Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Оптические слеше примесных центров в твердом теле и методы селективной лазерной спектроскопии .. 13
1.1. Основные положения теории оптических спектров отдельного примесного центра в кристалле 13
1.1.1. Введение 13
1.1.2. Коэффициент поглощения света примесным центром 17
1.1.3. Основная модель 18
1.1.4. Температурное уширение однородных контуров бесфононных линий в кристаллических и аморфных матрицах 22
1.2. Несовершенное строение твердых матриц и оптические спектры ансамблей примесных центров. 25
1.2.1. Функция неоднородного распределения (ФНР) примесных центров по энергии электронного перехода 25
1.2.2. Форма контура неоднородной спектральной полосы 26
1.2.3. Теория неоднородного уширения спектральных линий 29
1.2.4. Экспериментальное определение ФНР 30
1.3. Методы селективной лазерной спектроскопии высокого разрешения 31
1.3.1. Метод селективного возбуждения люминесценции подсистемы примесных центров. , 32
1.3.2. Метод выжигания провала в неоднородных спектральных полосах примесных центров в низкотемпературных матрицах 37
1.4. Краткие выводы 39
ГЛАВА 2. Селективное монохроматическое возбувдение люминесценции примесных центров в твердом теле: теоретическая модель и количественные расчеты на ЭВМ 41
2.1. Функция неоднородного распределения возбужденных примесных центров (ФНР35) 41
2.2. Структура спектра люминесценции примесных центров при монохроматическом возбуждении 45
2.3. Вклад однородного в наблюдаемую в спектре люминесценцию широкую полосу 51
2.4. Отличие фактора Дебая-Валлера, рассчитанного по спектру люминесценции, от истинного значения 53
2.5. Новый метод определения ФНР 57
2.6. Краткие выводы 57
ГЛАВА 3. Экспериментальные установки и методом экспериментов 58
3.1. Параметры и краткие характеристики аппаратуры 58
3.1.1. Аргоновые лазеры 58
3.1.2. Лазеры на красителях 58
3.1.3. Оптический гелиевый кристат 59
3.1.4. Спектральные приборы 60
3.1.5. Многоканальная система регистрации: видикон и оптический многоканальный анализатор 61
3.2. Блок схемы экспериментальных установок и методики экспериментов 62
3.2.1. Первая установка 62
3.2.2. Основная установка 65
3.3. Краткие выводы 68
ГЛАВА 4. Изучение зависимости спектров люминесценции в твердо матрицах от длины волны лазерного возбщения 69
4.1. Экспериментальные результаты и обсуждение 69
4.2. Краткие выводы 95
ГЛАВА 5. Изучение оптической релаксации в твердо матрицах методами лазерной спектроскопии 97
5.1. Особенности оптических спектров примесных центров в аморфных матрицах 97
5.1.1. Специфика структуры аморфных матриц 97
5.1.2. Выжигание провала в оптических полосах примесных центров в аморфных матрицах 98
5.1.3. Уширение однородных контуров бесфононных линий в аморфных матрицах 99
5.2. Экспериментальные результаты и обсуждение 101
5.2.1. Изучение температурного уширения контура вибронной бесфононной линии люминесценции.. 101
5.2.2. Изучение кинетики выжигания провала 106
5.2.3. Изучение процессов электронной релаксации методом выжигания провала 112
5.3. Краткие выводы 116
Заключение 118
Литература 121
- Температурное уширение однородных контуров бесфононных линий в кристаллических и аморфных матрицах
- Структура спектра люминесценции примесных центров при монохроматическом возбуждении
- Многоканальная система регистрации: видикон и оптический многоканальный анализатор
- Выжигание провала в оптических полосах примесных центров в аморфных матрицах
Введение к работе
В экспериментальных исследованиях по физике твердого тела одно из ведущих мест занимают методы оптической спектроскопии. В частности, оптическая спектроскопия позволяет получать фундаментальные результаты о строении и свойствах примесных центров в твердом теле; в свою очередь эти результаты широко внедряются в практику и во многом определяют темпы научно-технического прогресса в таких областях как квантовая электроника, микроэлектроника, вычислительная техника и др.
С начала 70-х годов работы в области оптической спектроскопии примесных центров в твердом теле получили новое перспективное направление в связи с широким использованием в научных исследованиях лазеров и развитием методов селективной лазерной спектроскопии высокого разрешения таких, как селективное возбуждение люминесценции / 1-6 / и выжигания провала /7, 8 /.
Методы селективной лазерной спектроскопии принципиально расширяют возможности спектроскопических исследований примесных центров и матриц и их взаимодействия, поскольку в отличие от неселективных методов классической спектроскопии позволяют устранять неоднородное уширение спектров, возникающее из-за несовершенного строения твердых матриц, и измерять истинные (однородные) контуры спектральных линий примесных центров, что особенно важно при исследовании пико-секундных процессов энергетической и фазовой релаксаций в твердых матрицах и механизмов электрон-фононного взаимодействия, а также при изучении активных сред твердотельных лазеров. Особый интерес эти методы представляют для поиска новых систем, позволяющих записывать большие массивы информации с высокой плотностью. В настоящее время рядом крупнейших научно-исследовательских центров за рубежом ведутся
интенсивные исследования возможности записи информации в твердых матрицах с использованием метода выжигания провала как в органических, так и в неорганических средах. Показано / 9 /, что существует
то р
принципиальная возможность реализации плотности записи 10 бит/см на основе высокомолекулярных соединений порфиринового ряда. Таким образом, широкое практическое применение этих методов стимулируется потребностями вычислительной техники в высокоэффективных запоминающих устройствах. Вместе с тем, следует отметить, что теоретические аспекты метода выжигания провала изучены недостаточно. Особую сложность представляют вопросы, связанные с динамическими характеристиками, которые определяются, в основном, электрон-фононным взаимодействием. Проведение комплексных теоретических и экспериментальных исследований эффекта устранения неоднородного уширения и разработка методов количественного определения спектральных параметров примесной системы позволит установить зависимость электрон-фононно-го взаимодействия от типа примесной молекулы и матрицы и, в конечном итоге, зависимость динамических характеристик (скорость выжигания, кинетику исчезновения, температурный диапазон существования провала) от типа соединений.
Цель работы заключается в экспериментальном и теоретическом изучении эффекта устранения неоднородного уширения оптических спектров примесных центров в твердом теле и разработке методов количественного определения спектральных параметров примесной системы.
Задачи исследования. I. Теоретический анализ факторов, определяющих параметры спектральной полосы люминесценции ансамбля примесных центров в неоднородной матрице в зависимости от длины волны лазерного возбуждения и характера неоднородности матрицы, и установление их количественных связей с однородными спектральными параметрами
примесного центра.
2. Создание экспериментальных установок с перестраиваемыми ла
зерами на красителях с шириной линии генерации порядка радиационной
ширины синглетных электронных переходов примесных молекулярных цент-
О Т
ров (~ 10 см ), с оптическим гелиевым криостатом с плавной регулировкой температуры, со спектральной аппаратурой высокого разрешения и многоканальной системой регистрации для количественного определения спектральных параметров примесных центров; разработка методик проведения экспериментов и обработки данных на ЭВМ.
Разработка метода определения функции неоднородного распределения (ФНР) примесных центров по частоте электронного перехода.
Экспериментальное изучение зависимости эффекта устранения неоднородного уширения спектров люминесценции примесных молекулярных центров (порфиринов) от длины волны лазерного возбуждения при
ее плавной перестройке в области неоднородно уширенной полосы поглощения 0-0 перехода.
5. Определение из независимых экспериментов спектральных пара
метров примесной системы, необходимых для модельного описания спект
ров монохроматически возбуждаемой люминесценции и построение на ЭВМ
модельных спектров с целью сопоставления выводов теории и данных
эксперимента.
Научная новизна. І. В результате теоретического анализа и численных расчетов на ЭВМ количественно изучен эффект устранения неоднородного уширения оптических спектров примесных центров в твердом теле.
2. Определены условия постепенного исчезновения тонкой структуры, которая наблюдается в спектрах монохроматически возбуждаемой люминесценции вследствии устранения неоднородного уширения. Эффект должен наблюдаться в системах с гауссовым (или близким к гауссову)
контуром ФНР при перестройке длины волны источника как в коротко-, так и в длинноволновую области в пределах одной вибронной или чисто электронной полосы поглощения примесных центров.
Экспериментально обнаружен эффект постепенного исчезновения структурности спектра люминесценции при плавном уменьшении длины волны селективного лазерного возбуждения в узкой области (»100 см""1) в пределах полосы, содержащей неоднородную полосу поглощения чисто электронных переходов $0-*-Sf примесных молекулярных центров (пор-фиринов) в низкотемпературных матрицах.
Предложен и экспериментально реализован новый метод определения ФНР, обобщающий известный метод двойного сканирования и имеющий более широкую область применения. Этим методом, в частности, прямо экспериментально показано, что появление нескольких бесфонон-ных линий в области 0-0 перехода примесных молекулярных центров связано с одновременным возбуждением соответствующего числа вибронных переходов, ФНР которых перекрываются.
Из независимых экспериментов определено большинство спектральных параметров примесной системы, необходимых для модельного описания спектров монохроматически возбуждаемой люминесценции, построены на ЭВМ модельные спектры и проведено детальное сопоставление полученных теоретически выводов с данными эксперимента.
Обнаружено, что в области неоднородной полосы поглощения второго число электронного перехода (S0 —*- S2) молекул тетраазепор-фина магния (в матрице этанола) не наблюдается эффект выжигания провала, а возбуждение люминесценции через эту полосу неселективно. Сделан вывод, что для данной системы имеется сильное взаимодействие электронного перехода S0—»~ S2 с фононами матрицы.
Изучено температурное уширение контуров бесфононных линий вибронного и чисто электронного переходов молекул копропорфирина Ш
и тетраазепорфина магния в матрице этанола и установлен характер электрон-фононного взаимодействия в этих системах.
8. Методами селективного возбуждения люминесценции и выжигания провала изучена кинетика фотоиндуцированных превращений молекул ко-пропорфирина Ш и тетраазепорфина магния в матрице этанола в диапазоне температур 3,2*52 К; определены характерные времена этих переходов и установлено наличие обратных фотопроцессов для данных систем.
Практическая ценность. I. Созданная экспериментальная установка и выполненный на ней комплекс экспериментов, а также выполненные на ЭВМ численные модельные расчеты и количественное описание эффекта устранения неоднородного уширения позволили выявить критерии отбора материалов для их использования в качестве ячеек памяти с высокой плотностью записи.
2. Результаты работы были применены при происке новых материалов и позволили обнаружить системы, в которых относительная глубина выжигаемых провалов достигает 70%.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на I Всесоюзном биофизическом съезде (Москва, 1982), Ш Всесоюзном симпозиуме по лазерной химии (Звенигород, 1982), XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983) и опубликованы в 10 работах / 10-18, 153 /.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 153 наименований. Материал диссертации изложен на 140 страницах машинописного текста и иллюстрирован 40 рисунками.
В первой главе приводятся основные положения теории оптических спектров примесных центров в твердых матрицах, рассматриваются вопросы неоднородного уширения спектров из-за несовершенства строения
- II -
матриц и методы селективной лазерной спектроскопии. Отмечается, что, наряду с широким практическим применением методов селективной лазерной спектроскопии, до сих пор отсутствует полное количественное описание эффекта устранения неоднородного уширения оптических спектров примесных центров в твердом теле.
Во второй главе на основе теоретического анализа и численных модельных расчетов на ЭВМ количественно изучен эффект устранения неоднородного уширения оптических спектров примесных центров в твердом теле при селективном лазерном возбуждении. Определены условия исчезновения структурности спектра люминесценции. Предложен новый метод определения ФНР.
В третьей главе описаны экспериментальные установки и методики экспериментов.
Четвертая глава посвящена экспериментальному изучению эффекта устранения неоднородного уширения спектров люминесценции порфиринов в различных матрицах. Впервые экспериментально установлен эффект постепенного исчезновения структурности спектра люминесценции, из независимых экспериментов определены спектральные параметры примесной системы, построены на ЭВМ модельные спектры и проведено детальное сопоставление предсказаний теории и данных эксперимента. Установлено наличие сильного взаимодействия с фононами второго чисто электронного перехода <%—»~<5 молекул тетраазепорфина магния в матрице этанола, вследствии чего возбуждение люминесценции в области неоднородной полосы этих переходов неселективно. С помощью предложенного в работе метода получены ШР молекул порфиринов в различных матрицах, проведен теоретический анализ измеренных контуров ФНР.
В пятой главе на основе обзора литературы кратко обсуждаются особенности оптических спектров примесных центров в аморфных матрицах. Приводятся экспериментальные данные по изучению температурного
уширения контуров бесфононных линий вибронного и чисто электронного переходов молекул порфиринов, а также данные по кинетике фотоинду-цируемых превращений молекул копропорфирина Ш и тетраазапорфина магния в матрице этанола, полученные методом селективного возбуждения люминесценции и методом выжигания провала. Кроме того, установлено, что в области неоднородной полосы поглощения 0-0 переходов^—*-« молекул тетраазапорфина магния в матрице этанола провалы не выжигаются вследствие сильного электрон-фононного взаимодействия для этого перехода.
В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.
- ІЗ -
Температурное уширение однородных контуров бесфононных линий в кристаллических и аморфных матрицах
В экспериментальных исследованиях по физике твердого тела одно из ведущих мест занимают методы оптической спектроскопии. В частности, оптическая спектроскопия позволяет получать фундаментальные результаты о строении и свойствах примесных центров в твердом теле; в свою очередь эти результаты широко внедряются в практику и во многом определяют темпы научно-технического прогресса в таких областях как квантовая электроника, микроэлектроника, вычислительная техника и др.
С начала 70-х годов работы в области оптической спектроскопии примесных центров в твердом теле получили новое перспективное направление в связи с широким использованием в научных исследованиях лазеров и развитием методов селективной лазерной спектроскопии высокого разрешения таких, как селективное возбуждение люминесценции / 1-6 / и выжигания провала /7, 8 /.
Методы селективной лазерной спектроскопии принципиально расширяют возможности спектроскопических исследований примесных центров и матриц и их взаимодействия, поскольку в отличие от неселективных методов классической спектроскопии позволяют устранять неоднородное уширение спектров, возникающее из-за несовершенного строения твердых матриц, и измерять истинные (однородные) контуры спектральных линий примесных центров, что особенно важно при исследовании пико-секундных процессов энергетической и фазовой релаксаций в твердых матрицах и механизмов электрон-фононного взаимодействия, а также при изучении активных сред твердотельных лазеров. Особый интерес эти методы представляют для поиска новых систем, позволяющих записывать большие массивы информации с высокой плотностью. В настоящее время рядом крупнейших научно-исследовательских центров за рубежом ведутся интенсивные исследования возможности записи информации в твердых матрицах с использованием метода выжигания провала как в органических, так и в неорганических средах. Показано / 9 /, что существует принципиальная возможность реализации плотности записи 10 бит/см на основе высокомолекулярных соединений порфиринового ряда. Таким образом, широкое практическое применение этих методов стимулируется потребностями вычислительной техники в высокоэффективных запоминающих устройствах. Вместе с тем, следует отметить, что теоретические аспекты метода выжигания провала изучены недостаточно. Особую сложность представляют вопросы, связанные с динамическими характеристиками, которые определяются, в основном, электрон-фононным взаимодействием. Проведение комплексных теоретических и экспериментальных исследований эффекта устранения неоднородного уширения и разработка методов количественного определения спектральных параметров примесной системы позволит установить зависимость электрон-фононно-го взаимодействия от типа примесной молекулы и матрицы и, в конечном итоге, зависимость динамических характеристик (скорость выжигания, кинетику исчезновения, температурный диапазон существования провала) от типа соединений.
Цель работы заключается в экспериментальном и теоретическом изучении эффекта устранения неоднородного уширения оптических спектров примесных центров в твердом теле и разработке методов количественного определения спектральных параметров примесной системы.
Задачи исследования. I. Теоретический анализ факторов, определяющих параметры спектральной полосы люминесценции ансамбля примесных центров в неоднородной матрице в зависимости от длины волны лазерного возбуждения и характера неоднородности матрицы, и установление их количественных связей с однородными спектральными параметрами примесного центра. 2. Создание экспериментальных установок с перестраиваемыми ла зерами на красителях с шириной линии генерации порядка радиационной ширины синглетных электронных переходов примесных молекулярных цент О Т ров ( 10 см ), с оптическим гелиевым криостатом с плавной регулировкой температуры, со спектральной аппаратурой высокого разрешения и многоканальной системой регистрации для количественного определения спектральных параметров примесных центров; разработка методик проведения экспериментов и обработки данных на ЭВМ. 3. Разработка метода определения функции неоднородного распределения (ФНР) примесных центров по частоте электронного перехода. 4. Экспериментальное изучение зависимости эффекта устранения неоднородного уширения спектров люминесценции примесных молекулярных центров (порфиринов) от длины волны лазерного возбуждения при ее плавной перестройке в области неоднородно уширенной полосы поглощения 0-0 перехода. 5. Определение из независимых экспериментов спектральных пара метров примесной системы, необходимых для модельного описания спект ров монохроматически возбуждаемой люминесценции и построение на ЭВМ модельных спектров с целью сопоставления выводов теории и данных эксперимента. Научная новизна. І. В результате теоретического анализа и численных расчетов на ЭВМ количественно изучен эффект устранения неоднородного уширения оптических спектров примесных центров в твердом теле. 2. Определены условия постепенного исчезновения тонкой структуры, которая наблюдается в спектрах монохроматически возбуждаемой люминесценции вследствии устранения неоднородного уширения. Эффект должен наблюдаться в системах с гауссовым (или близким к гауссову) контуром ФНР при перестройке длины волны источника как в коротко-, так и в длинноволновую области в пределах одной вибронной или чисто электронной полосы поглощения примесных центров. 3. Экспериментально обнаружен эффект постепенного исчезновения структурности спектра люминесценции при плавном уменьшении длины волны селективного лазерного возбуждения в узкой области (»100 см""1) в пределах полосы, содержащей неоднородную полосу поглощения чисто электронных переходов $0- -Sf примесных молекулярных центров (пор-фиринов) в низкотемпературных матрицах. 4. Предложен и экспериментально реализован новый метод определения ФНР, обобщающий известный метод двойного сканирования и имеющий более широкую область применения. Этим методом, в частности, прямо экспериментально показано, что появление нескольких бесфонон-ных линий в области 0-0 перехода примесных молекулярных центров связано с одновременным возбуждением соответствующего числа вибронных переходов, ФНР которых перекрываются. 5. Из независимых экспериментов определено большинство спектральных параметров примесной системы, необходимых для модельного описания спектров монохроматически возбуждаемой люминесценции, построены на ЭВМ модельные спектры и проведено детальное сопоставление полученных теоретически выводов с данными эксперимента.
Структура спектра люминесценции примесных центров при монохроматическом возбуждении
В системах с большим неоднородным уширением, где Г0 Г 7 неоднородный спектр (см. рис. 1в) представляет из себя широкую бесструктурную полосу, информативность которой несравненно меньше нежели у исходного однородного спектра. Особенно большое неоднородное уширение наблюдается в спектрах многоатомных примесных центров в аморфных матрицах и обычно составляет сотни и тысячи см" . Исследованию именно таких сильно неоднородных примесных систем с помощью новых методов селективной лазерной спектроскопии, позволяющих устранять неоднородное уширение спектров и восстанавливать ценную информацию о примесной системе, содержащуюся в однородных контурах примесных центров, а также дальнейшему развитию этих методов и посвящена настоящая диссертация.
Статистическая теория неоднородного уширения спектральных линий примесных центров в твердых матрицах (без учета искажающего влияния ФК на контур неоднородной полосы в оптических спектрах, т.е. для отдельных ШЛ (см. 1.2.2))была разработана Стоунхемом / 82-84 /. В обзоре / 84 / показано, что факторы определяющие форму неоднородно уширенных линий аналогичны для линий ЯМР, ЭПР, оптических переходов и эффекта Мессбауэра и описываются общими механизмами уши-рения. Были исследованы механизмы уширения из-за напряжений от дислокаций и точечных дефектов, электрических полей и градиентов поля от заряженных дефектов и из-за неразрешенной сверхтонкой структуры. Теория Стоунхема основывается на следующих предположениях:
Энергия перехода линейна по локальному напряжению или локальному электрическому полю в точке расположения примеси (в /83 / сделано обобщение также для квадратичной зависимости). Вклады от всех дефектов в суммарное напряжение линейно складываются. Дефекты распределены независимо друг от друга, т.е. их положения не скоррелированы.
Интересным и важным результатом работ Стоунхема является вывод о возможности возникновения различных контуров неоднородно уширенных линий в зависимости от вида дефектов. Так, в случае упругого взаимодействия с точечными дефектами неоднородно уширенный контур БВД имеет лоренцеву форму, причем его ширина и сдвиг максимума линейно зависят от концентрации примеси. При взаимодействии примесного центра с дислокациями неоднородный контур описывается сверткой гауссова контура с контуром Лоренца (кривой Фойхта), причем гауссова составляющая имеет корневую зависимость от плотности дислокаций, а положение максимума линии не изменяется.
Экспериментальные исследования неоднородно уширенных контуров БФЛ в зависимости от различных дефектов и их концентраций для примесных центров в щелочно-галлоидных кристаллах / 85-87 / полностью подтвердили теоретические выводы Стоунхема.
Как видно из соотношений (1.20) - (1.22) ФНР является важной спектроскопической характеристикой примесной системы. В то же время экспериментальное определение контура ФНР с помощью методов обычной неселективной спектроскопии возможно лишь для систем с малым неоднородным уширением (см. п.п. 1.2.2 рис. I б), да и то при условии, что ширина БФЛ в однородных спектрах поглощения и люминесценции много меньше ширины ФНР. В этом частном случае неоднородная полоса, сформированная из БФЛ и наблюдаемая в спектре поглощения (или, аналогично, в спектре люминесценции (1.22)), имеет контур, совпадающий с контуром ФНР.
В работе / 88 / был развит первый экспериментальный метод определения ФНР - метод двойного сканирования, который состоит в следующем: для возбуждения люминесценции используется монохроматизи-рованное излучение, при этом синхронно с монохроматором возбуждения с помощью ЭВМ сканируется монохроматор регистрации так, что разность их частот сохраняется постоянной и равной частоте некоторого вибронного перехода изучаемых молекулярных примесных центров. Однако применение данного метода для систем с большим неоднородным уширением, когда неоднородные полосы сразу нескольких вибронных переходов перекрываются так, что образуется единая широкая бесструктурная полоса, затруднительно. Во второй главе данной диссертации предложен, а в главе 4 реализован новый метод определения ФНР примесных центров, обобщающий метод двойного сканирования и имеющий более широкую область применения; при этом использован метод селективного возбуждения люминесценции - один из методов селективной лазерной спектроскопии, рассматриваемой в следующем разделе.
Поскольку в настоящей диссертации методы нелинейной спектроскопии не используются, ряд новых интенсивно развиваемых в последнее время методов нелинейной когерентной оптики, таких как фотонное эхо и затухание свободной индукции / 89-90 / и др., которые, в частности, позволяют получать времена фазовой релаксации для оптических переходов в примесных центрах и неоднородных матрицах, мы не будем рассматривать.
Многоканальная система регистрации: видикон и оптический многоканальный анализатор
Указанные модели лазеров на красителях имеют трехэлементный резонатор с накачкой красителя в открытой струе, установленной внутри резонатора под углом Брюстера к его оси. Блок прокачки красителя обеспечивает скорость в струе, сформированной специальным соплом, 7 м/с. Для обеспечения стабильности струи используется вязкий раствор красителя в этиленгликоле; с этой же целью, а также для увеличения времени работы красителя ( » 1000 Вт/ч для родамина 6Ж), раствор красителя охлаждается в теплообменнике с проточной водой, размещенном в блоке прокачки.
Перестройка длины волны лазера на красителях мод. 375 производится с помощью размещенной внутри резонатора призмы, при этом шири т на линии генерации равняется 0,4 см . У модели CR-599-03 перестройка длины волны генерации осуществляется с помощью поляризационного фильтра Лио / 140 /, а ширина линии генерации равняется 20 Мгц с внутрирезонаторным интерферометром Фабри-Перо (при этом выделяется одна продольная мода из основной поперечной), и _т 0,6 см без интерферометра.
Образцы исследовались в гелиевом оптическом криостате модели CF-204. Особенность данной модели состоит в том,что в процессе эксперимента форвакуумний насос (см. рис. 9) непрерывно прокачивает пары гелия из транспортного сосуда Дьюара через теплообменник, размещенный на наружной стенке цилиндрической камеры, внутри которой на специальном держателе помещается образец. Эта камера окружена вакуумной рубашкой, специальной азотной рубашки, такой как у заливных гелиевых кристатов, данный криостат не имеет. При комнатной температуре камера с образцом откачивается до 10 атм., после чего заполняется газообразным гелием. Таким образом, образец находится в парах гелия, охлаждаемого стенками теплообменника. Рассматриваемая модель гелиевого оптического криостата позволяет производить замену исследуемого образца на новый при любой температуре, причем эта процедура обычно занимает не более одной минуты.
Блок электронной стабилизации позволяет получать любую наперед заданную температуру образца в диапазоне от 2 до 300 К с точностью 0,1 К.
Спектры люминесценции записывались с помощью монохроматора высокого разрешения ТНЕ-І500. Конструкция этого монохроматора выполнена по схеме Черни-Тернера / 140 / с фокусным расстоянием 1,5 м и относительным отверстием І/І2. Широкий спектральный диапазон работы монохроматора (от 0,2 до 8 мкм) достигается за счет набора сменных дифракционных решеток: 2400; 1200 (голографические); 600; 300 и 100 шт/мм, при этом обратные линейные дисперсии были равны: 2,6; о 5,2; 10,4; 20,8 и 62,4 А/мм соответственно. Входная и выходная щели монохроматора имеют высоту 30 мм, а по ширине регулируются от 0 до 1,5 мм с точностью 0,001 мм. Развертка спектра производится с помощью блока управления и шагового двигателя и имеет 10 позиций скорости: 50; 25; 10; 5; 2,5; I; 0,5; 0,25; 0,1 и 0,05 А/мин. Этот же монохроматор THR-I500 был использован нами в качестве полихроматора при регистрации спектров с помощью видикона (см. далее п. 3.1.5). Для получения обзорных спектров поглощения и люминесценции использовался полихроматор модели ВМ 25/25, который имеет сменные решетки 1200 и 600 шт/мм с обратными линейными дисперсиями 30 и равнялась 0,1 мм. При комнатной температуре спектры поглощения растворов порфири-нов записывались с помощью двухлучевого спектрофотометра Кэри 219 (Вариан), а время жизни флуоресценции измерялось на субнаносекунд-ном спектрофлуориметре 5LIM 4800. Основная часть экспериментальных результатов в работе получена с использованием для регистрации спектров 500-канального кремниевого видикона с усилителем изображения 5IT - 500 и обработке этих спектров с помощью оптического многоканального анализатора 05А- 500. Особенность данной системы регистрации состоит в том, что на мишени видикона, представляющей из себя матрицу 400x500 фотодиодов и имеющей размеры 10x12,5 мм, одновременно регистрируется область спектра, величина которой определяется дисперсией полихроматора. Кроме того, оптический многоканальный анализатор имеет несколько режимов работы, мы использовали его в двух режимах работы: в масштабе реального времени и в режиме накопления и считывания сигнала с мишени видикона. Очевидно, что получение оперативной информации за счет наблюдения в реальном времени на экране дисплея всего спектра непосредственно в ходе эксперимента, во многом расширяет исследовательские возможности, так, в частности, это позволило нам обнаружить уширение бесфононной линии в процессе возбуждения люминесценции (см. гл. 5).
Оптический многоканальный анализатор состоит из процессора с микрокомпьютером и терминала обработки данных с периферийным выходом на двухкоординатный самописец и гибкий магнитный диск. Емкость оперативной памяти многоканального анализатора составляет 30 спектров, емкость магнитного диска - 210 спектров. Анализатор имеет 45 стандартных программ, например, можно проделывать арифметические действия со спектрами, т.е. делить один спектр на другой и т.д.; устанавливать необходимые пределы интегрирования и вычислять интеграл под спектральной кривой; представлять спектр в логарифмическом масштабе и др.
В эксперименте спектры регистрировались в режиме накопления и считывания сигнала с мишени видикона, использовалось от 10 до 1000 накоплений. И, так как время считывания спектрального изображения с мишени видикона электронным лучом составляет 0,032 с, то спектры регистрировались за 0,32-32 с. При этом мишень видикона охлаждалась до -40С за счет контакта с теплообменником, через который прокачивался охлаждаемый в термостате этиловый спирт. Методика получения спектров с помощью многоканальной системы регистрации описывается далее в п. 3.2.2.
Выжигание провала в оптических полосах примесных центров в аморфных матрицах
Иная картина наблюдается при переетрой о ке лазерного возбуждения в коротковолновую область от 5875,0 А: происходит постепенное исчезновение структурности спектра. На рис.19 показана Р (заштрихованный контур), построенная по спектру возбуждения вибронной БШЛ, отвечающей внутримолекулярному колебанию с частотой 1290 см х (рис. 14), т.е. предложенным в работе методом (см. гл. 2. п. 2.5). Из рис. 18 и 19 видно, что структурность спектра люминесценции исчезает при перестройке лазерного возбуждения в пределах полосы, содержащей неоднородно уширенную полосу поглощения чисто электронного перехода 50_ S1 . Аналогичный эффект наблюдался и для других исследованных в работе биогенных порфиринов (рис. 15-17).
Представленные далее экспериментальные результаты были получены на основной установке (рис. 10), на которой регистрация спектров производилась с помощью видикона и оптического многоканального анализатора.
На рис. 20 показаны спектры люминесценции тетраазапорфина магния в этаноле при 3,5 К для различных длин волн лазерного возбуждения. Спектр а), получен при возбуждении зеленой линией 514,5 нм аргонового лазера в области вибронной полосы, лежащей гораздо выше полосы 0-0 перехода. Этот спектр состоит из пяти широких полос, как и обычный спектр, регистрируемый при неселективном широкополосном возбуждении. Спектр д). наблюдается в области 0-0 перехода при возбуждении лазером на красителе в области вибронной полосы на 570 нм.
Он состоит из узкой БІЯ, соответствующей возбуждению колебания молекулы с частотой 715 см в возбужденном электронном состоянии, которая сопровождается с низкочастотной стороны широкой полосой, имеющей структуру (см. рис. 25). Спектры б), в) и г) получены при перестройке длины волны возбуждения в области 0-0 перехода и равной 591, 594 и 597 нм соответственно. Видно, что возникающая при селективном возбуждении тонкая структура спектров исчезает при уменьшении длины волны возбуждения.
Для сравнения с теорией (см. гл. 2) рассмотрим изменение спектра люминесценции в области вибронного перехода на колебательный подуровень основного состояния с частотой 1506 см в зависимости от длины волны лазерного возбуждения ( Л8 ). Эта экспериментальная зависимость показана на рис. 21а, видно, что спектры содержат узкую ШЛ и расположенную от нее со стороны низких частот широкую полосу; по мере уменьшения Ag происходит уширение и рост интенсивности широкой полосы, в результате структурность спектра постепенно исчезает, т.е. наблюдается зависимость, которая предсказывалась теоретическими расчетами для примесных систем с гауссовым контуром ФНР.
Для детального сопоставления выводов теории с данными эксперимента (рис. 21а) параметры модели определялись из независимых экспериментов: однородная ширина чисто электронной ШЛ в поглощении определена методом выжигания провала (см. гл. 5), однородная ширина вибронной ШЛ и форма ФК в люминесценции определялись из рис. 21а при Ag = 597 нм, когда наблюдаемый спектр наиболее близок к однородному (см. рис. 5). $НР (рис. 22, заштрихованный контур) найдена предложенным в работе методом: по спектру возбуждения ШЛ на рис.21а. Она хорошо аппроксимируется контуром Гаусса с центром на 593,7 нм. Параметры ФК в поглощении и фактор Дебая-Валлера были подобраны в процессе модельных расчетов на ЭВМ. Значения полученных параметров
Обозначения в таблице те же, что в тексте гл. 2: -$А , jz и Г, , г2 - полуширина БФЛ и Ш соответственно в поглощении и люминесценции, Г - полуширина ШР, А - расстояние между соответствующими БФЛ и ФК, а - фактор Дебая-Валлера. Индекс - относится к переходу S0— SZ ; все параметры, кроме « , в см .
Как видно (рис. 216), учет возбуждения только через0-0 полосу SQ- - S перехода правильно описывает зависимость интенсивности БФЛ от Л8 , более того, начиная с Ag = 597 нм до Л8= 593 нм имеется хорошее соответствие теоретических и наблюдаемых в эксперименте широких полос, расположенных со стороны низких частот от соответствующих БІЛ. Расхождение теории и эксперимента при Лё 592 нм указывает на присутствие дополнительного канала неселективного возбуждения. В работе / 109 / для аналогичного класса соединений было показано, что возбуждение в области 0-0 полосы перехода S0- S2 не приводит к устранению неоднородного уширения спектров люминесценции, что объяснялось утратой селективности возбуждения после внутренней конверсии 52 ——Si . Из рис. 22 видно, что в нашем случае полоса 0-0 перехода SQ- SZ сильно перекрывается с полосой 0-0 перехода So - S2 При этом эксперименты по выжиганию провала (см. гл. 5) показали, что в неоднородной полосе S0- SZ переходов провалы не выжигались. Наиболее естественно обнаруженный факт объясняется наличием сильного взаимодействия второго электронного перехода с фононами матрицы (фактор Дебая-Валлера ос« 0), вследствие чего возбуждение через этот переход неселективно, что и приводит к наблюдаемому дополнительному бесструктурному вкладу в спектр люминесценции, который рассчитывался по формуле: