Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Трансляционная подвижность и динамика макромолекул в растворах. Дендритные макромолекулы: общие сведения о структуре и свойствах 12
Глава 2. Методы и объекты исследований 58
Глава 3. Особенности сам о диффузии и ядерной магнитной релаксации поликарбосилановых дендримеров в растворах 79
Глава 4. Самодиффузия макромолекул полиамидоаминного дендримера с гидроксильными поверхностными группами в растворах с метанолом 115
Заключение 142
Выводы 143
Литература
- Трансляционная подвижность и динамика макромолекул в растворах. Дендритные макромолекулы: общие сведения о структуре и свойствах
- Особенности сам о диффузии и ядерной магнитной релаксации поликарбосилановых дендримеров в растворах
- Самодиффузия макромолекул полиамидоаминного дендримера с гидроксильными поверхностными группами в растворах с метанолом
Введение к работе
Актуальность проблемы. Развитие современных технологий в существенной степени зависит от прогресса в получении новых материалов, в том числе синтетических олиго- и полимеров с заданными физическими и химическими свойствами. Ряд качественно новых направлений синтеза макромолекул стал развиваться со второй половины
70-х годов XX в., став объектом и результатом исследований нового научного направления - супрамолекулярной химии. Одной из важных задач данной области химии считают разработку так называемых управляемых стратегий синтеза, позволяющих получать соединения с заданными структурными и химико-физическими свойствами. Благодаря сравнительно большим возможностям и перспективам использования продуктов супрамолекулярной химии (например, дендримеров, каликсареиов, супрамолекулярных комплексов дендримеров, фуллеренов и др.) в медицине, фармакологии, химической промышленности и в высокотехнологичном производстве, интерес к данным веществам в течение нескольких десятилетий остается неизменно высоким.
Одним из классов соединений, получаемых в ходе управляемого поэтапного ситеза, являются каскадные сверхразветвленные полимеры -дендримеры. Дендритные макромолекулы привлекли внимание исследователей уникальной архитектурой своей полимерной матрицы, ее регулярностью и симметрией. Методики получения данного класса макромолекул позволяют практически полностью предугадывать результат синтеза. Однако, в общем, уместно заметить, что дальнейшее эффективное практическое использование любых молекулярных систем, в том числе и дендримеров, по сути, определяется детальными сведениями об их свойствах. Так, к настоящему времени акценты «науки о дендримерах» стали смещаться на поиск конкретных областей применения макромолекул данного класса на практике. Как следствие, свойства дендримеров в настоящее время вызывают большой интерес, а их определение следует признать актуальной прикладной задачей физики конденсированного состояния.
Достаточно важной с точки зрения определения оптимальных условий синтеза и переработки полимеров информацией являются данные о динамических свойствах макромолекул, в частности, об их диффузионном поведении в растворах и смесях. В случае дендримеров существует только несколько работ, посвященных изучению самодиффузии дендритных макромолекул в растворах [1-4], и только в одной из работ [3] исследования были выполнены в достаточно широком диапазоне концентрации дендримеров в растворах. При этом самодиффузия макромолекул высоких поколений (выше пятого, характеризующихся сравнительно большой молекулярной массой) осталась не изученной. Что касается попыток описания диффузионного поведения дендримеров в рамках единой теории, то имеются работы, в которых это удавалось сделать с помощью теорий свободного объема (см., например, [3]). Однако результат такого подхода к анализу экспериментальных данных следует признать вполне удовлетворительным только для случая растворов дендримеров низких поколений (малых молекулярных масс). Для макромолекул средних поколений данный подход оказался не продуктивным, и принимать его как некоторый общий метод описания динамики дендримеров в растворах, по-видимому, нельзя.
Таким образом, следует признать, что диффузионное поведение дендритных макромолекул в растворах и смесях все еще остается малоизученным, хотя как частные, так и общие закономерности самодиффузии и молекулярной динамики дендримеров, безусловно, имеют большое прикладное и фундаментальное значения. Например, с точки зрения фундаментальной науки такие результаты могли бы стимулировать развитие теории динамики дендримеров в рамках физики конденсированного состояния. Подобная теория (модель) позволила бы предсказывать поведение макромолекул данного типа в реальных физических условиях (в растворах и
7 смесях).
Одним из эффективных методов изучения ряда свойств конденсированных сред является спектроскопия, основанная на явлении ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В частности, импульсные методики
ЯМР зарекомендовали себя как продуктивные способы получения информации о локальной и трансляционной подвижности макромолекул достаточно больших молекулярных масс в концентрированных растворах и расплавах. При этом во время экспериментального изучения, проводимого методом ЯМР, в систему (образец), как правило, не вносится макроскопических возмущений. Последнее обстоятельство является одним из главных достоинств ЯМР-спектроскопии.
Таким образом, цель работы состояла в изучении методами ЯМР трансляционной подвижности и ядерной магнитной релаксации деидримеров различной химической природы, строения и поколений (включая дендримеры высоких поколений, в том числе и близких к предельному) в растворах с разным содержанием макромолекул для нахождения наиболее общих закономерностей трансляционной динамики деидримеров в растворах.
Первая глава настоящей работы посвящена обзору современных результатов теоретических и экспериментальных исследований трансляционной подвижности полимеров и полипептидов. Рассмотрены общие представления о дендримерах и их свойствах.
Во второй главе описаны методики импульсного ЯМР, позволяющие исследовать самодиффузию и процессы ядерной магнитной (ЯМ) релаксации в конденсированных средах. Даны характеристики использованных в работе ЯМР спектрометров, приведены сведения об исследованных системах дендример/растворител ь.
В третьей главе обсуждаются результаты экспериментального исследования самодиффузии, спин-решеточной и спин-спиновой ЯМ релаксации макромолекул в растворах поликарбосилановых деидримеров в
8 широком диапазоне концентраций. Исследования были выполнены на ЯМР- диффузометре с резонансной частотой *Н 64 МГц и релаксометре с частотой 'Н 19,8 МГц. Рассмотрены общие и частные особенности самодиффузии и
ЯМ релаксации дендримеров. Описано получение обобщенной концентрационной зависимости приведенных коэффициентов самодиффузии (КСД) дендримеров. Проанализированы свойства данной зависимости.
В четвертой главе описаны результаты исследования диффузионного поведения и ЯМ релаксации полиамидоаминных дендримеров с гидроксильными поверхностными группами (ПАМАМ-ОН). Химическая природа структурных звеньев ПАМАМ-ОН существенно отличается от структуры поликарбосиланов. В отличие от неполярных макромолекул поликарбосилановых дендримеров, макромолекула ПАМАМ-ОН в растворе с метанолом, в присутствии малого количества воды приобретает небольшой электрический заряд, который был измерен методом электрофоретического
ЯМР. Исследования растворов ПАМАМ-ОН проводились на ЯМР спектрометрах с частотами резонанса *Н 300 и 500 МГц. Проанализированы результаты ЯМР диффузометрии и релаксометрии ПАМАМ-ОН дендримеров в растворах.
Научная новизна
Методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля выполнено систематическое исследование трансляционной подвижности макромолекул в растворах полиаллилкарбосилановых и полибутилкарбосилановых дендримеров в широком диапазоне концентраций. При этом исследования для дендримеров высоких поколений выполнены впервые.
Впервые показано, что экспериментальные концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии (КСД) дендримеров могут быть преобразованы к общему виду и объединены в обобщенную концентрационную зависимость приведенных КСД. Сделан вывод о существовании общих закономерностей СД дендримеров в растворах. (c) Впервые для дендритных макромолекул были получены скейлинговые молекулярно-массовые зависимости критической концентрации (концентрации перекрывания). Анализ данных зависимостей позволил сделать вывод о набухании макромолекул в растворах.
По результатам анализа экспериментальных данных ЯМ релаксации поликарбесплановых дендримеров показано, что существует разница в подвижности звеньев дендритной матрицы, обусловленная их положением относительно ядра макромолекулы.
Впервые методом ЯМР-диффузометрии зарегистрирована часть молекул растворителя, подвижность которых в течение времени диффузии характеризуются значением КСД, совпадающим с таковым для дендримера, и, следовательно, находятся внутри дендритной сетки. Данный результат свидетельствует о принципиальной возможности изучения методом ЯМР с ИГМП процессов молекулярного обмена между растворителем, находящимся снаружи и внутри дендримера. (і) С помощью селективных методов ЯМР исследована трансляционная подвижность полярных макромолекул полиамидоаминных дендримеров с гидроксильными поверхностными группами (ПАМАМ-ОН) и получена обобщенная концентрационная зависимость приведенных КСД ПАМАМ-ОН, совпадающая с аналогичной зависимостью для поликарбосилановых дендримеров. Методом электр о форетического ЯМР измерен электрический заряд на цепях ПАМАМ-ОН.
Практическая значимость
Результаты работы могут быть использованы для получения информации о СД симметричных дендримеров с целью определения оптимальных условий синтеза супрамолекулярных соединений на основе дендримеров и дальнейшей их переработки.
Полученные экспериментальные результаты могут оказаться полезными при создании и развитии теоретической модели динамики дендритных макромолекул.
10 (с) Данные, касающиеся локальной подвижности звеньев дендритной матрицы и молекулярного обмена между растворителем, находящимся снаружи и внутри дендримера, демонстрируют возможности метода ЯМР в исследовании свойств дендримера, помещенного в растворитель, а также взаимодействий между дендримером и низкомолекулярным веществом.
Такие данные могут оказаться полезными при прогнозировании результатов капсулирования дендримерами биологически и химически активных агентов в химическом и фармакологическом производстве.
На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.
Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивалась комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, многократной повторяемостью измерений, проведенных на разных ЯМР-спектрометрах. При этом в дополнение к методу ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля были использованы импульсные методики ЯМР релаксометрии, ЯМР высокого разрешения. Экспериментальные данные обрабатывались при помощи стандартных методов и подходов. Полученные результаты неоднократно представлялись на отечественных и международных научных форумах, где они анализировались на предмет достоверности и соответствия результатам, полученных другими научными группами.
Апробация работы. Результаты работы представлялись на следующих научных форумах: II Всероссийский Каргинский симпозиум с международным участием «Физика и химия полимеров на рубеже XXI века» (Черноголовка, 2000 г.), V1I-X Всероссийские конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, Казань, 2000-2003 г.г.), I Форум молодых ученых и специалистов Республики Татарстан (Казань, 2001 г.), II Научной конференции научно-образовательного центра КГУ «Материалы и технологии XXI в.» (Казань, 2001 г.), 14th European Symposium on Polymer Spectroscopy ESOPS-14 (Dresden, Germany, 2001), 38th Annual Seminar "New Methods of NMR Spectroscopy and Their Application to Material Science, Biology and Medicine" (Jena, Germany, 2002), Joint 6th Austrian Polymer Meeting and XXIs1 International H.F. Mark - Symposium (Vienna, Austria, 2003), 3rd International Dendrimer Symposium (Berlin, Germany, 2003), 2nd International Symposium on "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, Melts and at Interfaces" (Dresden, Germany, 2003).
В период с 2000 по 2003 г.г. результаты исследования также обсуждались на ежегодных отчетных конференциях Казанского госуниверситета и на научных семинарах в Дрезденском институте исследования полимеров (Дрезден, ФРГ).
Личный вклад автора. Автору принадлежат экспериментальные результаты исследования самодиффузии и ЯМ релаксации дендримеров, методические аспекты проведения исследований, в том числе разработка методики и выполнение эксперимента по регистрации молекул растворителя, находящихся в дендритной матрице, основные идеи интерпретации полученных результатов.
Публикация результатов исследований. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в центральной печати, 6 статей в сборниках российских конференций, 12 тезисов докладов на всероссийских и зарубежных конференциях.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 188 наименований. Работа содержит 5 таблиц и 60 рисунков.
Трансляционная подвижность и динамика макромолекул в растворах. Дендритные макромолекулы: общие сведения о структуре и свойствах
Термином «самодиффузия» обозначают явление пространственного перемещения молекул вещества, вызванное их тепловым движением в термодинамически равновесной среде. Впервые теоретические результаты, описывающие самодиффузию (СД), были представлены Эйнштейном и Смолуховским [5]. Согласно построенной ими модели, хаотически движущаяся частица за достаточно малый промежуток времени т0 перемещается на расстояние I. За время t частица совершит N случайных перемещений, N = t/ TQ. Считается, что в диффузионном режиме движение каждой отдельной частицы совершается независимо от других частиц, и что перемещения одной и той же частицы в разные промежутки времени длительностью to рассматриваются как независимые друг от друга [5] (процесс Маркова [6, 7]). Таким образом, определяется, что для времен TQ выполняется условие го» Гщах» где т ад - наибольшее время корреляций, связанных со степенями свободы для наблюдаемой частицы. В таком случае траектории отдельных частиц случайны. Чтобы математически описать процесс самодиффузии молекулы в рамках статистической физики, вводят плотность условной вероятности WyRjN) того, что частица сместиться на расстояние R за N шагов (JV» I).
Параметром, непосредственно характеризующим диффузионное перемещение наблюдаемой молекулы в период времени /, выступает величина среднеквадратичного смещения частицы lR2(t}). Результатом теории СД, демонстрирующим связь между /Л2(гп и коэффициентом , является соотношение Эйнштейна [5], получившее многократное экспериментальное подтверждение.
Формула (1.7) справедлива для молекул, чьи линейные размеры существенно больше размеров молекул растворителя (другими словами, когда можно считать, что молекула движется в сплошной среде), и когда взаимодействиями исследуемой молекулы с такими же соседними частицами можно пренебречь. Примером подобной системы может служить разбавленный раствор линейных полимеров (см. п. І.З.З.а). Задача теоретического описания СД макромолекул в более концентрированных растворах решается в рамках теорий, которые строятся не только на основах статистической физики, но и учитывают динамические взаимодействия между макромолекулами и молекулами растворителя в системе [9-13].
В п.п. 1.2-1.4 настоящей работы рассматриваются общие результаты лишь некоторых теорий, описывающих явление самодиффузии макромолекул в различных физических системах. Подробные обзоры физико-химических свойств синтетических и природных олиго- и полимеров представлены в ряде монографических работ и обзорных публикаций [11, 12, 14-19].
В основу теорий свободного объема (ТСО) [9, 21-25] заложено предположение о том, что явление самодиффузии обусловлено существованием в среде «пустого» (свободного) объема, который в течение времени стохастически перераспределяется по системе. Молекула может перемещаться из исходного пространственного положения в некоторое соседнее, если в нем образуется «дырка» достаточного размера. При этом частица не преодолевает энергетического барьера. Предположение о возможности появления дырки обосновывается теориями флуктуации [26]; отсутствие энергетического барьера является необоснованным фактом и в рамках данных теорий считается априорным.
Впервые существования СО жидкости и его влияние на КСД молекул было теоретически обосновано Коэном и Тюрнболлом [21]. Рассматривая самодиффузию модельных твердых сфер, движущихся в потоке жидкости с газокинетической скоростью и, они получили выражение для КСД молекулы жидкости Д; Д = ua ехр(- V /Vt), (1.8) где а - диаметр частицы; V - критический объем дырки, в которую может переместиться диффундирующая частица; Vt - величина свободного объема, приходящегося на 1 г жидкости; % - фактор перекрывания (вводится для учета присутствия в среде соседних жестких сфер, 0,5 1,0). Развитие представлений о роли свободного объема в процессе трансляционной подвижности молекул привело к появлению ряда конкурирующих ТСО (Фуджиты, Врентаса-Дуды и др.) Все они достаточно успешно применяются для анализа экспериментальных данных по самодиффузии молекул растворителя в концентрированных растворах полимеров и в полимерных гелях [9, 25, 27-29]. Одной из первых теорий, в рамках которой был предложен расчет КСД растворителя в различных полимерных растворах, стала ТСО Фуджиты [22].
Особенности сам о диффузии и ядерной магнитной релаксации поликарбосилановых дендримеров в растворах
Измерения коэффициентов самодиффузии макромолекул поликарбосилановых (полиаллилкарбосилановых (ПАКС) и полибутилкарбосилаиовых (ПБКС)) проводились методом ЯМР с ИГМП. Использовалась импульсная последовательность стимулированного эха (см. п. 2.1.5.Ь) [141, 146-148, 156]. Значение временного интервала т между первым и вторым 90 РЧ импульсами в зависимости от условий проведения измерений варьировалось от 1,5 до 5,0 мс; длительность импульса градиента магнитного поля S- от 0,087 до 2,5 мс. Время диффузии [9, 10] tj= (А - 313), где Д - интервал между импульсами градиента магнитного поля, устанавливалось в интервале от 7 до 450 мс. Первоначальную информацию о диффузионном поведении макромолекул в методиках ЯМР с ИГМП получают из формы диффузионных затуханий (ДЗ) амплитуды сигнала спинового эха.
Было также установлено, что форма ДЗ не зависит от времени диффузии U Для всех изученных в работе поколений ПАКС и ПБКС дендримеров. Таким образом, полученные диффузионные затухания не дают оснований утверждать о существовании в системах поликарбосилановый дендример/дейтерированный хлороформ каких-либо макромолекулярных ассоциатов подобных тем, что имеют место в растворах и расплавах линейных макромолекул [9, 10, 44, 45, 55]. Факт экспоненциальности формы диффузионных затуханий также согласуется с результатами, полученными для растворов дендримеров других семейств в работах [1, 4], и с теоретическими представлениями о дендримерах как о системах с узким молекулярно-массовым распределением [66-68].
Как отмечалось выше (см. п.п. 1.2, 1.5.5), Риетвельд с соавт. [3], на примере растворов полиамидоиминных дендримеров первых пяти поколений, предложил, используя полученные концентрационные зависимости КСД дендримеров, описывать самодиффузию макромолекул в рамках теории свободного объема Врентаса-Дуды [9, 23-25, 29]. Однако, как было обнаружено в той же работе [3], для макромолекул полиамидоиминного дендримера пятого и четвертого поколений форма полученных зависимостей D(p) в области концентрированных растворов (при (р 0,4 об. долей) не может быть удовлетворительно описана в рамках ТСО. Резонно предположить, что этого не удалось сделать, поскольку теории свободного объема были разработаны, прежде всего, для описания СД молекул растворителя в практически неподвижной полимерной матрице [9, 25] и не учитывают влияние динамических взаимодействий между движущимися макромолекулами. В области же концентрированных растворов пренебрегать влиянием динамики макромолекул на их подвижность нельзя [10, 12, 50]. Отметим, что в нашем случае описать вид полученных зависимостей КСД поликар бесплановых дендримеров от их концентрации в области концентрированных растворов (при (р 0,4) в рамках теории свободного объема также не удалось. Попытаемся провести анализ формы полученных концентрационных зависимостей КСД дендритных макромолекул в растворах другим способом, используя общие положения теории динамического скейлинга [9, 10, 13, 54]. Не трудно заметить, что в координатах log(D) vs log р все показанные на рис. 3.3 кривые имеют похожий вид. Так, в области разбавленных растворов (при р - 0) полученные зависимости В(ф) стремятся к некоторому постоянному значению коэффициента самодиффузии Ц = Нтр_ 0 D{ p) и могут быть описаны соотношением D(tp) ее (р з а в области концентрированных растворов их форма удовлетворительно описывается общим степенным (скейлинговым) соотношением вида D{p)ccp a (см. п. 1.3.3.с, выражение (1.21)). Здесь показатель степени а есть некоторая функция концентрации дендримера. Данные, представленные на рис. 3.3, позволяют рассуждать о том, что значения а(ф) определяются индивидуальными характеристиками исследованных систем поликарбосилановый дендример/дейтерированный хлороформ, и в нашем случае а принимает значения от 8 до 12 в зависимости от макромолекулы (семейство и молекулярная масса дендримера) и свойств раствора (концентрация, температура).
С целью определения вида нормировочных функции L( p) для ПАКС и ПБКС дендримеров были измерены времена их спин-решеточной (7 ь продольной) и спин-спиновой (7 2, поперечной) ЯМ релаксации в растворах с различным содержанием макромолекул. Изучение особенностей процессов ЯМ релаксации поликарбосилановых дендримеров проводились при тех же температурах, при которых были выполнены измерения их коэффициентов самодиффузии, т.е. для растворов ПАКС температура поддерживалась 30С, для ПБКС —25С (см. п. 2.3.1,2.3.2). Существование спектра времен релаксации может, вероятно, объясняться, во-первых, присутствием неэквивалентных протонов метальных, метиленовых и метановых (для ПАКС) групп в структуре дендритной сетки, а, во-вторых, возможной разницей в подвижности протонов, которые принадлежат одинаковым химическим группам, однако при этом находятся в разных каскадах дендримера (см. рис. 2.5,2.6) [167].
Самодиффузия макромолекул полиамидоаминного дендримера с гидроксильными поверхностными группами в растворах с метанолом
Исследования самодиффузии, ЯМ релаксации и электрических характеристик макромолекул ПАМАМ-ОН проводились на ЯМР спектрометрах Bruker (п. 2.2.2,), позволяющих проводить Фурье-преобразование сигнала ЯМР и получать таким способом спектры ЯМР высокого разрешения [57, 58].
Заметим, что спектральные линии протонов метиленових групп, пронумерованных на рис. 4Л-а символами 2, 2 , 2", 2 ", 3, 3 , 3", 3 ", а также 4, 4 , 4" и 5, 5\ 5" в виде отдельных линий разрешить не удалось, поэтому на рис. 4.1-Ь сигналы соответствующих линий обозначены только цифрами 2,3,4 и 5 без штрихов. Как видно из рис. 4.1-Ь, в системе ПАМАМ 117 ОН/метанол присутствует некоторое количество молекул воды (в данном случае около 0,006 вес. долей). Спектр ЯМР (рис. 4.1-Ь) использовался для идентификации линий дендримеров в экспериментах по измерению времен поперечной ЯМ релаксации и КСД ПАМАМ-ОН в растворах с протонированным метанолом (характеристики растворов представлены в табл. 2.3). Эти измерения проводились с использованием ЯМР датчиков, оборудованных градиентными системами Bruker Micro 2.5 и DiffiO (см. п. 2.2.2).
Введенная на рис. 4.2 нумерация линий спектра дендримера соответствует нумерации на рис. 4.1-Ь; далее она будет сохраняться на протяжении всего анализа полученных экспериментальных результатов как для дендримеров третьего, так и для дендримеров четвертого поколений. Это связано с тем, что спектры ПАМАМ-ОН 3 и ПАМАМ-ОН 4, полученные при использовании датчиков Bruker Mtcro2.5 и Diff30, характеризуются одним и тем же числом спектральных линий и одинаковым их положением в спектре. Если сигнал от метанола не расфазирован, то в ЯМР спектре присутствуют интенсивные линии растворителя, расположенные близко к линиям дендримера б и 7. Влияние растворителя на форму диффузионных затуханий, полученных для макромолекул в исследуемых системах в таком случае, оказывается существенным, оно будет рассмотрено подробнее в п. 4.3. Обработка всех экспериментальных данных диффузометрии и релаксометрии растворов ПАМАМ-ОН была выполнена с помощью компьютерного программного пакета MatNMR, разработанного Я. ван Биком (J. van Веек), в среде MATLAB1.
В повторяющиеся звенья макромолекул ПАМАМ-ОН входят третичные атомы азота, находящиеся в точках ветвления (группы - (С//г -CH2-CO-NH CH2-CH2-H)=, см. рис. 2.6, 4.1.-а). Данные атомы N имеют неспаренные электроны, благодаря которым макромолекула является полярной и может присоединять «свободные» протоны, появляющиеся в результате диссоциации воды [173, 174]. Как показано выше (рис. 4.1.-Ь), в исследованных системах ПАМАМ-ОН/метанол всегда имеется небольшое 1 Информация о пакете MatNMR представлена на интернет-странице: www,nmr,eth2.ch/ jabe/matNMR 1 Информация о среде MATLAB см. на интернет-странице компании TheMathWorkr, \vww.matfovorks,com количество воды и, следовательно, некоторое число «свободных» протонов (катионов Я ). За счет принятия атомами азота катионов #\ макромолекулы ПАМАМ-ОН становятся слабо заряженными полиэлектролитами [175], приобретая положительный электрический заряд. Чтобы исследовать электрические свойства ПАМАМ-ОН дендримеров в растворах с метанолом в присутствии воды, были выполнены дополнительные измерения электрофоретической подвижности макромолекул методом электрофоретического ЯМР (ЭЯМР) [176-180].
Электрофорезом называют движение заряженных молекул, в том числе и заряженных макромолекул - полиэлектролитов, во внешнем электрическом поле [176, 180]. Одной из основных электрических характеристик полиэлектролита считают эффективный заряд макромолекулы Q, который может быть найден по значению электрофоретической подвижности полимера в растворе //через соотношение: бг//Л{от)/(1 + ю), (4.1) где/- коэффициент трения макромолекулы о растворитель, f -вща\ а -гидродинамический радиус полимера в растворе, к - величина обратной длины экранирования Дебая, jc = j\2pF2lc)/(eG0RT), риє- плотность и относительная диэлектрическая проницаемость растворителя, соответственно; &)- электрическая постоянная; F - число Фарадея; R -универсальная газовая постоянная; Т- абсолютная температура раствора; /с -степень ионизации макромолекулы; Х(ка) - монотонно возрастающая от 1,0 при ка « 1 до 1,5 при ка » 1 функция. Величину а, как правило, вычисляют по формуле Эйнштейна-Стокса (1.7), используя результат измерения КСД макромолекул в разбавленном растворе DQ.
Измерения электрических характеристик ПАМАМ-ОН дендримеров проводились с использованием импульсной последовательности, показанной на рис. 4.4. Важно заметить, что после детектирования сигнала ЯМР (момент времени 2т+ п, рис. 4.4) с целью восстановления термодинамического равновесия в исследуемой системе на время t\ необходимо включать постоянное электрическое поле той же амплитуды Е, что и во время эволюции системы (см. рис. 4.4), но с противоположным знаком.
Так, для ПАМАМ-ОН 3 электрофоретическая подвижность ju «0,57 10-8 м2-(В-с)-1. Согласно измерениям КСД данного дендримера в разбавленном растворе DQ = 1,87-10"ю м2-с-1, откуда по формуле (1.7) гидродинамический радиус макромолекулы я=1,9нм при 7]{СНгОН) = 0,594 сП. Считая функцию X в выражении (4.1) близкой к единице, величина среднего эффективного заряда дендримера ПАМАМ-ОН 3 оценивается на уровне 2-10 19 Кл. Оценки эффективного заряда ПАМАМ-ОН 4 привели к близкому по значению результату.
Таким образом, методом ЭЯМР было показано, что в исследуемых растворах ПАМАМ-ОН дендримеров с метанолом в присутствии небольшого количества воды, макромолекулы приобретают электрический заряд. Следовательно, в отличие от неполярных молекул поликарбосиланов (глава 3), между цепями ПАМАМ-ОН дендримеров существуют кулоновские взаимодействия.