междунар. междисцип. симп. «Среды со структурным и магнитным упорядочением (Multiferroic-4)» (г. Туапсе, 2013); 12 и 13 Междунар. конф. «Физика диэлектриков (Диэлектрики)», (г. Санкт-Петербург, 2011, 2014); 16 и 17 Всерос. науч. конф. студентов-физиков и молодых ученых «ВНКСФ» (г. Волгоград, 2010, г. Екатеринбург, 2011); 19 Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков (г. Москва. 2011); Науч. конф. «Современные информационные технологии в образовании» (г. Ростов-на-Дону, 2010, 2011); Всерос. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (г. Владивосток, 2010); 22 Междунар. науч. конф. «Релаксационные явления» (г. Воронеж, 2010); 5 и 7 Междунар. сем. по физике сегнетоэластиков (г. Воронеж, 2009, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 53 научные статьи и тезисы докладов на международных, всероссийских и региональных научных конференциях, из них 11 статей опубликованы в российских журналах, включенных в Перечень ВАК Минобрнауки РФ и зарубежном журнале. Список основных публикаций автора помещен после списка цитируемой литературы и снабжен литерой А.

Личный вклад автора. Выбор темы, планирование работы, постановка задач и обсуждение полученных результатов проводились автором совместно с научным руководителем. Диссертантом самостоятельно составлены компьютерные программы, выполнена большая часть проведенных расчетов, обработаны результаты. Идея метода экстраполяции для определения вида и параметров распределения релаксаторов и ее реализация принадлежат лично автору. Соавторы совместных публикаций принимали участие в обсуждении результатов исследования.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, заключения, списков цитированной литературы и публикаций автора. Общий объем составляет 153 страницы, включая 84 рисунков и 16 таблиц. Список цитированной литературы содержит 168 наименований.

Комплексная электропроводность

После наложения электрического поля, потенциальная энергия с расстоянием изменяется линейно, поэтому энергия иона в двух положениях равновесия различается. Перескоки из положения равновесия с большей энергией в положение равновесия с меньшей энергией становится предпочтительными. Поэтому число перескоков в этом направлении больше, чем в противоположном. Поле не может по-прежнему перебрасывать ион через потенциальный барьер между положениями равновесия, но создает благоприятное направление для переходов ионов. Энергию же для перехода, ион получает за счёт своего теплового движения. Именно, это обстоятельство приводит к растянутому во времени установлению состояния поляризации.

Ещё один тепловой поляризационный процесс, рассмотренный Сканави Г.И., тепловая ориентационнаяполяризация. Если полярные молекулы слабо связаны между собой, то их движение под действием электрического поля имеет характер вращения. Это и приводит к возникновению некоторой ориентации дипольных моментов молекул, поскольку поле пытается ограничить свободу вращения молекул. Преодолевает ограничение, наложенное электрическим полем, молекула за счет своей тепловой энергии. На это требуется некоторое время. Поэтому установление поляризованности вещества тоже оказывается растянутым во времени.

Богородский Н.П., рассматривая тепловые поляризации в работе [8], замечает, что ионную тепловую поляризацию в ряде литературных источников называют ионно - релаксационной. Реймеров Л.И. [13] описывая эту поляризацию, обращает внимание на то, что поляризация может развиваться при наложении не двух, а достаточно большого количества положений равновесия для ионов, что может привести даже к макроскопическому смещению иона за счёт его перемещения по этим положениям равновесия. Богородский Н.П. [8] и Реймеров Л.И. [13] вводят, вслед заФрелихом Г. [14], в рассмотрение электронную тепловую поляризацию. По Фрелиху Г. она возможна лишь в том случае, когда захваченные ионными вакансиями электроны или дырки имеют вырожденное основное состояние и комбинация вырожденных волновых функций может создать дипольные моменты. Время релаксации этих видов поляризации относительно велико и составляет t = 10" ...10" с. Поплавко Ю.М. и Раевский И.П. в работе [15], анализируя литературные данные и обобщая характеристики поляризации диэлектриков, выделяют три группы поляризационных процессов.

Учитывая наибольший диэлектрический вклад миграционной поляризации, следует остановиться на ней более подробным образом. Поляризация неоднородных диэлектриков для достаточно простых электрически гетерогенных структур рассмотрена Сканави Г.И. в работе [9]. Богородский Н.П. [8] называет эту поляризацию междуслойной и указывает на то, что в ряде случаев, особенно, когда объёмный заряд накапливается у электронов, эту поляризацию называют высоковольтной.

В монографии Богатина А.С. и Турика А.В. [12] указывается, что рассмотрение поляризаций связанных с накоплением зарядов на неоднородностях началось с Максвелла Д.К. [16], Вагнер К.В. в работе [17] показал, что поляризацию гетерогенных диэлектриков можно формально описать тем же математическим аппаратом, что и ионные и электронные тепловые поляризации. Поляризация Максвелла - Вагнера важна, по мнению тех же авторов, в практическом отношении, так как многие диэлектрические материалы являются гетерогенными. Вслед за Максвеллом Д.К., Сканави Г.И. [16] и Хиппелем А.Р. [18] был изучен двухслойный конденсатор.

В работе [19] отмечается, что все гетерогенные системы принято делить на две различные по физическим свойствам группы: матричные системы, один из компонентов которых составляет связную матрицу, и статические системы. Там отмечается, что первой работой по поляризации матричных смесей была работа [16]. В полученную в этой работе формулу входят только объёмные концентрации компонентов и показано, что при исключении поверхностных, линейных и точечных эффектов, такая ситуация имеет место всегда. Так же по работе [19] подробно описаны физические свойства статистических смесей. Они состоят из произвольно ориентированных или беспорядочно распределенных частиц, чаще всего одинаковых по размерам и форме. Для описания эффективных диэлектрических свойств гетерогенных неупорядоченных систем часто используется теория эффективной среды, введённая в работе [19]. Для статистических смесей характерны недебаевские спектры с широким распределением времени релаксации. Примерами объектов, в которых развиваются все описанные виды электропереноса являются позисторы [20 - 33, 34 - 46], релаксоры [47 - 56] и некоторые другие.

Прыжковая электропроводность, физика которой очень близка к физике ионной или электронной тепловой поляризации. Интерес к этому виду электропроводности возник около 30 лет назад, но этой теме уже посвящены монографии и множество статей [57 - 66]. Механизм этой электропроводности связан с перескоками электронов или ионов, локализованных в пространстве, из одного состояния в другое, что очень напоминает перескоки ионов или электронов при тепловой поляризации. Отличие в том, что при прыжковой электропроводности носители, перебираясь по многочисленным местам локализации, могут перемещаться через весь образец. В соответствии с природой носителей заряда, электропроводность диэлектриков может классифицироваться на электронную, при которой ток создает отрицательно заряженные электроны или положительно заряженные электронные вакансии (дырки), полярную - когда эти электроны и вакансии сильно связанные кристаллической решеткой, ионную, при которой ток переносит ионы и молионную, если носителями являются группы молекул или макроскопические частицы [18]

Прыжковая проводимость происходит, благодаря электронным переходам между локализованными состояниями. Она характеризуется малой подвижностью носителей, так как вероятность прыжка обусловлена слабым перекрытием «хвостов» локализованных волновых функций электронов. Если для большинства термически активированных механизмов экспоненциальный рост электропроводности с температурой связан с увеличением концентрации носителей в зоне проводимости, то в случае прыжкового механизма он вызван ростом вероятности электронных (ионных) переходов. Наличие прыжковой электропроводности должно приводить к возрастанию действительной части комплексной электропроводности вещества с ростом частоты электрического поля. Этот рост обусловлен запаздыванием срабатывания медленных механизмов поляризации.

Тепловое движение заряжённых частиц, локализация которых определяется набором потенциальных минимумов и барьеров, во внешнем электрическом поле приводит в диэлектрике, как к поляризации, так и к проводимости. В области низких частот преобладают процессы поляризации, так как пространственное движение заряжённых частиц, в почти постоянном поле, ограниченного потенциальными барьерами, дефектами структуры, границами раздела, которые препятствуют полному переносу зарядов от электрода к электроду. По мере роста частоты, сначала одни, а затем и другие заряжённые частицы не успевают за четвертью периода изменения поля, дают вклад уже в проводимость. При этом вклад от их движения в поляризацию «выключается», поэтому возникает дисперсия диэлектрической проницаемости. Большое различие в величине потенциальных барьеров и в «длине свободного пробега» заряжённых частиц объясняют рост проводимости в очень широком частотном диапазоне. Возможности снижения электропроводности с ростом частоты, происходящее, как правило, на высоких частотах, связаны уже с инерционностью носителей заряда.

Распределение Дэвидсона-Коула

В частотной зависимости р"(ю) при сближении времени релаксации и времени (ЄооЄ0/аст) в зависимости р"(ю) остаётся только один максимум. По температурным зависимостям положений экстремумов в зависимостях р"(ю) можно определять энергии активации процессов, описываемых комплексным сопротивлением.

В тех случаях, когда энергии активации процессов электропроводности и релаксационной поляризации одинаковы, по наклонам прямых для максимумов на зависимостях положений экстремумов в зависимостях р"(ю) в координатах Аррениуса (рис. 2.8) можно определять их энергию активации. Если энергии активации процессов электропроводности и релаксационной поляризации различны, по наклону прямых, соответствующих одному из максимумов, может быть определена энергия активации процесса электропроводности, а по наклону прямых, соответствующих второму максимуму, - процесса релаксационной поляризации. Наклон прямых, соответствующих минимуму р"(ю), даёт величину, лежащую между этими двумя значениями энергии.

При сближении времен активации релаксационного процесса и процесса электропроводности или при увеличении величины аст характер частотной зависимости р"(ю) изменяется. Экстремумы сливаются в один максимум. В этом случае наклон прямых lg( msoi}IT) дает величины энергии активации, лежащие между Uj и U2. Часто после слияния экстремумов наблюдается отступление от линейности в зависимостях lgd)max{\IT). В этих случаях при попытке охарактеризовать релаксационную поляризацию с помощью частотной зависимости комплексного сопротивления необходимы дополнительные исследования, которые могли бы отделить в получаемой информации характеристики сквозной электропроводности и релаксацион-ного процесса. Для того, чтобы связать границу перехода от трех экстрему-мов в частотной зависимости p"(J удобно воспользоваться взаимосвязью вкладов релаксационной поляризации в действительную часть комплексной диэлектрической проницаемости и вкладом в неё быстрых поляризационных процессов, а также вкладом релаксационной поляризации в действительную часть комплексной электропроводности и сквозной электропроводностью. Рисунок 2.8 - Зависимость логарифмов частоты экстремумов в частотных зависимостях р"(ю) от обратной температуры при Ає=10 ; Єоо=10; Т0=10-4 с и

Границы перехода для частотных зависимостей мнимой части комплексного удельного импеданса, р"(ю): 1 - граница перехода от трех экстремумов к двум и 2 - граница перехода от сильного процесса к слабому Для сравнения (рис. 2.9) проведена линия границы перехода от сильного процесса к слабому и граница перехода от трёх экстремумов к двум. Границы эти очень близки, поэтому исследование частотной зависимости р"(ю) практически не дает дополнительной информации для определения параметров релаксационной поляризации, по сравнению с информацией, которую можно получить из результатов исследований частотных зависимостей tg8(( ).

В электрохимии для характеристик электрохимических ячеек исследователи начали использовать [83, 84] такую характеристику как электрический модуль М . В ряде работ [80 - 82] электрический модуль используют как характеристику релаксационной поляризации. Это на первый взгляд удобно, так как при развитии релаксационной поляризации в частотных зависимостях мнимых частей модуля М} имеются максимумы, смещающиеся при изменении температуры так, что по этому смещению может быть определена энергия активации процесса. В то же время ни при каких сквозных электропроводностях эти максимумы не исчезают. На самом деле при использовании модуля как характеристики релаксационной поляризации могут возникнуть проблемы, с решением которых надо разобраться.

С микроскопической точки зрения М - величина, обратная комплексной диэлектрической проницаемости определяется как

Частотная зависимость М (рис. 2.10, а) показывает наличие двух плато, а исследование выражения для М" [All, А50] обнаруживает в его частотной зависимости при наличии быстрых поляризационных процессов, релаксационной поляризации и сквозной электропроводности три экстремума: два максимума и минимум между ними (см. рис. 2.10, б). Положение этих экстремумов описывается выражением: (є0єоо)2(Дєє0 + TCTst)oo6T3 - [Зтст5І;(Аєє0)2 + ЗАєє0(тст5І;)2 - гтст СєоЄ )2 + 2(Аєє0)2є0єоо + гтст Дєє + (Аєє0)3 +Аєє0(є0єоо)2+ (TCTS1;)3]TOO4 - [2(xGst)2 (Аєє0)2 + тст5І;Аєє0 — ZEQAEEQO — (є0є00)2]ст5Соо2 — CTst3 = 0 (2.28) Годограф модуля М М1) также имеет два экстремума (рис. 2.11). Частотное положение одного из этих экстремумов связано со временем релаксации, а второго - с постоянной времени Z 0/ . Когда время релаксации и постоянная времени далеки друг от друга, изменение температуры приводит к частотному смещению экстремумов, что позволяет определять энергии активации релаксационной поляризации и сквозной электропроводности по максимумам на зависимости М"(ю). Величина энергии активации, определенная по минимумам той же М"((о) даёт значения, промежуточные между этими двумя энергиями активации (рис. 2.12).

На самом деле максимум в частотной зависимости М" имеет место и при отсутствии релаксационного процесса в диэлектрике (рис. 2.13 и 2.14). Выражение для частотной зависимости М"в этом случае имеет вид:

Распределение релаксаторов Коула - Коула

Графики соответствующих функций и наклоны их асимптот приведены на рис. 3.20 - 3.23. В этих случаях на помощь приходит исследование частот экстремумов этих функций и частот пересечения асимптот. Перечислим эти частоты: 1- частота максимума функции Ід[є"](Ід[й)]У, 2 - частота пересечение асимптот функции Ід[є"](Ід[й)]У, 3 - частота пересечения асимптот функции 1д[(т ](1д[й)]У, 4 - частота пересечение асимптот функции 1д[ т"](.1д[ ]У, 5 - частота максимума функции 1д[(т"](1д[й)]); 6 - частота пересечение асимптот функции Ідіє іідій)]).

Для дебаевского распределения все эти частоты совпадают. Для распределения Фрелиха совпадают частоты 1,2,3. Частоты 4 и 6 совпадают между собой, но имеют большие значения, чем частоты 1,2,3. Частота 5 имеет еще большее значение. Для равновероятного распределения одинаковы между собой частоты 4,5,6. Частоты 2 и 3 равны между собой, но имеют меньшие значения, чем частоты 4,5,6. Частота 1 в этом случае меньше частот 2 и 3. Эти соотношения хорошо просматриваются на рис. 3.2 а и b

Таким образом, предложенный метод определения вида и параметров распределения релаксаторов методом экстраполяции может быть реализован и его использование существенно облегчает экспериментаторам интерпретацию полученных диэлектрических спектров. 4 Сильные релаксационные поляризации

Для характеристик поляризационных процессов обычно используют комплексную диэлектрическую проницаемость вещества є . Ее высокочастотная часть є» количественно характеризует быстрые поляризационные процессы. Низкочастотная часть є (ю) характеризует релаксационную поляризацию вещества, сквозная электропроводность характеризуется аст -удельной электропроводностью вещества. На величину аст поляризационные процессы никоим образом не влияют, с другой стороны на величину є не влияет величина сквозной электропроводности. Между тем имеется характеристика электропереноса, на величину и частотное поведение которой оказывают влияние все три эти процесса - это тангенс угла диэлектрических потерь tg8 .

В формуле (4.1) є0 -электрическая постоянная, F"(co) и F (co) соответственно мнимая и действительная части вклада в комплексную диэлектрическую проницаемость вещества е релаксационной поляризации. При этом из (4.1) видно, что выражение для tg8 аддитивно состоит из двух слагаемых

Первое из них описывает вклад в величину тангенса угла диэлектрических потерь сквозной электропроводности, а второе - собственно процесса релаксационной поляризации.

Если исследовать каждый из процессов электропереноса в отдельности, то можно вслед за несколькими поколениями исследователей релаксационной поляризации решить, что сквозная электропроводность препятствует исследованию релаксационной поляризации. В самом деле, основную характеристику релаксационной поляризации характеристическое время релаксации определяют по положению максимума в частотной зависимости мнимых частей є" комплексной диэлектрической проницаемости. Однако при наличии сквозной электропроводности с ростом ост относительная высота экстремумов в є"( ю) уменьшается, а затем они и вовсе исчезают. Аналогичная ситуация складывается и с tg8(&). Только, как показано в [A3] для исчезновения экстремумов в этих зависимостях нужны несколько большие значения аст чем для их исчезновения в є"( ю).

Взгляд на влияние аст на вид зависимостей tg8( x ) изменился после появления статьи [74] , в которой было показано, что возможен и другой характер влияния аст на вид зависимости tg8( x ). При определенных условиях (они были выяснены в статье) экстремумы в tg8(( ) не исчезают. Позже [A1, А2] было установлено, что в этих ситуациях аст не только не способствует выполаживанию экстремумов в описываемой зависимости, а наоборот, увеличивает разности значений tg8 в минимумах и максимумах, т.е. делает пик в зависимости tg8( x ) более острым (рис. 4.1). При этом частотные положения экстремумов в /5( ю)не изменяется. Последнее очень важное, так как большая электропроводность позволяет выявить экстремумы, но их частотное положение по-прежнему, определяется поляризационными процессами. Релаксационные поляризации, чья частотная зависимость tg8 ведет себя подобным образом, получили название сильные, а за теми релаксационными поляризациями, для которых экстремумы в tg8(&) подавляются при увеличении аст, оставлен термин слабые. Мы попытались установить причины различного частотного поведения tg8 для сильных и слабых релаксационных поляризаций.

Как видно из формулы (4.1) выражение для tg8 состоит из двух слагаемых. tg8A описывает вклад в это выражение сквозной электропроводности, a tg8B собственно релаксационного процесса. С увеличением аст вклад tg8 увеличивается и, в конце концов, становится определяющим. Различие между частотным поведением tg8 для сильных и слабых поляризаций проявляется при больших электропроводностях, это означает, что различие это определяется видом именно tg8A .

Описание сильных и слабых релаксационных поляризации не ограничивается различным влиянием аст на вид зависимостей tg8(&). Установлено, что для сильных релаксационных поляризаций частотная зависимость мнимой части комплексной проводимости G" имеет два экстремума - максимум и минимум. Для слабых релаксационных поляризаций эта кривая гладкая. Следует отметить, что поведение G" не зависит от величины ост,. Наконец, для мнимой части импеданса Z" при отсутствии сквозной электропроводности в ее частотной зависимости имеются экстремумы. Для слабых поляризаций их нет. Для всех изученных распределений релаксаторов при развитии сильных поляризаций экстремумы в частотных зависимостях tg8A и G" совпадают (рис. 4.2).

Безграничная среда с удаленными друг от друга сферическими включениями

В монографии Богатина А.С. и Турика А.В. [12] отмечается, что наибольший дипольный момент вещества, связанный релаксационной поляризацией, может возникнуть за счет накопления заряда на неоднородностях вещества. Поэтому естественно ожидать развития сильных релаксационных поляризаций в электрически гетерогенных диэлектриках. Анализ литературных данных [151 - 154], безусловно, это подтверждает. Как известно, все электрически гетерогенные системы делят на две группы -матричные системы и статистические смеси. В матричной системе один из компонентов составляет связную матрицу. В такой системе компоненты геометрически неравноправны, перестановка индексов компонентов в них невозможна. Как правило, разумеется, при исключении точечных, линейных и плоскостных дефектов, в формулы, описывающие диэлектрические проницаемости и другие электрические характеристики системы, входят не размеры компонентов, а отношения этих размеров. Наиболее важный вклад в описание подобных диэлектриков внесли Максвелл Д.К. [16], Максвелл Д.К. и Гарнетт Д.С. [155, 156], Оделевский В.И. [19] и др. Статистические смеси состоят из беспорядочно распределенных и хаотически ориентированных частиц. Обычно их считают одинаковыми по размерам и форме [19]. Электрические свойства статистических смесей также подробно описаны в литературе [157]. В излагаемом разделе диссертационной работы проведено изучение возможности возникновения сильных релаксационных поляризаций в простейших по своей структуре гетерогенных диэлектриках.

Двухслойный конденсатор - первый объект, в котором обнаружена и исследована релаксационная поляризация. Сделано это было самим Максвеллом Д.К. [16]. С тех пор исследователи неоднократно обращались к развитию поляризационных явлений в двухслойных конденсаторах.

Рассмотрение релаксационной поляризации в двухслойном конденсаторе проводилось Хиппелем А.Р. [18], СканавиГ.И. [9], БогатинымА.С. иТуриком А.В. [12], и другими авторами. При этом описание объекта возможно как с общих позиций электродинамики, так и с использованием методов импедансной спектроскопии. Оба подхода приводят к одинаковым результатам. Обратимся к методу импедансной спектроскопии. Электрическая схема двухслойного конденсатора приведена на рис. 5.1.

При малых концентрациях одного из слоев в двухслойном диэлектрике развивается слабый релаксационный процесс. При увеличении концентрации он переходит в сильный (рис. 5.2), но при существенном возрастании концентрации этого слоя процесс опять становится слабым [А48, А34, А37, А39, А44].

При концентрациях, характеризующихся двумя частотными экстремумами - максимумом и минимумов релаксация сильная, при отсутствии экстремумов - слабая. Причины перехода от слабой поляризации к сильной, а затем опять к слабой хорошо можно понять из рис. 5.2, б. Здесь проведены концентрационные зависимости so0j As и Ає/Єоо. Вначале, при переходе от однородного диэлектрика к двухслойному, поляризация является слабой є» возрастает медленно, As, которая для однородного диэлектрика была равна нулю, растет с ростом концентрации значительно быстрее, что приводит к увеличению As/So,. Когда Ає/є» достигает 8, происходит переход к сильной поляризации.

При дальнейшем росте концентрации As продолжает увеличиваться, но, начиная с некоторой концентрации є» увеличивает скорость роста, Ає/є» снижается, и после того, как Ає/є» становится меньше 8, поляризация опять становится слабой. В области сильной поляризации частотные зависимости tg8 и а -ює имеют в своих частотных зависимостях экстремумы. В области слабой релаксации частотные зависимости этих величин характеризуются гладкими кривыми, и экстремумы в них отсутствуют. Границы концентраций, при которых происходит переход от слабой поляризации к сильной и от сильной к слабойзависятот є і/є 2 и ost.i Gst.2 видеть характер этих зависимостей можно на рис. 5.3. Сильные поляризации находятся на этих рисунках внутри замкнутых кривых. С убылью е\/е 2 при возрастании концентрации граница перехода от слабого процесса к сильному смещается в область больших концентраций, а от сильного к слабого - в область меньших концентраций. Таким образом, с убылью є і/є 2 концентрационная область развития сильных поляризаций уменьшается. Та же тенденция имеет место (рис. 5.3, Ь) при увеличении osti/ost2. Это утверждение легло в основу пятого положения выносимого на защиту. Увеличение вклада релаксационной междуслойной поляризации в электрически гетерогенных диэлектриках приводит к сильным релаксационным поляризациям в них.

Рассмотрение такой гетерогенной среды проведено рядом авторов и воспроизводится, например в [19]. Пусть два вещества имеют диэлектрические проницаемости Єї и е2 и занимают в общем объеме смеси Уравнения (5.36) и (5.37) [или (5.34) и (5.35)] суть общие формулы для диэлектрической проницаемости смесей. Если используются точные значения fin/г, эти уравнения эквивалентны, при использовании же приближенных величин fi и f2 эквивалентность отсутствует, и использование различных формул приводит к различным величинам є.

Если длина волны внутри каждой из частиц смеси значительно превышает размер частицы, входящие в формулы (5.34) и (5.35) [(5.36) и (5.37)] проницаемости є, є1 є2 можно заменить комплексными величинами є = є —іє", что позволяет, разделив действительную и мнимую части, определить как є так и є". Для проводимого рассмотрения будем считать, что каждая частица диспергированной среды погружена в бесконечную изотропную среду с диэлектрической проницаемостью є2 (взаимодействием между частицами пренебрежем).