Рентгеновские возбужденные состояния свободных молекулярных кластеров, кристаллов и инкапсулированных молекул гексафторида серы Брыкалова Ксения Олеговна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Атомные и молекулярные особенности рентгеновских спектров поглощения твердых тел 9

1.1. Ближняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения молекул и твердых тел 9

1.1.1. БТС РСП свободной молекулы SF6 16

1.1.2. БТС РСП эндоэдральных молекул 24

1.2. Квазиатомное приближение 26

Глава 2. Модель двухбарьерного оптического потенциала (ДБОП) 35

2.1. Описание модели ДБОП 35

2.1.1. Эффект экранирования КСС внутренним потенциальным барьером 45

2.1.2. Окна прозрачности в БТС РСП 48

2.1.3. Неупругое рассеяние фотоэлектронов на ДБОП 50

2.1.4. Влияние колебательных возбуждений на фактор экранирования 55

2.2. Применение модели ДБОП 59

2.2.1. 2t2g и 4eg резонансы формы в S 2р спектрах поглощения кластеров SF6 59

2.2.2. Результаты расчетов резонансов в S Is и 2р спектрах непрерывного поглощения SF6@CN 72

2.3. Выводы к главе 80

Глава 3. Квазиатомный анализ экспериментальных S 2р спектров непрерывного поглощения молекулярных кластеров и молекулярных кристаллов SFe 82

3.1. Модельная функция Мг (/с) 82

3.2. Анализ экспериментальных данных

3.2.1. 2i2g и 4eg резонансы формы в S 2р спектрах молекулярных кластеров SF6 88

3.2.2. 2t2g и 4eg резонансы формы в S 2р спектрах твердого SF6 96

3.3. Выводы к главе 109

Заключение 111

Список сокращений и условных обозначений 113

Список литературы 114

• БТС РСП эндоэдральных молекул
• Окна прозрачности в БТС РСП
• Результаты расчетов резонансов в S Is и 2р спектрах непрерывного поглощения SF6@CN
• 2t2g и 4eg резонансы формы в S 2р спектрах твердого SF6

Введение к работе

Актуальность темы. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (РАС) традиционно рассматривается как метод изучения энергетического распределения плотности свободных электронных состояний атомов, молекул и твердых тел, а также как один из наиболее эффективных методов изучения локальной электронной и атомной структуры вещества. Высокая чувствительность рентгеновских спектров поглощения к параметрам ближнего порядка в веществе обусловлена фемтосекундным временем жизни остовных возбуждений и сильной пространственной локализацией рентгеновских возбуждений. РАС успешно используется для решения фундаментальных и прикладных задач молекулярной физики, физики конденсированного состояния и материаловедения. Активно расширяющееся применение рентгеновских лазеров на свободных электронах подтверждает актуальность и высокую научную и практическую значимость детальных исследований взаимодействия рентгеновского излучения с веществом с целью получения новых знаний о локальном строении вещества, в частности, пространственно неоднородных сред и различных композитных соединений, перспективных для развития нанотехнологий.

Технический прогресс, достигнутый в последнее время в области абсорбционной спектроскопии, сделал возможным измерения коэффициента поглощения рентгеновского излучения с энергетическим разрешением, позволяющим выявлять не только колебательную структуру, но и энергетические сдвиги, связанные с изменением вращательной энергии свободных и связанных молекул. Однако анализ экспериментальных спектров наталкивается на существенные трудности, препятствующие извлечению во всей полноте информации об электронной и атомной структуре и динамике объекта. В большой степени они связаны с недостатком знаний о влиянии размерных эффектов на распределение сил осцилляторов рентгеновских переходов в пространственно сильно неоднородных системах и, в частности, спектрального распределения плотности сил осцилляторов (СРПСО) переходов из внутренней оболочки атома в свободные состояния молекулярных кластеров и молекул, инкапсулированных внутрь нано- и макросистем.

Накопленные к настоящему времени экспериментальные и теоретические данные о поглощении рентгеновского излучения в ван-дер-ваальсовых соединениях свидетельствуют о перспективности исследования свободных молекулярных кластеров как модельных объектов, которые позволяют преодолеть трудности, связанные с коллективным влиянием химического связывания, электронного рассеяния, многоэлектронных возбуждений и размеров системы на рентгеновские возбуждения. Исследования свободных молекул и молекулярных кластеров продемонстрировали особую роль резонансов формы в изучении локализации рентгеновских возбуждений.

Резонанс формы – один из наиболее интригующих фотопроцессов, притягивающий к себе повышенное внимание. Так, на протяжении уже достаточно длительного времени широко дебатируются перспективы использования резонансов формы для решения структурных задач материаловедения. Общепринято, резонансы формы свя-

зывать либо с переходом электрона из внутренней оболочки атома на свободную молекулярную орбиталь, расположенную выше порога ионизации, либо с захватом фотоэлектрона потенциальным барьером с последующим туннелированием фотоэлектрона сквозь этот барьер в континуум ионизуемой оболочки. На этом основании идентификация резонансов формы в рентгеновских спектрах поглощения молекулярных и твердотельных системах требует проведения дополнительных исследований.

Цель данной работы заключается в систематическом исследовании рентгеновских возбуждений связанных молекул SF₆ (гексафторид серы) в свободных молекулярных кластерах и в твердом состоянии, а также инкапсулированных внутрь фуллереновой ячейки. В основе данного исследования лежит квазиатомный подход к описанию фотопроцессов в многоатомных соединениях в рентгеновском диапазоне длин волн. Особое внимание уделено резонансам формы и их искажениям в процессах конденсации (молекула -» кластер -» твердое тело) и инкапсуляции, а также формированию новых резонансных состояний при переходе от свободной молекулы к связанной.

Выбор в качестве основного объекта исследования гексафторида серы продиктован, во-первых, тем, что рентгеновские возбуждения молекулы SF₆ достаточно хорошо изучены как экспериментально, так и теоретически, с использованием различных методов в разных исследовательских группах. Во-вторых, молекула SF₆ широко используемый модельный объект для изучения квазимолекулярных эффектов формирования ближней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (БТС РСП) твердых тел. В-третьих, S 2р возбуждения свободных молекул, молекулярных кластеров и твердотельного SF₆ были объектом пристального внимания экспериментаторов, и соответствующие спектры поглощения измерены с высоким энергетическим разрешением и в единых экспериментальных условиях. Это открывает уникальную возможность детального сопоставления теоретических и экспериментальных спектров.

Для достижения поставленной цели были решены следующие основные задачи:

разработана модель двухбарьерного оптического потенциала (ДБОП) для описания механизмов формирования рентгеновских возбуждений в молекулярных кластерах, кристаллах и инкапсулированных молекулах, ее апробации на основе исследований СРПСО рентгеновских переходов в окрестности молекулярных S 2р^-1 2t_2g и 4e_g резонансов формы в кластерах и кристаллах SF₆ и в молекуле SF₆, инкапсулированной внутрь икосаэдрических фуллеренов C₆0 и C240, проведении расчетов и сопоставлении их результатов с экспериментальными данными;

развит новый метод (LLG) анализа резонансных явлений в экспериментальных спектрах непрерывного поглощения многоатомных соединений на основе ДБОП модели и апробации LLG-метода применительно к анализу экспериментальных S 2р спектров молекулярных кластеров и кристаллов SF₆;

проведен систематический анализ экспериментальных и теоретических S 2р спектров свободной и связанной молекулы SF₆;

изучены механизмы влияния кластерного и твердотельного окружения, а также
углеродной капсулы на СПРСО рентгеновских переходов в окрестности молекуляр
ных S 2p-¹2t_2g и 4e_g резонансов формы.

Научная новизна работы. В результате выполнения работы впервые:

разработана теоретическая ДБОП модель, которая позволяет описать спектральное распределение плотности сил осцилляторов (СРПСО) рентгеновских переходов в молекулярных кластерах, кристаллах и инкапсулированных молекулах с учетом внутримолекулярной и межмолекулярной интерференции первичной и рассеянных фотоэлектронных волн, межмолекулярных колебаний и неупругого рассеяния фотоэлектронов на окружающих молекулах;

получено аналитическое представление для функции СРПСО рентгеновских переходов вблизи резонанса формы, показано, что ширина распределения определяется временем захвата фотоэлектрона молекулярным барьером и временем жизни остовной вакансии, а параметр асимметрии резонанса обусловлен спектральными изменениями коэффициента отражения фотоэлектронов от потенциального барьера;

предложен новый LLG-метод анализа резонансов в экспериментальных спектрах поглощения многоатомных систем;

LLG-метод применен к анализу экспериментальных спектров вблизи S 2рі/2.з/2 -> 2t_2g и S 2р_1/23/2 -> 4e_g резонансов формы и с высокой точностью определены энергии спин дублетных переходов, их ширины, параметры асимметрии, а также характерные времена захвата 2р-фотоэлектронов в незанятые 2t_2g и 4e_g состояния в непрерывном спектре свободных молекул и связанных в молекулярных кластерах и твердом SF₆;

на основе расчетов и анализа экспериментальных спектров выявлен и описан WB-механизм влияния соседних молекул на молекулярные резонансы формы в молекулярных кластерах и кристаллах, и показана его определяющая роль в искажении S 2рі/₂,з/2 2t_2g и 4e_g резонансов формы;

предсказано появление новых резонансных особенностей - окон прозрачности - в спектрах поглощения и фотоэмиссии из внутренних оболочек молекул, инкапсулированных внутрь фуллереновой ячейки, проведены расчеты S 1s и 2р спектров SF₆@C₆₀, SF₆@C₂₄0 и описан механизм формирования окон прозрачности;

охарактеризованы изменения в СРПСО рентгеновских переходов вблизи S 2рі/₂,з/2 2t_2g и 4e_g резонансов формы в твердом SF₆ в зависимости от способа регистрации; предложен новый метод анализа резонансов формы в спектрах полного электронного выхода;

продемонстрирована высокая чувствительность S 2р_±/_2>з/2 2t_2g и 4e_g резонансов формы к локальной структуре молекулярных кластеров, кристаллов и инкапсулированных молекул.

Научная и практическая ценность работы заключена в

создании эффективной модели описания рентгеновских возбужденных состояний молекулярных кластеров, кристаллов и молекул, инкапсулированных внутрь фул-лереновой ячейки;

выявлении закономерности влияния кластерного и кристаллического окружения и внешней фуллереновой оболочки на молекулярные возбуждения;

разработке нового метода анализа экспериментальных спектров непрерывного поглощения рентгеновского излучения многоатомными соединениями.

Полученные результаты имеют важное фундаментальное и практическое значение для детального понимания механизмов взаимодействия рентгеновского излучения с веществом, а также для анализа экспериментальных данных с целью получения структурной информации о локальном строении различных пространственно сильно неоднородных соединений и динамике их высоковозбужденных состояний.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Модель ДБОП для описания рентгеновских спектров поглощения и фотоионизации внутренних оболочек молекулярных кластеров, твердых тел и молекул, инкапсулированных внутрь икосаэдрических фуллеренов.

2. Механизмы влияние окружения на молекулярные резонансы формы: (а) механизм экранирования молекулярных резонансов формы, (б) механизм резонансного туннелирования фотоэлектрона сквозь молекулярное окружение и формирования окон прозрачности.

3. Совокупность результатов применения модели ДБОП для анализа резонансных процессов в спектрах поглощения и фотоэмиссии из S 1s и 2р оболочек серы в свободных молекулярных кластерах SF₆, кристаллах SF₆ и молекул SF₆, инкапсулированных внутрь икосаэдрических фуллеренов.

4. LLG-метод анализа резонансных полос в экспериментальных спектрах непрерывного поглощения многоатомных соединений.

5. Совокупность результатов применения LLG-метода анализа к экспериментальным S 2р спектрам непрерывного поглощения свободных молекул SF₆, молекулярных кластеров и кристаллов SF₆.

Личный вклад автора в диссертационную работу. Лично автором проведены теоретические расчеты образования S 2р вакансии в свободных молекулярных кластерах SF₆, кристалле SF₆, а также S 2р и 1s вакансии в молекуле SF₆, инкапсулированной внутрь фуллеренов, разработаны методы описания и анализа резонансов формы и выполнен теоретический анализ экспериментальных спектров поглощения вблизи S 2р края в свободных молекулах SF₆, молекулярных кластерах SF₆, а также спектров полного электронного выхода из твердого SF₆. Все изложенные в работе подходы, методы, теоретические модели, а также полученные результаты обсуждались совместно с профессором, доктором физико-математических наук, Павлычевым Андреем Алексеевичем.

Апробация результатов работы. Изложенные в диссертации результаты обсуждались на международных и российских научных конференциях, в их числе:

6. 15-ая Международная конференция по физике вакуумного ультрафиолетового излучения (VUV15) (Берлин, Германия, 2007);

7. 9-ая Международная конференция «Фуллерены и атомные кластеры» (IWFAC2009) (Санкт-Петербург, 2009);

8. 20-ая Всероссийская научная конференция «Рентгеновские электронные спектры и химическая связь» РЭСХС 2010 (Новосибирск, 2010);

9. 12-ая Международная конференция по электронной спектроскопии и электронной структуре (ICESS12) (Сент-Мало, Франция, 2012);

10. 27-ой Международный симпозиум по физике ионизованных газов (SPIG-2014) (Белград, Сербия, 2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ [A1-A10], среди которых шесть статей в международных журналах, индексируемых в библиографических базах данных Web of Science и Scopus [A1-A3, A6, A7, A10].

Структура и объем работы. Диссертация состоит из Введения, трех Глав, Заключения, Списка сокращений и условных обозначений и Списка литературы (111 наименований). Содержит 121 страницу машинописного текста, включая 47 рисунков и 2 таблицы.

БТС РСП эндоэдральных молекул

Обычно область ДТС начинается от 50 эВ выше порога и простирается вверх по энергии на несколько сотен эВ. В области ДТС в спектрах твердых тел и молекул наблюдаются широкие (несколько десятков эВ) осцилляции в сечении, затухающие с ростом энергии поглощенного кванта. В настоящее время природа высокоэнергетических осцилляций сечения поглощения рентгеновского излучения является достаточно хорошо изученной [6; 7]: отмеченные выше осцилляции связаны с дифракционным рассеянием на атомах окружения фотоэлектрона, образовавшегося в результате ионизации внутренней оболочки атома.

В области БТС обычно наблюдается система более узких (от нескольких десятых до единиц эВ) полос поглощения, энергетическое положение и интенсивность которых оказываются сильно чувствительными к потенциалу атома, поглотившего квант, и к характеру химической связи этого атома в молекуле или в кристалле. На основании многочисленных исследований БТС РСП различных химических соединений установлено, что возникновение основных резонансных особенностей в спектральной зависимости сечения поглощения связано как с интерференцией первичной фотоэлектронной волны, выходящей из ионизуемого атома, с рассеянными на соседних атомах волнами, так и многоэлектронными возбуждениями, сопутствующими рентгеновскому переходу [8; 9; 10; 11; 12; 13; 14; 15].

Амплитуды рассеяния электронов с низкими кинетическими энергиями велики, поэтому в формировании БТС РСП заметную роль играют эффекты многократного рассеяния, которые приводят к образованию квазистационарных состояний (КСС), проявляющихся в спектре в виде узких и интенсивных полос поглощения. С ростом кинетической энергии модуль амплитуды рассеяния электронов быстро затухает и, как результат, ДТС РСП определяется в основном интерференцией первичной и однократно рассеянной волны. Интерференционный механизм формирования деталей тонкой структуры – не единственный. В области БТС РСП важную роль играют многоэлектронные возбуждения, которые достаточно сложно отличить от интерференционных резонансов в РСП. Задача идентификации резонансов в БТС РСП играет важную роль в объяснении спектрального хода поглощения и анализе РСП.

Поведение фотоэлектрона с малой кинетической энергией (вблизи порога ионизации) определяется не только потенциалом атома, но и зависит от потенциала, создаваемого остальными атомами системы. Таким образом, спектральная зависимость сечения поглощения в области порога ионизации (БТС РСП) несет информацию о пространственной структуре ближайшего окружения поглощающего атома и энергетическом распределении свободных электронных состояний вблизи порога ионизации атома, поглотившего квант.

Многочисленные исследования процесса поглощения рентгеновского излучения в молекулах и твердых телах указывают, что его атомные свойства в значительной степени сохраняются. Систематический анализ общего хода фотопоглощения в широком интервале энергий свидетельствует о его слабой зависимости от того, в каком химическом соединении происходит акт поглощения, и от агрегатного состояния вещества [16; 17; 18]. Основные изменения в сечениях поглощения остовных оболочек сосредоточены, в основном, в БТС РСП [19; 20].

Кроме атомных в спектрах твердых тел принято выделять молекулярные особенности спектрального сечения поглощения. Действительно, анализ БТС экспериментальных РСП различных молекул и твердых тел указывает на центральную роль ближайшей координационной сферы (КС) в ее формировании. В исследованиях БТС РСП молекулы SF6 и кристалла SF6, а также кристалла Na2SiF6 вблизи 2р-порогов ионизации серы и кремния, проведенных еще в семидесятые годы, было выявлено их удивительное сходство [21; 22].

Последующий анализ БТС РСП различных молекул, кластеров и твердых тел [3; 19; 20; 23; 24; 25; 26; 27; 28; 29; 30] показал, что для их понимания применим, так называемый квазимолекулярный подход, согласно которому основным элементам БТС РСП твердых тел можно поставить в соответствие элементы БТС РСП специальным образом выбранных молекул. Выбор, как правило, предполагает изоэлектронность и изоструктурность выделяемых фрагментов.

В частности, выраженные молекулярные особенности спектрального хода сечения поглощения наблюдаются в БТС РСП вблизи порогов ионизации 2р-оболочки атомов 3-го периода в следующей цепочке химических соединений: свободная молекула SF6, молекулярный кристалл SF6 и кристаллы с островной структурой KPF6, Na2SiF6 и Na3AlF6. В изучаемых объектах область ближайшего окружения атома, поглотившего квант, образует полиэдр [AF6]X", изоструктурный и изоэлектронный молекуле SF6. Из рис. 1.2, взятого из работы [23], видно, что БТС іщц-спектров атомов S, Р, Si и А1 в свободной молекуле, молекулярном кристалле и в кристаллах с островной структурой в указанной последовательности соединений демонстрирует удивительное сходство. Молекулярные резонансы A, B, C и D почти без изменения воспроизводятся в спектрах поглощения твердотельных соединений.

На этом основании эти резонансы в РСП твердых тел могут быть соотнесены с переходами из 2р-оболочки ионизуемого атома в aig, tiu, i2g и eg состояния, пространственно сильно локализованные внутри молекулярного фрагмента SF6 и кластеров PF6 , SiF6 " и АШб ", изоэлектронных и изоструктурных молекуле SF6.

Исследования кристаллов KPF6 и NH4PF6 [24] подтвердили вывод о сильной пространственной локализации резонансов внутри фторного октаэдра (рис. 1.3). Рис.1.2. Экспериментальные спектры: 1,2 – S 2 спектры свободной молекулы и молекулярного кристалла SF6; 3 – P 2 спектр KPF6; 4 – Si 2 спектр Na2SiF6 [23]

Расчеты интенсивности электронных переходов, проведенные для октаэдрических кластеров AFбх" (А S, Р, Si, Al, Na) [23], подтвердили эмпирические выводы об определяющей роли атомов ближайшего окружения в формировании БТС РСП твердых тел и позволили понять основные закономерности их формирования. Используя представление о многократном рассеянии электрона или о потенциальном барьере, показано, что влияние удаленных атомов на БТС возрастает в направлении от молекулярного кристалла SF6 к NaзАШб. Поскольку межатомное расстояние A - F увеличивается от RS.F « 1.56 в SF6 до RAI-F « 1.8 в Na3AlF6; то потенциальный барьер, образуемый фторным октаэдром, становится более прозрачным, и, следовательно, влияние атомов второй и более высоких координационных сфер увеличивается.

Исследования БТС РСП молекулярных кластеров также указывают на сохранение в значительной степени молекулярных особенностей спектрального хода сечения поглощения вблизи порогов ионизации внутренних оболочек атомов. Так, исследования [31; 32] молекулярных кластеров N2 и СО продемонстрировали крайне незначительные искажения интенсивного Is л перехода (7Г -резонанса), доминирующего в БТС К-спектров поглощения свободных молекул. Измерения с высоким спектральным разрешением (рис. 1.4) отдельных колебательных переходов позволяют выявить 1) слабые изменения интенсивности колебательных 0 V возбуждений, сопутствующие 1 л переходу, и 2) незначительный, но отчетливый низкоэнергетический сдвиг отдельных колебательных компонент электронного перехода. Эти сдвиги (« 6 мэВ для N2 кластеров и « 2 мэВ для СО кластеров [31; 32], см. рис. 1.4) интерпретированы в терминах динамической стабилизации возбужденной молекулы в кластере, т.е. как эффекты, обусловленные изменением движения центра тяжести возбужденной молекулы при переходе из газовой фазы в конденсированную фазу.

Стоит отметить, что исследования БТС РСП молекулярных кластеров появились сравнительно недавно и представляют особый интерес для понимания природы динамической локализации рентгеновских возбуждений и размерных эффектов в многоатомных системах, а также процессов конденсации при переходе от газовой фазы к твердому телу [33; 34].

Окна прозрачности в БТС РСП

Сечения и + усреднены по всем положениям молекул в кластере j, где - среднее число молекул в кластере. Через факторы обозначены факторы Франка-Кондона, соответствующие межмолекулярным колебательным переходам. Матричные элементы {} Г и {} Г – амплитуды электронных волн, прошедших и отраженных от двухбарьерного оптического потенциала. Сечение однодырочной ионизации +(Е) определяется потоком фотоэлектронов (,) с кинетической энергией Е, проходящих через кластер и пересекающих сферу радиуса R, большую, чем размер кластера . Сечение (Е) определяется потоком фотоэлектронов (,) с кинетической энергией Е, пересекающих сферу радиуса .

Для молекулярных кластеров и кристаллов, удерживающихся слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, амплитуды {} Г и {} Г можно выразить через амплитуды волн прошедших и отраженных от внутреннего (молекулярного) барьера и внешнего (кластерного) соответственно. Решение уравнений (1.14) и (1.15) дает [3; 85] - волновое число фотоэлектрона. и , а также и - матрицы, описывающие прохождение и отражение от внутреннего (молекулярного) и внешнего (кластерного) барьеров, соответственно. -фазовый сдвиг волн при отражении от внутреннего барьера. Для упрощения записи, далее индексы /, / , Г,у будем опускать.

Выражения (2.5) и (2.6) были получены двумя способами: непосредственным решением уравнения (1.14) [3; 84; 86] и методом многолучевой интерференции [87; 88]. При использовании последнего окружение ионизованного атома, образованное внутренним и внешним барьерами, рассматривалось как своего рода интерферометр Фабри-Перро.

Из уравнения (2.5) следует, что в общем случае амплитуды фотоэлектронных волн, отраженных от ДБОП, не могут быть представлены в виде суперпозиции двух независимых волн, отраженных, соответственно, от внутреннего и внешнего барьера. Появление резонансного фактора (1 —Л)-1 в выражении для амплитуды В (2.5) есть результат интерференции электронных волн в области между барьерами (т.е. внутри интервала Rm R Rmm). Случай сильных интерференционных эффектов в окружении ионизуемого атома рассматривался ранее в работе [84] при интерпретации БТС РСП твердых тел. В этом случае окружение как единое целое действует на сечение фотопоглощения и не позволяет связать изменения в БТС РСП с какой-либо отдельно взятой координационной сферой.

В общем виде коэффициент отражения от ДБОП может быть записан следующим образом [83]: \B\2 + \p\2-2\B\\p\cos2v Jl+522-25cos2u (2 7) v = KRmm - Rm) + pint + pext (2.8) Здесь v - набег фазы фотоэлектронной волны в межбарьерной области. рш и pext- фазовые сдвиги волн при отражении от внутреннего и внешнего барьера соответственно.

Выражения для сечений образования внутренней вакансии а и однодырочной ионизации о-+ (2.1) - (2.4) получены с использованием уравнений для модулирующей функции М (1.23) и (1.24). Проведем более детальный анализ модулирующей функции.

В предположении, что неупругие потери фотоэлектронов в окружении отсутствуют, т.е. выполняется условие В2 + Г2 = 1, достигается равенство Ма(к) = М+(к). Запишем амплитуду отраженной волны в виде В = \B\exp[2i(kR + р)], тогда модулирующая функция может быть представлена следующим образом: М00 = 1е(Щ[г= 1 + J:fpms 2n (2.9) где T] = kR + (p + 5- суммарная фаза фотоэлектронной волны, состоящая из кинематического набега фазы kR, фазы отражения электрона от окружения ср и фазы рассеяния на атоме 5, р2 = \В\2 - коэффициент отражения фотоэлектрона от окружения. Разложение функции (2.9) в ряд по степеням коэффициента р имеет вид: 1-p2 sr Ma{k) = = 1 + 2 pn cos[2nn] (2.10) 1 + p2 - 2pcos 2л L n=l Экстремумы функции (2.10) определяются условием = 0, которое приводит к фазовому условию [83]: Ф(/с) = 2г] + гр1 + гр2 = 2г] + х = nN (2.11) Четным значениям N = 2п соответствуют максимумы, а нечетным N = 2п+1 - минимумы функции М(к), где п = 0, 1, 2… Через грг и гр2 обозначены фазовые функции, определяемые следующими соотношениями: p(l-p2)t] (1 + р2)р Vi = -arctg F F = - arctg{X) (2.12) 2p гр2 = arcsin (2.13) (1 - р2)ї]ЧХ2 + 1

Уравнения (2.12) и (2.13) показывают, что функции tgi/ и sini/ 2 прямо пропорциональны производной р = dp/dk и обратно пропорциональны rj = drj/dk. Считается, что значения производной р много меньше изменений фазы dq/dk, прежде всего, из-за изменений кинематической фазы. Тогда, полагая «1 и гр2 « 1 и, пренебрегая ими, приходят к выводу, что значения к, при которых функция М(к) имеет экстремум, удовлетворяют простому фазовому условию, полученному в работе [75]: 7](к) =лп, п = 0,1,2 ... (2.14) Уравнение (2.14) широко используется в теории NEXAFS (Near edge X-ray absorption fine structure) и EXAFS (Extended X-ray absorption fine structure) и имеет простой физический смысл: возникновение КСС во внутренней потенциальной яме на рис.2.2.

В тех случаях, когда коэффициент отражения р быстро изменяется с ростом кинетической энергии фотоэлектрона или коэффициент р - 1, отношение р /(1 - Р2) - и фазовыми функциями грг и гр2 нельзя пренебрегать. Оба случая реализуются при к - 0. Таким образом, из уравнения (2.11) следует принципиальная возможность появления новых экстремумов, а также заметного изменения положения КСС в спектрах поглощения относительно положений, отвечающих условию (2.14).

На рис. 2.3 в качестве примера представлены рассчитанные фазовые функции гръ гр2 и суммарная фазовая поправка 4 (k) = гр к) + гр2(к) в широком диапазоне кинетических энергий S 2p фотоэлектрона, вылетающего из молекулы SF6. Расчеты проводились с использованием выражений (2.12) и (2.13). Видно, что в широком интервале энергий фотоэлектрона функции гр1 и ф2 не малы, но их сумма Y(fc) действительно мала (правая шкала на рис. 2.3 отвечает значениям суммарной фазы). (fc) резко возрастает в области низких кинетических энергий и достигает своего максимума при энергии фотоэлектрона Е « 20 eV, затем Ч (/с) медленно убывает с ростом энергии.

Результаты расчетов резонансов в S Is и 2р спектрах непрерывного поглощения SF6@CN

Применим предложенную выше модель ДБОП к исследованию формирования 2t2g и 4eg резонансов формы в S 2р спектрах фотопоглощения молекулярных кластеров гексафторида серы (SF6)N. Здесь N - число молекул в кластере. Данный случай реализован на рис. 2.2 (а). Использование модели ДБОП для описания резонансов формы в спектрах поглощения и ионизации из молекулярного кластера SF6 является естественным обобщением модели потенциального барьера (или двухямного потенциала, см. рис. 1.7), которая широко применяется для объяснения природы резонансов в свободной молекуле SF6 [19; 40]. Внутренний барьер создается октаэдром атомов фтора, а внешний барьер - всей совокупностью окружающих молекул (рис. 2.2(a)). Исследования ван-дер-ваальсовых кластеров показывают, что изменениями валентных оболочек можно пренебречь, поэтому внутренний барьер в кластере идентичен потенциальному барьеру в свободной молекуле.

Следуя квазиатомному подходу (см. п. 1.2), внешний барьер представим в виде разложения по мультиполям потенциала окружения относительно центра масс ионизуемой молекулы согласно (1.7). Принимая во внимание икосаэдрическое окружение ионизованной молекулы внутри кластера (SF6)N (рис. 2.1) [81], оставляем в разложении монопольный терм (ju = 0) и пренебрегаем мультиполями W с ц 1.

Монопольный член в разложении потенциала окружения приводит к так называемому Dirac bubble-potential приближению для внешнего барьера. Применимость Dirac bubble-potential приближения для описания резонансов в различных полиэдрических окружениях было достаточно подробно рассмотрено в работе [57]. В рамках данного приближения угловое распределение фотоэлектронных волн в молекуле не изменяется под действием кластерного потенциала, и i2g, её-симметрия не понижается для резонанса формы в кластере.

Геометрия кластера определялась с использованием результатов исследования [81], где межмолекулярное расстояние найдено Rmm « 4.8 . Равновесное расстояние Rm в молекуле SF6 в основном электронном состоянии « 1.561 , которое и использовалось в данных расчетах. Вследствие слабого ван-дер-ваальсового взаимодействия и больших расстояний между молекулами в кластере, влияние внешнего барьера на протекающие процессы внутри ионизованной молекулы ослабевает пропорционально 1/R m. Следствием этого является достаточно слабое влияние внешнего барьера по сравнению с внутренним. Схематично эта ситуация представлена на рис. 2.2 (а), где V1 V2.

Для области формирования молекулярных резонансов формы, т.е. при кинетических энергиях фотоэлектронов сравнимых с высотой внутреннего барьера У1 и заметно превышающих высоту внешнего барьера V2, выполняются следующие соотношения: 5«1 » Р. С учетом данных соотношений коэффициент отражения от ДБОП и сдвиг фазы v могут быть найдены согласно выражениям (2.18) и (2.8).

На рис. 2.6 и рис. 2.7 представлены рассчитанные спектральные зависимости сечений образования S 2р вакансии в молекуле и молекулярном кластере SF6 в окрестности 2i2g и 4eg резонансов формы - т и т соответственно. Расчеты были проведены только для переходов S 2р3/2 - 2t2g и S 2р3/2 - 4eg с использованием уравнений (2.1) и (2.3). Предполагается, что резонансы формы, соответствующие 2р3/2- и 2р1/2 -порогам ионизации, не различаются по форме, а только по их интенсивности, пропорциональной статистическим весам указанных переходов.

2t2g и 4eg резонансы формы наблюдаются при энергиях 3 и 18 эВ над порогами ионизации S 2р3/2 и S 2р1/2 уровней (см. п. 1.1). Пороги ионизации S 2р3/2 и S 2р1/2 уровней расположены, соответственно, при энергиях 180.27 и 181.48 эВ [40]. Для свободной молекулы были использованы результаты численных расчетов амплитуд отражения и прохождения в указанном интервале энергий [8]. В расчетах сечений а и а внутримолекулярные и межмолекулярные колебания не учитывались, поэтому резонансное поведение можно приписать адиабатическим 0 - 0 переходам. Колебательное состояние молекулы до и после ионизации предполагается неизменным.

Результаты расчетов, представленные на рис. 2.6, демонстрируют появление в сечениях узких 2i2g резонансов формы, расположенных практически при одной и той же энергии в спектрах молекулы и молекулярном кластере. Анализ результатов показывает, что наблюдается чрезвычайно малый низкоэнергетический сдвиг 2 мэВ резонанса при переходе от свободной молекулы к кластеру.

Ширины, представленных спектральных кривых (рис. 2.6), составляют 280 и 290 мэВ для свободных и кластерных молекул соответственно. Эти ширины учитывают как время жизни остовной вакансии, так и время удержания фотоэлектрона потенциальным барьером. Последняя величина определялась в ходе расчетов, а первая - из экспериментальных данных. Согласно Рассчитанные сечения образования S 2 вакансии в свободной молекуле (сплошная линия) и молекулярном кластере SF6 (кружки) в окрестности 2t2g резонанса формы

Рассчитанные сечения образования S 2 вакансии в свободной молекуле (сплошная линия) и молекулярном кластере SF6 (кружки) в окрестности 4eg резонанса формы измерениям Хадсона [40] обратная величина времени жизни S 2 вакансии в SF6 составляет 220 мэВ. Оба рассчитанных резонанса с высокой степенью точности имеют лоренцевый профиль. Поэтому можно говорить, что мы наблюдаем в расчетах достаточно долгоживущее КСС в непрерывном спектре поглощения S 2 оболочки. Более детальный анализ распределения сил осцилляторов рентгеновских переходов вблизи резонансов формы проведен в главе 3.

2t2g и 4eg резонансы формы в S 2р спектрах твердого SF6

Подчеркнем, что наилучшее согласие с экспериментальной кривой достигается при значении параметра Сг = 0.5+0.1. Видим, что параметры насыщения, полученные для 2t2g и 4eg резонансов оказываются одинаковыми, что подтверждает важную роль эффекта насыщения при исследовании энергий и контура резонансов при использовании спектроскопии электронного выхода. Искажение 4eg резонанса формы в твердом SF6 в результате эффекта насыщения подобно наблюдаемому для 2t2g резонанса, но более сильно выявленному.

Анализ изменений S 2р Д3/22і2е и 4eg резонансов при газ твердое тело переходе показывает, что в процессе конденсации происходит красный сдвиг как 2i2g, так и 4eg резонансов формы, который возрастает от 40 до 49 мэВ, а также от 150 до 169 мэВ по сравнению с газ-кластерным сдвигом. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с оценкой этого сдвига, предложенной в работе [76], и подтверждают справедливость WB-механизма. Лоренцевые ширины и параметр асимметрии 2i2g и 4eg резонансов остаются практические неизменными в кластерах и твердом теле. Гауссовы ширины увеличиваются незначительно для 2i2g и почти в два раза для 4eg резонанса.

Времена захвата фотоэлектрона rfrap и времена жизни тг резонансов формы в РСП твердого SF6 практически совпадают со значениями, полученными ранее в п. 3.2.1 для молекулы и кластера.

Для изучения многоэлектронных свойств 4eg резонанса и применимости концепции резонансов формы нами рассмотрено влияние эффектов неупругого рассеяния S 2р фотоэлектрона на валентных электронах ионизуемой молекулы на внутримолекулярную интерференцию первичной и упруго рассеянных электронных волн. Взаимодействие валентных электронов с фотоэлектроном возрастает в области резонансов формы и приводит к корреляции в движении фотоэлектрона и валентных электронах, т.н. «фотоэлектрон - валентные электроны» (PEVE - PhotoElectron - Valence Electron) корреляции [77; 78; 111]. Рассмотрим спектральное распределение сил осцилляторов рентгеновского перехода вблизи резонанса формы в прямом канале: SFe + hv - SF ilp 1) + e hoto{K) при наличии канала неупругого рассеянием фотоэлектрона ephoto 107 SFe + hv - SF6+(2p_1) + e-hoto(K) - SF (2p lvi lv?) + esat(K) Эта фотоэмиссионная реакция описывает передачу кинетической энергии (или ее части) от фотоэлектрона e hoto (К) валентным электронам и появление возбужденного молекулярного иона и, соответственно, сателлитов «фотоэлектронного удара» (или корреляционных сателлитов) в S 2р фотоэлектронном спектре.

Взаимосвязь прямого и неупругого каналов отвечает за появление PEVE корреляций, которые, в дополнении к экспоненциальному затуханию фотоэлектронного тока в прямом канале, вызывают сдвиг фаз упруго рассеянных электронных волн и изменения внутримолекулярной интерференционной картины.

Чтобы оценить влияния PEVE корреляций на распределение сил осцилляторов S 2р3/2,1/2 - 4eg перехода, был проведен анализ формы сателлита, который наблюдается при энергии связи 189 эВ в S 2р фотоэмиссионных спектрах молекулы SF6 [96]. Авторами этой работы было обращено внимание на сходство этого сателлита с 4eg резонансом формы в сечении S 2р фотоионизации.

На рисунке 3.12, взятом из работы [96], приведены измеренные зависимости интенсивности S 2р ионизации SF6 в окрестности 4eg резонанса и корреляционного сателлита от энергии фотонов. Обратим внимание, что в максимуме интенсивность сателлита оказывается всего лишь в 3 раза ниже интенсивности 4eg резонанса в спектре ионизации. Эти измерения показывают, что эффекты неупругого рассеяния фотоэлектрона при выходе из молекулы не могут считаться пренебрежимо малыми, как это часто предполагается в NEXAFS-спектроскопии [64]. На этом же рисунке приведены спектральные зависимости параметра асимметрии указанных резонансных особенностей. Сходство в их поведении указывают на тесную взаимосвязь резонанса формы с корреляционным сателлитом.

Несмотря на достаточно низкое спектральное разрешение в эксперименте [96], был проведен квазиатомный анализ спектрального распределения сил осцилляторов в окрестности сателлитного перехода. С этой целью применим модельную функцию М(к) и проведем аппроксимацию спектральной зависимости фотоэмиссии вблизи этого сателлита. Результаты аппроксимации контура сателлита с использованием М(/с)-функции приведены на рисунке 3.13.

Квазиатомный анализ позволил успешно описать контур сателлитной полосы, разделить компоненты спин-дублета и определить основные спектроскопические характеристики его компонент.

Сравнивая полученные характеристики сателлита и 4eg резонанса формы (см. Таблица 2), видим их отчетливое сходство. Оно указывает на то, что времена жизни сателлита и резонанса формы практически совпадают. Это означает, что ширина сателлитного перехода, подобно 4eg резонансу формы, определяется, прежде всего, временем удержания фотоэлектрона молекулярным потенциальным барьером. Близость значений параметров асимметрии указывает на сходство электрооптических характеристик потенциального барьера. Найденные относительные интенсивности компонент спин-дублета в случае сателлита и резонанса формы оказываются также достаточно близкими.

Выявленное подобие спектральных распределений сил осцилляторов в окрестности сателлита и 4eg резонанса свидетельствует о незначительности его искажений под влиянием неупругого канала и правомерности его интерпретации как резонанса формы в спектрах фотопоглощения и фотоионизации. Незначительность искажений связана с плавным спектральным ходом мнимого потенциала и отсутствием порогов неупругих каналов в окрестности 4eg резонанса. В главе 2 показано, что именно вблизи порогов неупругих каналов возникают аномальные особенности в поведении амплитуд упругого рассеяния фотоэлектрона на молекулярном потенциале и, как результат, возникают изменения во внутримолекулярной интерференции рассеянных электронных волн.