Рентгеновское исследование динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов при температурах 5 300 К Митрошенков Николай Васильевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Тепловое расширение твёрдых тел при низких температурах. Свойства редкоземельных тетраборидов (литературный обзор) 10

1.1. Теория теплового расширения 10

1.1.1. Аномалии теплового расширения в области фазовых превращений 14

1.1.2. Вклады в тепловое расширение 16

1.1.3. Методы исследования теплового расширения твердых тел

1.2. Особенности кристаллической структуры соединений RB4 21

1.3. Электрические и магнитные свойства редкоземельных тетраборидов 25

1.4. Термодинамические свойства и динамика кристаллической решётки редкоземельных тетраборидов 52

1.5. Выводы к Главе 1 64

Глава 2. Синтез, тепловое расширение, теплоёмкость редкоземельных тетраборидов 65

2.1. Синтез и идентификация образцов редкоземельных тетраборидов 65

2.2. Аппаратура и методика измерений 70

2.2.1. Рентгеновский метод Дебая-Шеррера для исследования поликристаллов 70

2.2.2. Низкотемпературная автоматизированная установка для исследования теплоемкости 73

2.3. Экспериментальные температурные зависимости параметров кристаллической решётки и коэффициентов теплового расширения тетраборидов РЗЭ при температурах 5 – 300 К 75

2.4. Экспериментальные температурные зависимости теплоёмкости

тетраборидов некоторых РЗЭ при низких температурах 93

2.5. Выводы к Главе 2 98

Глава 3. Электронный, решеточный и магнитные вклады в теплоёмкость тетраборидов лантана и самария 99

3.1. Молярная изохорная теплоемкость тетраборидов лантана и самария 99

3.2. Электронный вклад в теплоемкость 100

3.3. Решеточный вклад в теплоемкость LaB4 и SmB4 101

3.4. Избыточная по отношению к решёточной составляющая теплоемкости SmB4. Вклад Шоттки 106

3.5. Магнитный вклад в теплоемкость SmB4 109

3.6. Выводы к Главе 3 110

Глава 4. Динамика решётки. Особенности электронной, фононной, магнитной подсистем тетраборидов РЗЭ 111

4.1. Электронная и решёточная составляющие теплового расширения тетраборида лютеция 112

4.2. Решёточная составляющая теплового расширения магнитных тетраборидов РЗЭ 115

4.2.1. Модель Дебая- Эйнштейна 122

4.3. Магнитная составляющая теплового расширения тетраборидов РЗЭ 136

4.4. Выводы к Главе 4 147

Общие выводы и заключение 148

Благодарности 152

Список литературы 153

• Методы исследования теплового расширения твердых тел
• Термодинамические свойства и динамика кристаллической решётки редкоземельных тетраборидов
• Экспериментальные температурные зависимости параметров кристаллической решётки и коэффициентов теплового расширения тетраборидов РЗЭ при температурах 5 – 300 К
• Решёточная составляющая теплового расширения магнитных тетраборидов РЗЭ

Введение к работе

Актуальность работы. Изучению соединений редкоземельных элементов и бора различного состава в последнее время уделяется все большее внимание. Вызвано это широким комплексом их физических, физико-химических, кристалло-химических свойств, которые представляют интерес как с научной точки зрения, так и в связи с их возможным практическим применением. Помимо интересных структурных свойств редкоземельные бориды проявляют широкий спектр весьма важных физических свойств; для большинства из них характерны магнитные фазовые переходы, ряд их свойств соответствует модели тяжелых фермионов. В ряде случаев редкоземельные ионы в боридах характеризуются переменной валентностью (SmB₆, YbB₄).

Магнитные фазовые превращения, обнаруженные у большинства тетраборидов РЗЭ при низких температурах, вызывают наибольшее внимание исследователей. Большая часть известных публикаций посвящена анализу результатов исследования свойств магнитной подсистемы тетраборидов. В значительно меньшей степени до последнего времени исследованы особенности электронной, решеточной подсистем соединений RB₄, несмотря на очевидную важность таких работ.

Исследования теплового расширения боридов RB₄ представлены в периодической литературе очень слабо. В большинстве работ приводятся параметры кристаллической решетки боридов при комнатной температуре без исследования их изменений в области фазовых переходов. Указанные проблемы в исследованиях свойств тетраборидов редкоземельных элементов и обусловливают актуальность проведения комплексного изучения их тепловых свойств в широкой низкотемпературной области.

Исследования в рамках работы было поддержано Министерством науки и образования РФ (проект РНП № 2.1.1/422 «Особенности электронной, фононной, магнитной подсистем редкоземельных соединений в температурной области 2-300 К»), Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (проект № 14.740.11.1163 «Исследование низкотемпературных свойств тугоплавких боридов с фрустрированной структурой»), Российским фондом фундаментальных исследований (проект №14-02-31692 мол_а «Особенности магнитных подсистем и динамики кристаллической решётки тетраборидов редкоземельных элементов»).

Целью работы является выявление особенностей динамики кристаллической решётки редкоземельных тетраборидов в широком интервале низких температур, включающем температуры магнитных фазовых превращений, а также, возможно, структурных превращений, установление закономерностей изменений характеристик теплового расширения RB₄ с температурой и составом борида.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. получение и идентификация поликристаллических образцов тетраборидов редкоземельных элементов RB₄ (R= La, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu);

2. экспериментальное определение межплоскостных расстояний тетраборидов РЗЭ при температурах 4,2 - 300 К; расчет температурных зависимостей параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения в температурном интервале 4,2 - 300 К; выявление аномалий температурных зависимостей параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения тетраборидов, обусловленных фазовыми превращениями в рассматриваемом интервале температур;

3. выделение и анализ фононного, электронного и магнитного вкладов в тепловое расширение тетраборидов РЗЭ; оценка величин спонтанной магнитострикции;

4. экспериментальное исследование теплоёмкости не изученных ранее составов тетраборидов при 2 - 300 К (LaB₄, SmB₄);

5. сопоставление характеристик динамики кристаллической решетки редкоземельных тетраборидов, полученных из рентгенографических исследований, с результатами анализа литературных и полученных в настоящем исследовании калориметрических данных; установление закономерностей изменения характеристик динамики решётки RB₄ в зависимости от положения редкоземельного элемента в Периодической системе.

Научная новизна

1. Впервые предпринято экспериментальное изучение температурных зависимостей параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения системы 8 образцов тетраборидов РЗЭ в области 5 -300 К, выявлены и проанализированы особенности изменения этих характеристик в области фазовых превращений; установлены закономерности изменения параметров магнитного и решеточного вкладов в тепловое расширение RB₄ в зависимости от порядкового номера металла в Периодической системе.

2. Впервые установлено наличие аномалий температурных зависимостей параметров решетки и коэффициентов теплового расширения большинства магнитных тетраборидов, обусловленных магнитными и структурными превращениями.

3. Выявлены области отрицательного теплового расширения, обусловленного особенностями фононных подсистем тетраборидов.

Теоретическая и практическая значимость работы. Экспериментальные величины параметров кристаллической решетки и коэффициентов теплового расширения тетраборидов при температурах 5 - 300 К, полученные в ходе исследования, могут быть использованы в различных физико-химических расчетах, войдут в справочную литературу.

Разработанный в ходе исследований метод совместного анализа рентгеновских и калориметрических данных, позволяющий адекватно определять характеристики фононных подсистем веществ, найдет применение

при проведении исследований динамики решётки веществ при низких температурах.

Методология и методы исследования. При выполнении диссертационной работы была использована следующая методология.

На первом этапе работы проводился синтез однофазных образцов тетраборидов РЗЭ. Для легких тетраборидов был использован метод дугового переплава, для тяжелых - метод боротермического восстановления в вакууме. Качество образцов подтверждалось химическим и рентгено-фазовым анализами.

На полученных образцах проводилось экспериментальное исследование теплового расширения в широком интервале температур (5 300 К) с использованием рентгеноструктурного анализа.

На образцах тетраборидов лантана и самария проводились измерения теплоёмкости в интервале температур 2 300 К. Метод измерения -абсолютный адиабатический с периодическим вводом тепла.

Положения, выносимые на защиту:

1. метод синтеза однофазных образцов тетраборидов РЗЭ из элементов и оксидов;

2. экспериментальные температурные зависимости параметров кристаллической решётки, коэффициентов теплового расширения изученных тетраборидов РЗЭ, их аномалии, обусловленные магнитными фазовыми превращениями;

3. экспериментальные температурные зависимости теплоёмкости тетраборидов лантана и самария при 2 300 К;

4. результаты совместного анализа рентгеновских и калориметрических данных о тепловых свойствах РЗ-тетраборидов при 5 300 К;

5. закономерности изменений характеристик динамики решётки тетраборидов РЗЭ с изменением состава и температуры.

Личный вклад соискателя. С участием соискателя синтезированы однофазные образцы тетраборидов La, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu. Лично соискателем выполнены все измерения параметров решётки изучаемых тетраборидов. С участием соискателя выполнены измерения теплоёмкости тетраборидов лантана и самария. Разработан метод совместного анализа калориметрических и рентгеновских данных. Лично соискателем выполнены расчеты термических характеристик тетраборидов, проанализированы выявленные закономерности, сформулированы основные результаты и выводы работы.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных методов исследования, сравнением полученных результатов с данными исследований зарубежных и отечественных авторов.

Результаты работы были представлены на Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области физических наук в рамках Всероссийского фестиваля науки (г. Томск, 2011 г.) и на 7 конференциях: Международная научная конференция: Актуальные проблемы

физики твердого тела ФТТ-2009 (Минск, 2009), II-я Международная Самсоновская конференция Материаловедение тугоплавких соединений (Киев, 2009), 18-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов Микроэлектроника и информатика–2011, (Зеленоград, 2011), 2^nd International Conference for Young Scientists Low Temperature Physics -2011, (Харьков, 2011), Актуальные проблемы физики твердого тела ФТТ-2011(Минск, 2011), Актуальные проблемы физики твердого тела ФТТ-2013 (Минск, 2013), The 18th International Symposium on Boron, Borides and Related Materials (Honolulu,USA,2014). По результатам работы опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах.

Методы исследования теплового расширения твердых тел

В работе [40] приведены данные теплоёмкости в интервале температур 2 -60 К (Рисунок 1.11). В статье [61] авторами исследована теплоёмкость LaB4 адиабатическим методом в интервале температур 65 283 К. По значениям теплоемкости рассчитаны температуры Дебая (#д=269 К), Эйнштейна (6Ь=532К, 6Ь=942 К, 6fe=950 К, ЄЕ4=951 К) и основные термодинамические функции при стандартных условиях Ср =79,07 Дж-моль -К"1, Si =64,94 Дж-моль-1К-1, Нр =11210 Дж-моль К"1, Фр =27,34 Дж-моль К"1. Коэффициент электронной теплоёмкости 5-1 (Г3 Дж-моль -К"2. Также были исследованы энтальпия методом смешения в диапазонах температур 450 1150К и 1150 - 2211К.

Анализ температурной зависимости средней теплоемкости при линейном изменении в интервале температур 1400-2058К позволил авторам выделить вклад термического расширения в теплоемкость тетраборида лантана (Рисунок 1.49). По полученным данным рассчитана сжимаемость тетраборида лантана в интервале температур 1800 2000 К: Св=402±21 ГПа и значение сжимаемости при стандартных условиях Св(0) = 713 ГПа [61].

В работе [62] проведены экспериментальные исследования энтальпии LaB4 в интервале температур 450 2300 К. Из соотношений термодинамики, авторами [62] получены параметры температурных зависимостей теплоемкости, энтропии и приведенной энергии Гиббс. Рассчитанные кривые теплоемкости некоторых тетраборидов РЗЭ приведены на Рисунке 1.50.

Тетраборид церия CeB4 В работе [62] проведены экспериментальные исследования энтальпии СeB4 в интервале температур 450 – 2300 К. Из соотношений термодинамики, авторами [62] получены параметры температурных зависимостей теплоемкости, энтропии и приведенной энергии Гиббса. Рассчитанная кривая теплоемкости тетраборида СeB4 приведена на Рисунке 1.50. Тетраборид празеодима PrB4

В работе [62] проведены экспериментальные исследования энтальпии PrB4 в интервале температур 450 – 2300 К. Из соотношений термодинамики, авторами [62] получены параметры температурных зависимостей теплоемкости, энтропии и приведенной энергии Гиббса. Рассчитанная кривая теплоемкости тетраборида PrB4 приведена на Рисунке 1.50.

Авторы [39] сообщают о результатах измерения теплоемкости PrB4 при низких температурах. На Рисунке 1.51 приведена кривая теплоёмкости тетраборида празеодима.

Удельная теплоемкость Cp(T) PrB4 ниже 30 К. На вставке основные моменты первого порядка характера фазового перехода. Кружки и черные точки обозначают Cp(T), измеренных при потеплении и при похолодании, соответственно В работе [1] приведены температурные зависимости параметров кристаллической решетки тетраборида празеодима (Рисунок 1.52). Рисунок 1.52. Параметры кристаллической решетки тетраборидов РЗЭ Тетраборид неодима NdB4 В работе [1] проведены данные теплоёмкости NdB4 при низких температурах (Рисунок 1.11). В работе [62] проведены экспериментальные исследования энтальпии NdB4 в интервале температур 450 – 2300 К. Из соотношений термодинамики, авторами [62] получены параметры температурных зависимостей теплоемкости, энтропии и приведенной энергии Гиббса. Рассчитанная кривая теплоемкости тетраборида NdB4 приведена на Рисунке 1.50. Тетраборид гадолиния GdB4 В статье [63] приведены данные по теплоёмкости тетраборид гадолиния в интервале температур 60 – 300 К.

В работе [42] измерена теплоемкость тетраборида гадолиния. Измерение теплоемкости Cp(T) выполнено в магнитных полях 0 и 9 Tл для температур 2 К Т 80 К. На Рисунке 1.53. изображена зависимость теплоемкости Cp(T). Острый пик при TN=42 К указывает на антиферромагнитный переход. Кроме того, есть широкая выпуклость при Та=10 K. Этот широкая выпуклость около Ta на Cp(T) является прямым доказательством существования низкотемпературного фазового перехода. Влияние магнитного поля на Cp (T) незначительно.

Зависимости теплоемкости Cp(T) GdB4 в магнитном поле и при его отсутствии В [44] приведены результаты исследования удельной теплоемкости в монокристалле GdB4 (Рисунок 1.54) Рисунок 1.54. Температурная зависимость теплоемкости GdB4 [44] Авторы [64] провели исследование теплового расширения тетраборида Gd в интервале от 295 – 1275 К. Исследования показали, что зависимости относительного удлинения от температуры для данных соединений имеют вид, близкий к линейному без аномалий. Результаты расчетов средних в указанном температурном интервале коэффициентов теплового расширения, температуры Дебая представлены в Таблице 7.

В работе [62] проведены экспериментальные исследования энтальпии GdB4 в интервале температур 450 – 2300 К. Из соотношений термодинамики, авторами получены параметры температурных зависимостей теплоемкости, энтропии и приведенной энергии Гиббса. Рассчитанная кривая теплоемкости тетраборида GdB4 приведена на Рисунке 1.50.

В работе [65] исследована теплоемкость тетраборида гадолиния в интервале 2 – 300 К (Рисунок. 1.55). Тетраборид тербия TbB4 Работа [66] посвящена результатам исследования зависимости упругих модулей от температуры. Результаты исследования изображены на Рисунках 1.56 и 1.57. Продольный модуль упругости C11 испытывает большой смягчение (более чем на 17% снижение жесткости) при TN2. При ТN1 аномалий не наблюдается. Поэтому авторы делают вывод, что при TN2 происходит ферро-подобное упорядочение квадроуполей O3. Макроскопическая спонтанная деформация в c-плоскости возникающая в связи с ферроквадроуполярным упорядочением может ослаблять эффект геометрической фрустрации.

Термодинамические свойства и динамика кристаллической решётки редкоземельных тетраборидов

Метод Дебая-Шеррера (порошковый метод) заключается в том, что поликристаллический образец помещается в монохроматическом пучке рентгеновских лучей. Среди кристаллитов порошкового образца найдутся такие, у которых ориентация по отношению к направлению пучка такова, что угол падения удовлетворяет условию Вульфа-Брэгга [71]: 2dsm0 = nA, где d - межплоскостное расстояние, - угол отражения дифракционного пучка, n - порядок отражения. Экспериментальное определение межплоскостных расстояний тетраборидов редкоземельных элементов выполнялось на дифрактометре общего назначения ДРОН-7 с гелиевым криостатом. В дифрактометре ДРОН-7 используется фокусирующая схема Брегга-Бретано [72-74].

В качестве источника излучения использовалась рентгеновская трубка с кобальтовым анодом, с длинной волны характеристического излучения К„ =1,78892 . Излучение трубки проходило через коллиматорную систему, состоящую из вертикальной щели шириной 1 мм, системы щелей Соллера и горизонтальной щели высотой 8 мм. Сформированный рентгеновский пучок падал на образец и после рассеяния попадал в блок детектирования через щелевое устройство, состоящее из -фильтра, щелей Соллера и вертикальную щель высотой 0,25 мм. Устанавливался следующий режим работы высоковольтного источника питания рентгеновской трубки: - напряжение 36 кВ - ток анода 25 мА. Образец во время измерений помещался в рентгеновский гелиевый криостат. Рентгеновский гелиевый криостат представляет собой криостат заливного типа позволяющий проводить измерения в интервале температур 4,2 – 300 К. Использовавшийся криостат был сконструирован и изготовлен А.А. Сидоровым. Схема криостата изображена на Рисунке 2.8 [75]. Корпус криостата 9 выполнен из дюралюминия. В корпусе находятся гелиевый сосуд 1 и азотный сосуд 3, прикрепленные к крышке корпуса 8 тонкостенными трубками 6, 7 из нержавеющей стали. Исследуемый образец закрепляется в кювете 2. Рентгеновский луч проходит внутрь криостата через бериллиевые окна 5. Автоматический тепловой газовый ключ 4 регулирует теплообмен между дном гелиевого сосуда и образцом, закрепленным на кювете. На кювете находится нагреватель, с помощью которого регулируется температура образца. Образующиеся при повышении температуры пары гелия выводятся из объема кюветы через капилляр 10. Медный теплоотвод в форме усеченного конуса 15 обеспечивает теплообмен между трубкой 7 и азотным сосудом, за счет чего трубка 7 охлаждается и теплоприток от нее к гелиевому сосуду уменьшается. Радиационный экран 11 снижает теплоприток излучением. Перед измерениями криостат вакуумируется. После заливки хладоагентов давление дополнительно понижается за счет работы адсорбционного угольного насоса 12. Проволочные растяжки 13 жестко фиксируют положение кюветы с образцом относительно корпуса криостата [75].

Температура образца измерялась термопарой «хромель – медь+0,15 ат % железа», проградуированной по эталонным угольному и платиновому термометрам ВНИИФТРИ. Погрешность измерения температуры не превышала 0,2 К.

В качестве исполнительного устройства для стабилизации температуры используется высокоточный регулятор температуры ВРТ-2, сопряженный с ПК. Текущее значение температуры определяется с помощью цифрового вольтметра Agilent 34401A. Криостат, заполненный хладагентами, устанавливался на гониометрическом устройстве дифрактометра, подключался к регулятору температуры ВРТ-2. Затем производилась юстировка гониометра.

Для измерений выбирались дифракционные максимумы, расположенные в области возможно больших углов дифракции. При каждой заданной температуре образца дифракционные максимумы сканировались с шагом 0,02 и экспозицией 10 с в каждой точке. Сбор и анализ данных проводился с использованием программного пакета PDWin, поставляемого с дифрактометром ДРОН-7 (НПП Буревестник), и программы Gauss.

Точность определения параметров решетки связана с точностью измерения угла рассеяния в. Для гониометра рентгеновского аппарата ДРОН-7 точность установки угла составляет =ь 0,0050. Межплоскостные расстояния определяются из формулы Вульфа-Брэгга: dhki=nX/(2sin 9). Для трубки с кобальтовым анодом длина волны К„ -линии 1=1,78892 А [76], ДХ=0,00001 А. Полный дифференциал определения межплоскостного расстояния не превосходит Ad=2,2-10-5 ,Aa-l-10-4

Измерение теплоемкости осуществлялось на автоматизированном калориметре фирмы ООО «Термакс», реализующем классический адиабатический метод определения теплоемкости. Измерительная установка обладает следующими характеристиками [77]:

Теплоёмкость калориметрической ячейки определялась в результате серии калибровочных измерений, проведённых с образцовым веществом (электрическая медь чистоты 99,996 %, переплавленная и отожженная в вакууме в соответствии с рекомендациями ВНИИФТРИ) [78]. На Рисунке 2.9 приведены экспериментальные данные калибровочных измерений зависимости теплоемкости электролитической меди от температуры в интервале 2 – 300 К. Рисунок 2.10 иллюстрирует относительное отклонение экспериментальных данных от теплоемкости эталона. Как следует их Рисунка 2.10, погрешность измерения теплоемкости лежит в пределах, заявленных изготовителем.

Экспериментальные температурные зависимости параметров кристаллической решётки и коэффициентов теплового расширения тетраборидов РЗЭ при температурах 5 – 300 К

Молярная изохорная теплоемкость связана с молярной изобарной теплоемкостью соотношением: (3.1) где /3 - коэффициент объемного расширения, V - молярный объем, х – сжимаемость.

Воспользоваться формулой (3.3) для расчета молярной изохорной теплоемкости тетраборидов не можем в связи с отсутствием точных данных по сжимаемости. Однако известно [88], что прослеживается такая закономерность вблизи температуры плавления образца Тш разница изобарной теплоемкости и изохорной теплоемкости составляет около 10 % от изобарной теплоемкости, вблизи в/3 ( - характеристическая температура ) - около 1% , а вблизи в/б -около 0,1 %. При более низких температурах разница соизмерима с погрешностью измерения теплоемкости. Поэтому для расчета разницы сp - сv тетраборидов самария и лантана нами была принята линейная зависимость приведенной разности от температуры. Тогда при температуре 400 K приведенная разность будет составлять около 1%. По формуле Нернста - Линдеманна [88]: Cp-Cv=ACp2T, (3.2) где A некоторый коэффициент. Подставляя данные в формулу (3.2) получим A=2,7 10-7. По формуле 3.2. вычисляем молярную изохорную теплоемкость. Изохорная теплоемкость тетраборидов при самых низких температурах эксперимента может быть аппроксимирована следующим выражением [89,90]: СV=YT + PT\ (3.3). здесь первое слагаемое представляет собой электронный вклад в теплоемкость, второе слагаемое - это суммарный антиферромагнитный и решеточный вклады. Рассмотрение теплоёмкости тетраборидов при низких температурах (Т 10 К) , где преобладает электронный вклад в теплоёмкость, позволило определить коэффициенты для лантана и самария (Рисунок 3.1 и 3.2) . Для LaB4 =0,0006 Дж моль К"2 и для SmB4 =0,0008 Дж моль К"2. Существенная разница значений коэффициентов объясняется погрешностью определения коэффициента электронного вклада в теплоёмкость тетраборида самария, возникающей из-за значительно большего магнитного вклада в низкотемпературную теплоёмкость SmB4.

Определение решеточного вклада в теплоемкость магнитного тетраборида проводилось с использованием метода соответствия [91,92]. Метод соответствия заключается в том, что решеточные теплоемкости изоструктурных соединений представляют собой одинаковые функции характеристической температуры i, присущей данному і-му соединению, и абсолютной температуры: Ср, = /(—) При этом принимается, что для і-го и j-ro изоструктурного соединении отношение функций характеристической температуры в есть величина постоянная во всем исследуемом интервале температур:

Аналогично рассчитаны зависимости Ciat(T) для других изученных тетраборидов по литературным данным [65,81-86]. Анализ полученных в настоящем исследовании температурных зависимостей решеточных составляющих теплоёмкости и теплового расширения РЗ-тетраборидов проводился на основе совместного рассмотрения калориметрических и рентгеновских данных в приближении Дебая - Эйнштейна. Как отмечалось в работе [93], а также в статьях [84,94], раздельное рассмотрение экспериментальных температурных зависимостей теплоёмкости и параметров решётки допускает удовлетворительную аппроксимацию экспериментальных кривых различными наборами дебаевских и эйнштейновских компонент.

На Рисунках 3.4 и 3.5 приведены решёточные составляющие теплоёмкости LaB4, SmB4. Колоколообразный максимум кривой в координатах(C/Г3) в зависимости от Т2 свидетельствует о присутствии низкочастотной эйнштейновской составляющей в теплоёмкости тетраборида.

Решеточные составляющие могут быть интерполированы функцией вида: clat(T) = Х А%+! (%) (3-4) здесь D, E - дебаевские и эйнштейновские функции теплоёмкости; вВр вЕк -соответствующие характеристические температуры; аи Ък - весовые множители, определяющие долю /-го (к-го) вклада в полную теплоёмкость.

Аппроксимация экспериментальных данных функцией (3.4) выявила различные варианты набора вкладов Эйнштейна и Дебая, удовлетворительно интерполирующие экспериментальные температурные зависимости теплоёмкости вещества. Чтобы устранить произвол в выборе параметров соотношения (3.4), определяющих вид фононного спектра изучаемых тетраборидов, мы руководствовались следующими условиями: а) сумма величин аи и Ьк должна быть близка к единице; б) набор значений аи bk, 9Dp вЕк, удовлетворительно описывает как теплоёмкость, так и его тепловое расширение.

Решёточная составляющая теплового расширения магнитных тетраборидов РЗЭ

Han с соавтарами [109] провели группу теоретических и экспериментальных исследований рамановского рассеивания на образце тетраборида кальция CaB4, являющимся изоструктурным аналогом для тетраборидов редкоземельных элементов. По результатам исследования было установлено, что у CaB4 имеются 19 комбинационно-активных колебаний; 5 A1g (обозначенные X. Han как a-1 – a-5), 6 Eg (b-1 – b-6), 4 B1g (c-1 – c-4) and 4 B2g (d-1 – d-4). Колебания атомов в кристаллической ячейки тетраборидов можно разделить на 4 группы: 1) колебания атомов металла (4 моды: A1g (a-1), Eg (b-1), B1g (c-1)); 2) колебания атомов бора в октаэдре B6 (10 мод: 2 A1g (a-2, a-5), 4 Eg (b-3, b-4, b-5, b-6), 2 B1g (c-3, c-4), 2 B2g (d-2,d-4)); 3) колебания атомов бора в гантелях B2 (4 моды: A1g(a-3), Eg (b-2), B1g (c-2), B2g (d-3)); 4) колебания октаэдров и одиночных атомов бора (1 мода: A1g(a-4)). Возможные виды колебаний атомов в кристаллической решетки типа CaB4. Группа исследователей Н. Werheit и др. [95] измерили и проанализировали спектры комбинационного рассеяния ряда редкоземельных тетраборидов ReB4 (R=Y, La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb,Dy, Ho, Er, Tm, Lu). В результате исследования получены частоты фононов, Рисунок 4.18. Было установлено, что: колебаниям атомов метала соответствуют низкие частоты вблизи 100 см"1 колебания атомов бора в октаэдре (В6 (Alg(a-5) 1200 см"1; Blg(c-4), B2g(d-4) 950 см"1; Eg(b-6), Blg(c-3), B2g(d-2) 520 см"1; Alg(a-2) 350 см"1 колебаниям атомов бора в гантелях В2 соответствуют частоты в интервале 500-600 см"1; колебания октаэдров и одиночных атомов бора не обнаружено.

Очевидно, колебания с температурами 6D1, вЕ1 следует приписать колебаниям атомов металла. Колебания с характеристическими температурами вш соответствуют колебания на связях металл бор R-Me.

Из анализа работ [80-86,96,97,110], посвященных изучению теплоёмкости диборидов RB2, тетраборидов RB4, гексаборидов RB6 редких земель следует, что у диборидов нет явно выраженного эйнштейновского вклада в теплоёмкость. Для них зависимости CViat(T) удовлетворительно описываются комбинациями двух дебаевских компонент. Подрешётка бора в диборидах состоит из параллельных гексагональных слоёв, в которых отсутствуют кластеры атомов бора. В кристаллических структурах тетра- и гексаборидов появляются компактные образования жёстко связанных между собой атомов - октаэдры из шести атомов бора, которые могут быть рассмотрены как молекулы В6. Поэтому, эйнштейновский вклад с высоким значением характеристической температуры вЕ2 соответствует колебаниям атомов бора в октаэдрах В6.

Частоты фононов для некоторых тетраборидов Рисунок 4.19 иллюстрирует изменение величин D1, D2, E1, E2 тетраборидов с изменением порядкового номера (N) РЗ-металла в Периодической системе. Как видно, имеют место слабо убывающие зависимости i(N). На величины i оказывают конкурирующее воздействие возрастающая с увеличением N масса иона R3+ (её рост снижает i), и явление лантаноидного сжатия кристаллической решётки, увеличивающее величины i. Как следует из Рисунка 4.19, первый из указанных факторов оказывает преобладающее воздействие на динамику решётки тетраборидов RB4. 1000 -г La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu - Рисунок 4.19. Характеристические температуры Дебая и Эйнштейна тетраборидов РЗЭ по данным о теплоёмкости и теплового расширения [95]

Магнитный вклад в тепловое расширение боридов RB4 рассчитан вычитанием решёточной составляющей из полных величин параметров решётки а(Т), с(Т) и объёма элементарной ячейки V(T): Aam(T) = a(T)-alat(T), Acm(T) = с(Т) - clat(T), AVm(T) = V(T)-Vlat(T) Относительные изменение указанных величин, представляющие собой линейные Ла(Т) = Аат(Т)/а0,Лс(Т) = Аст(Т)/с0 и объёмную оЯТ) = AVm(T) /V0 спонтанные магнитострикции, приведены на Рисунках 4.20 и 4.21 Величины а0, с0, V0 получены простой графической экстраполяцией зависимостей аы(Т), сы(Т), УЫ(Т) к абсолютному нулю.

Как видно из Рисунков 4.20 и 4.21, тепловое расширение изученных тетраборидов РЗЭ проявляет отчётливую анизотропию: относительные изменения параметров решётки в ходе процессов магнитного упорядочения Ха(Т), ХС(Т) заметно отличается по величине, а в ряде случаев и по знаку (Sm, Dy).

В публикациях, посвященных анализу аномалий теплового расширения магнетиков, подробно рассмотрены процессы перехода парамагнетиков в ферромагнитное состояние. При таких превращениях однонаправленность спинов в упорядоченное состояние приводит к появлению спонтанной намагниченности образца, которая может быть измерена и сопоставлена с аномальными спонтанными изменениями других свойств, в том числе линейных размеров или объёма.

Величина относительной спонтанной намагниченности в этом случае может рассматриваться в качестве параметра порядка спиновой подсистемы ферромагнетика [22]. При антиферромагнитном упорядочении с понижением температуры, как в большинстве соединений RB4, антипараллельная ориентация соседних спинов не приводит к появлению спонтанной намагниченности. Результаты исследования свойств магнитной подсистемы антиферромагнетиков не позволяют выявить корреляции изменений их магнитных и тепловых свойств. На Рисунке 4.22, а приведена температурная зависимость изменения энтропии магнитной подсистемы тетраборида гадолиния [83]. Степень упорядоченности (энтропийный параметр порядка) в системе атомных магнитных моментов ионов Gd3+ может быть количественно охарактеризована величиной R\n(2J + \)-Sn-AS (Т) є = R\n(2J + l)-S0 где J - квантовое число полного момента импульса электронов иона R3+, Мп(2/+1) - максимальное молярное изменение энтропии системы атомных магнитных моментов при нарушении антиферромагнитной упорядоченности, So -остаточная (нулевая) энтропия, обусловленная фрустрированностью магнитной