Рентгенография алмазных нанокластеров Байдакова, Марина Владимировна

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. Синтез алмазных материалов. Методы исследования кристаллографической структуры алмазов

1.1. Методы синтеза искусственных алмазов. Фазовая (давление-температура) диаграмма возможных состояний углерода

1.2. Алмаз детонационного синтеза 13

1.3. Термодинамическое рассмотрение превращений алмаз- графит для наноразмерных частиц

1.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния света и электронная микроскопия как методы исследования фазового перехода алмаз-графит в нанокластерных материалах

1.5. Цель исследования и постановка задачи 26

Глава II. Особенности получения и подготовки образцов ультрадисперсного алмаза детонационного синтеза. Ренгенография углеродного материала на примере УДА и пиролитического углерода

2.1. Особенности синтеза и методика подготовки образцов 28

2.2. Рентгенограмма порошка ультрадисперсного алмаза "сухого" синтеза и пиролитического углерода

2.2.1. Общие положения теории рассеяния рентгеновских лучей 31

2.2.2. Рентгенограмма порошка УДА "сухого" синтеза 37

2.2.3. Рентгенограмма пиролитического углерода 43

2.3. Исследования топологии поверхности методом МУРР 47

2.3.1. Свойства математических и реальных (физических) фракталов

2.3.2. Фрактальная структура кластеров меди в матрице гидрированного углерода

2.4. Заключение 55

Глава III. Структура нанокластера углерода детонационного синтеза

3.1. Рентгенограммы детонационного углерода и УДА, полученных в результате различных методов очистки

3.2. Фрактальная структура УДА 59

3.3. Очистка продуктов детонации высокоактивным окислителем

3.4. Спектроскопия КРС и протонного ЯМР образцов УДА 66

3.5. Модель структуры углерода детонационного синтеза 72

Глава IV. Реконструкция поверхности и фазовый переход алмаз-графит в нанокластерах ультрадисперсного алмаза

4.1. Временные трансформации на рентгенограммах УДА 78

4.2. Механизм структурной самоорганизации оболочки УДА 86

4.3. Данные экспериментального наблюдения фазового перехода алмаз-графит в УДА при изохронном отжиге

4.3.1. Трансформация рентгеновских дифрактограмм УДА в процессе отжига в атмосфере аргона

4.3.2. Трансформация спектров КРС для образцов УДА в процессе перехода алмаз-графит при отжиге в аргоновой атмосфере

4.4. Влияние водорода на структуру ультрадисперсного алмаза 99

4.5. Механизм фазового перехода алмаз-графит в УДА 107

Заключение 111

Список литературы

• Термодинамическое рассмотрение превращений алмаз- графит для наноразмерных частиц
• Рентгенограмма порошка УДА "сухого" синтеза
• Фрактальная структура УДА
• Данные экспериментального наблюдения фазового перехода алмаз-графит в УДА при изохронном отжиге

Введение к работе

Диссертационная работа посвяшена исследованию структуры нанокластеров ультрадисперсного алмаза (УДА) детонационного синтеза. Определена структура углерода детонационного синтеза и показана ее связь с параметрами синтеза. Показано, что выделяемый из детонационного углерода УДА представляет собой ианокристалл алмаза, покрытый равновесной углеродной оболочкой с фрактальной структурой, и именно структура оболочки определяет механизм фазового перехода алмаз-графит. Предложен метод характеризации наноразмерных объектов, обладающих фрактальной структурой.

Актуальность темы

В последние годы широкое развитие получили работы по исследованию свойств кластеров, представляющих собой агрегаты, состоящие ііз ограниченного числа атомов (от нескольких десятков до нескольких тысяч) и занимающих по своим свойствам промежуточное положение между уединенным атомом и твердым телом. Интерес к ним в первую очередь обусловлен уникальной возможностью исследовать изменение характера сіру:;турно-фазового перехода в зависимости от числа частиц в системе. Открытие новых аллотропных форм углерода: «луковичной» (onion-like) формы углерода, фуллеренов, нанотруб и ультрадисперсных алмазов - привело к необходимости пересмотра общепринятых представлений о механизмах и процессах структурных превращений углерода. Поскольку, как и другие модификации алмаза, УДА находится в метастабнльном состоянии, можно надеяться на то, что данная система будет реагировать на внешние воздействия существенно сильнее, чем другая система с кластерами того же размера, и поэтому с экспериментальной точки зрения структурно-фазовый переход будет достаточно легко идентифицировать.

Особенностью кластеров, как наноразмерных объектов, является определяющее влияние поверхности на структурные и электронные свойства, поскольку в такігх объектах число поверхностных атомов становится соизмеримым с числом объемных. Система из нанокластерных частиц в силу избыточной энергии Гиббса, обусловленной вкладом поверхностной составляющей, стремится к ее снижению, что проявляется в агрегации свободных наночастиц в образования, имеющие уже на порядок большие размеры (несколько сотен Ангстрем). Такие агрегаты, часто называемые ультрадисперсними средами, в ряде случаев оказываются фракталами. Более того, единичным структурным элементом фрактальной системы также может являться фрактал. К таким двухуровневым системам

относятся полимеры, биологические объекты и УДА. Изучение процессов самоорганизации и компактацли, сопровождающие образование и рост фрактальных структур, является одной из важных задач физики конденсированных сред.

Появление широкого класса кластерных материалов привело к необходимости адаптации традиционного метода рентгенографии к исследованию наноразмерных структур. Основу рентгенографии составляют методы рентгеновской дифракции такие, как структурный и фазовый анализ, малоугловое рассеяние. Рентгенография исследует как-равновесные, так и неравновесные состояния материалов, изучает их кристаллическую структуру, фазовый состав и его изменения, анализирует состояние деформированных материалов, процессы самоорганизации, упорядочения и явления ближнего порядка.

Диссертационная работа касается исследования фазовых переходов в УДА рентгенодифракщюнными методами. Наряду с возможностью получить новую информацию о фундаментальном вопросе сруктурно-фазовых переходов в новом типе углеродных кластеров, актуальность проведенных исследований определяется и возможностями практического применения УДА, в частности, при вырашивании совершенных алмазных покрытий.

К моменту начала работ (1994 г.) данные о структуре УДА были весьма ограничены, о систематических исследованиях фазового перехода алмаз-графит в УДА не сообщалось [1-4].

Целью работы являлось определение структуры и механизма структурно-фазового перехода в алмазных нанокластерах рентгенодифракщюнными методами.

Научная новизна

Впервые проведены систематические исследования фазового перехода алмаз-графит в новом типе углеродного материала ультрадисперсном алмазе.

Впервые показано, что структура детонационного углерода определяется фрактальной оболочкой, структура которой,в свою очередь, зависит от параметров процесса детонации, а именно, от кинетики охлаждения продукта детонации.

Впервые обнаружена временная трансформация структуры единичного алмазного нанокластера после ее изменения, например, в результате химической обработки.

Впервые показано, что фазовый переход алмаз-графит в УДА начинается с изменения структуры оболочки, что проявляется в нецелочисленной фрактальной размерности нанокластера.

Впервые рентгенодифракшюнными методами определена температура структурно-фазового перехода в УДА при изохронном отжиге в нейтральной и .восстанавливающей атмосферах, и показано, что температура перехода ниже наблюдаемой в объемном материале.

Впервые рентгенодифракшюнными методами показано, что фазовый переход начинается с трансформации (111) плоскостей алмазного нанокластера с образованием структурно-сопряженной фазы - так называемой «луковичной» формы углерода.

Предложена методика исследования структуры фрактальных нанокластерных материалов, основанная на одновременном анализе данных малоуглового рентгеновского рассеяния и рентгеновской дифракции.

Основные научные положения, выносимые на зашиту

1. Углерод детонационного синтеза представляет собой систему наноразмериых кристаллитов алмаза, покрытых оболочкой, имеющей фрактальную структуру с единичным элементом в виде углеродного гексагона. Структура оболочки определяется кинетикой процесса охлаждения продукта детонации.

2. Нанокристалл алмаза в УДА не существует без равновесной углеродной оболочки. Структура оболочки определяется балансом поверхностной энергии и энергии деформации ядра нанокластера. Изменение структуры оболочки, например, за счет химически активных способов окисления, приводит к последующей временной трансформации приповерхностных слоев для восстановления баланса энергий.

3. Процесс структурно-фазового перехода в УДА начинается с трансформации структуры оболочки при температуре, значительно меньшей, чем для объемного алмаза, и идет с образованием «графитовых» (sp~) типа связей и формированием углерода «луковичной» формы.

4. В атмосфере водорода при структурно-фазовом переходе в УДА в интервале температур 900 К-1100 К перестройка оболочки сопровождается возрастанием относительного содержания «алмазной» (sp³) фазы.

Практическая важность полученных результатов

предопределена практической ценностью системы алмаз-графит, поскольку, как и природные алмазы, УДА применяется в технике и электронной промышленности.

Знание закономерностей изменения структуры УДА в зависимости от кинетики охлаждения детонационного углерода и метода выделения УДА из продукта детонации позволяет оптимизировать параметры получения УДА.

УДА из продукта детонации позволяет оптимизировать параметры получения УДА.

Обнаруженный эффект увеличения доли фазы с sp^-типом связей при перестройке оболочки УДА при режимах, обычных для выращивания алмазоподобных пленок, открывает возможность целенаправленно использовать УДА для повышения концентрации центров зародышеобразованпя.

Использование разработанной методики исследования структуры фрактальных нанообъектов позволяет корректно интерпретировать результаты, полученные другими методами исследования.

Достоверность результатов

Все результаты, полученные в данной работе, основываются на исследованиях, проведенных на сериях образцов. Рентгенографические исследования дополнялись и контролировались такими методами, как просвечивающая электронная (ПЭМ) и атомно-силовая микроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС), методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) протонов.

Предложенная модель структуры детонационного углерода и механизма фазового перекода алмаз-графит в УДА не противоречит существующим и развивающимся теориям.

Все это позволяет говорить о достоверности полученных результатов.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях:

5. 3^th International Conference «Application of Diamond Films and Related Materials», Gaithersburg, Maryland, USA, August 21-24, 1995.

6. 1" национальной конференции но применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ'97), Дубна, Москва, 25-29 мая 1997 г.

7. 2"^d International Seminar "Semiconductor Silicon Carbide and Related Materials", Novgorod, Russia, June 5-6, 1997.

8. NATO Advanced Research Workshop on Diamond Based Composites, St.Petersburg, Russia, June 21-22, 1997.

9. 5'¹' International Symposium «Nanostructures: Physics and Technology», St.Petersburg, Russia, June 23-27, 1997.

10. 23"¹ Biennial Conference on Carbon, Pretoria, Republic of South Africa, July 18-23, 1997.

11. 8"' Evropean Conference on Diamond, Diamond-Like and Related Materials, Edinburg, Scotland, August 3-8, 1997.

8. 5' International Symposium on Diamond Materials, Paris, August 31-September5, 1997.

9. Международном симпозиуме «Углеродосодержащие формации в геологической истории», Петрозаводск, 4-7 июня 1998 г.

10. Международной конференции «Физика на рубеже 21^го века», Санкт-Петербург, Россия, 28 сентября-2 октября 1998 г.

11. 2 национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ'99), Москва, 23-27 мая 1999 г.

12. 10 * Evropean Confeerence on Diamond, Diamond-like and Related Materials, Prague, Czech Republic, September 12-17, 1999.

13. 4^,h Biennial International Workshop in Russia «Fullerenes and Atomic Clusters». St.Petersburg, October 4-8, 1999.

Результаты обсуждались на семинарах в Институте кристаллографии РАН (г.Москва) и Институте физики твердого тела (г.Черноголовка) в 1997г. и, неоднократно, на семинарах ФТИ РАН.

Публикации по теме диссертации

Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата и содержит 10 работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы; изложена на //3 страницах и содержит 32 рисунков и т таблиц.

Термодинамическое рассмотрение превращений алмаз- графит для наноразмерных частиц

Особый интерес представляет метод синтеза мелкодисперсных алмазных частиц при детонации конденсированных взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом, т.е. разлагающихся с выделением свободного углерода [5 - 6, 11 - 12]. При этом используются богатые углеродом взрывчатые вещества (ВВ), представляющие смесь тринитротолуола, тротила и гексогена в различных пропорциях (ТГ). Детонацией называется взрывчатое превращение. Оно распространяется по ВВ в виде ударной волны, на фронте которой происходит практически мгновенное выделение громадной энергии за счет разрыва химических связей ВВ. Скорость ударной детонационной волны в мощных ВВ составляет 7-8 км/с. Параметры детонационной волны (Р 20-30 ГПа, температура Т 2000 К - 3000 К) соответствуют области стабильности алмаза (область 7 на рис.1). В составе образующихся при детонации ВВ ряда газов содержится значительное количество свободного углерода. Так, для ВВ, представляющих смесь тротила и гексогена, содержание углерода лежит в пределах 7-15% в зависимости от содержания компонент. Поэтому детонация в области термодинамической стабильности алмаза и сопровождается образованием алмазоподобной формы углерода. Для сохранения образовавшейся фазы необходимо предотвратить ее окисление и графитизацию (обратный переход алмаз-графит), что достигается охлаждением продукта детонации при их локализации в прочных замкнутых взрывных камерах, сохраняющихся при взрыве внутри них заряда ВВ. В качестве охлаждающей среды используются либо вода [13], либо инертный газ (углекислый газ, азот) [11]. Из оставшегося после взрыва твердого остатка путем механической и химической очисток выделяется алмазоподобная фаза углерода.

Далее остановимся на основных характеристиках синтезированных частиц. Первые отечественные работы, посвященные исследованию свойств ультрадисперсных алмазных порошков [6, 14-17], особое внимание уделяли изучению элементного, фазового состава и исследованию размера алмазных частиц. После взрыва конденсированный остаток (шихта) собирается и обрабатывается хлорной и минеральными кислотами для очистки и удаления графита (сажи). В шихте нерастворимого в кислотах остатка было 40-50%, а содержание алмазной фракции в остатке по данным рентгеноструктурного анализа составляло 80-90%. Таким образов, при детонационном методе синтеза выход алмазного порошка из шихты определяется в 35%. Полученный порошок дает рентгенограмму, подобную рентгенограмме алмаза, синтезированного в статических условиях. Спектральный анализ показал наличие в порошках примесей Si, Mg, Fe, Na, Ca и Al в количествах « 1%. Определение зернового состава проводились на оптическом, растровом и электронном микроскопах. Было показано, что видимые в оптическом микроскопе отдельные зерна микронного размера представляют собой скопление частиц, размер которых по электронно-микроскопическим данным составляет 30-120 А. С целью изучения субструктуры микропорошков проводился анализ физического уширения рентгеновских дифракционных линий (111) и (311) алмаза. Было показано, что уширение дифракционных максимумов обусловлено как дисперсностью блоков мозаики, так и микронапряжениями второго рода, которые зависят от состава ВВ. Причем при термической обработке величина микронапряжений не менялась вплоть до начала графитизации на воздухе при температуре Т=1400 К. Размер областей когерентного рассеяния синтезированных алмазов в среднем составляет- 40 А. Таким образом, делается вывод, что средний размер частиц алмаза детонационного синтеза составляет « 40 А.

Следует отметить, что при детонационном методе синтеза возможно получение нанокристаллов значительно больших размеров - порядка 300 А [18]. В этой работе синтез проводился путем детонации высокотемпературного ВВ - бензотрифуроксана. Ввиду высокой температуры продуктов детонации этого безводородного ВВ они находятся в начальный момент в области термодинамической устойчивости жидкой фазы углерода ( область 4 на рис.1)

Более подробно строение и модель образования конгломератов при взрыве рассмотрены в [19-20]. Основываясь на данных седиментационного анализа было показано, что после обработки конденсированных продуктов взрыва выделяются частицы УДА, состоящие из кристаллов 4-8 нм, объединенные в кластеры 20-60 нм, которые образуют более крупные агрегаты (10 нм и более),с характерной фрактальной структурой [20]. Из данных малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) показано, что характерный размер частиц и кластеров составляет 30 А и 200 А соответственно. Кластеры являются фракталами и характеризуются фрактальной размерностью D«l,9, что соответствует кластер-кластерной агрегации. Отдельные частицы, из которых состоят кластеры, являются сферическими и характеризуются резкой гладкой границей поверхности. Это проявляется в том, что малоугловое рассеяние от них хорошо описывается законом Порода. При этом в [21] было обнаружено, что УДА относится к так называемым двухуровневым системам, в которых элементом, образующим фракталы, также является фрактал. Т.е. было показано, что закон зависимости интенсивности МУРР от волнового вектора в общем случае не описывается законом Порода, а характеризует убывание плотности материала кластера по мере удаления от его центра. Отметим, что сферическая частица есть частный случай фрактала.

Рентгенограмма порошка УДА "сухого" синтеза

Дробная величина а может быть связана с определенным законом распределения кластеров по размерам, а также свидетельствовать о фрактальной природе рассеивающего кластера [70-71]. Если а находится в диапазоне 3-4, то рассеивающим объектом является кластер с фрактальной поверхностью, а при а = 0 - 3 - массовый ("объемный") фрактал. При этом для фрактальной поверхности фрактальная размерность определяется соотношением D=6-ot, а для массового фрактала D=oc. Если индекс а 4, то форма кривой определяется рассеянием на частицах с гладкой поверхностью, имеющих средний размер R [72]. Тогда функция распределения таких частиц по размерам P(R) R" , Y = 7-а.

В то же время положение интерференционного максимума на зависимости I(q) определяет наиболее вероятное расстояние между рассеивателями R да 7u/qmax. При этом под R = L/2 подразумевается радиус областей неоднородностей в предположении их плотной упаковки [73].

В табл. 3 приведены параметры рассеивателей, вычисленные из анализа формы кривых МУРР согласно вышеизложенной методике. Как видно из таблицы, фрактальная размерность для рассеивателей существенно меньше 3 во всех случаях, исключая образец после отжига, и растет с D = 2 по мере увеличения концентрации меди в образце. Это может означать, что рассеяние при низкой концентрации меди происходит на гладкой поверхности границы раздела двух фаз (сферическая частица), а при больших концентрациях - на фрактальных поверхностях. Модельные представления формы кластеров, исходя из определенных для них фрактальных размерностей, приведены на рис.9.

Схематическое представление формы двумерных объектов с фрактальной размерностью D, характерной для кластеров меди в матрице алмазоподобного углерода. Номера на картинках соответствуют номерам образцов в табл. 3

Следует отметить, что вычисленный радиус для всех образцов практически не меняется, за исключением высокой (24%) концентрации меди. Можно предположить, что типичный размер медных кластеров определяется размером и формой пор в углеродной алмазоподобной матрице, размер которых составляет порядка 15А [69]. С увеличением концентрации меди за счет взаимного влияния будут меняться форма пор и кластеров меди, что и приводит к образованию кластеров с фрактальной поверхностью. После отжига в вакууме образца, содержащего 14% меди, медные кластеры коагулируют с целью уменьшения деформации, образуя кластеры с гладкой поверхностью.

Отметим, что выводы о форме медных кластеров, полученные в данной работе, совпадают с выводами, сделанными в результате ПЭМ исследований, спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой областях, анализа МУРР в углах, отвечающих рассеянию на неоднородностях размером от 1 до 75 нм [74] (исследовались образцы, подобные исследованным в нашей работе [68]). В работе [74] сопоставление данных нескольких методов исследований с измерениями МУРР в большом интервале углов позволило выявить особенности строения вторичных фрактальных структур, которые состоят из кластеров размером L 3nm. Мы же уделяли внимание только исследованию формы именно этих маленьких кластеров, поскольку не имели возможности дополнительно контролировать такие параметры, как распределение кластеров по размерам, анизотропию формы. Как уже неоднократно отмечалось, эти факторы могут существенно исказить форму кривой МУРР при малых значениях волновых векторов.

Для решения поставленной нами задачи корректно ограничиться исследованием формы кривой МУРР для q 0.1 А"1 . При этом измерения можно проводить при тех же условиях, что и для измерения дифракции. Полное совпадение хода кривых МУРР в диапазоне волновых векторов q 0.1 А"1 для однотипных образцов в работах [68] и [74] подтвердило нашу уверенность в том, что для изучения фрактальной структуры частиц размером до 10 нм можно использовать дифрактометр с первичным пучком, имеющим расходимость не более 8 угловых минут [75]. На примере исследования нанопористого углеродного материала в [76,77] было показано, что щелевая коллимация искажает вид кривой МУРР при волновых векторах s 0,04 А"1, а разница в ходе кривых при съемке в геометрии на просвет и отражение будет наблюдаться только для образцов с явной анизотропией формы. Поскольку в данной работе ставилась задача исследовать топологию нанокластеров УДА, имеющих размер L 100A (s 0,08 А"1), то измерения можно проводить в обычной порошковой геометрии на стандартном дифрактометре с расходимостью первичного пучка не более 8 . Используемый нами дифрактометр Dmax/RS с вращающимся анодом фирмы "Rigaku Cor." удовлетворяет этому требованию.

было показано, что рентгенографические исследования позволяют получить следующую информацию о системе из наноразмерных кластеров:

Исследования в широком диапазоне углов позволяют определить фазовый состав кластерной системы, охарактеризовать решетку нанокристалла, выявить макро- и микродеформации кристаллической решетки и размер кристаллического ядра (область когерентного рассеяния). Анализ углового положения гало на рентгенограмме позволяет охарактеризовать ближний порядок материала и контролировать его изменения в результате различных воздействий на образец.

Исследования в малых углах позволяют выявить такие особенности структуры кластеров, как форму рассеивателя, характерное расстояние между рассеивателями. Сопоставление размера кристаллического ядра и корреляционного радиуса рассеивателя с учетом его фрактальной размерности позволяет делать выводы о структуре оболочки нанокластера. Глава III. Структура нанокластера углерода детонационного синтеза [55, 76 - 79]

Для исследования влияния способа выделения алмазной фракции из продукта детонационного синтеза на структуру алмазных нанокластеров использовались образцы УДА «сухого» синтеза, при котором содержание алмазной фазы в детонационном углероде не превышает, как правило, 35 весовых процентов [42].

Для выделения алмазной фазы исходный детонационный углерод обрабатывали в автоклаве азотной кислотой. Степень удаления неалмазной фазы задавалась температурой обработки. Образец с максимальной степенью очистки был получен путем обработки детонационного углерода озоном. Параметры процессов окисления приведены в таблицах 2 и 4. Также в табл.4 приведены параметры образцов, очищенных промышленным способом (так называемая «проточная» очистка) и отличающихся кинетикой охлаждения продукта детонации («водный» и «сухой» синтез).

Фрактальная структура УДА

Изменение вида рентгенограмм проявляется в первую очередь в изменении интенсивности наблюдаемом при 2Ugr 17 гало и изменении роста интенсивности рассеянного излучения (см. рис.21). Самая большая трансформация наблюдается для рентгенограмм образцов, подвергшихся термоокислительному процессу в экстремальных условиях: 70% азотной кислотой при температуре 250С (кривые 5-6, рис.19) образец 6 в табл. 5. Как указывалось ранее, в результате этой обработки происходит разрушение покрывающей нанокластер УДА «луковичной» оболочки, а фиксируемое при 20вг х 17 гало указывает на начало процесса разрушения поверхности алмазного ядра. После некоторого времени на рентгенограмме фиксируется отсутствие гало. Рентгенограмму без гало мы уже фиксировали для образца 5 (рис. 11), и отмечали, что он характеризуется тонкой углеродной оболочкой, построенной из разупорядоченных графитовых нанопластин. Следует отметить, что со временем его оболочка реконструировалась так, что от нее фиксируется гало при 26Вг «17 (см. рис.19, кривые 3-4) Появление гало может свидетельствовать в пользу увеличения толщины оболочки и упорядочения структур, входящих в нее. Как и ожидалось, рентгенограммы образцов, характерной особенностью которых являлась достаточная по объему углеродная оболочка (образцы 3-4, табл.4; кривые 1-2, рис.19; кривые 7-8, рис.20), практически не изменились. Но удивительно, что изменился вид рентгенограммы от УДА, полученного из детонационного углерода в таких мягких условиях, что на рентгенограмме присутствовали рефлексы от нанографита (рис.20, кривые 8,10): со временем рефлекс (00.2) от нанографита практически размылся, и уменьшилась асимметрия формы максимумов при 20= 43,9; 75.3, соответствующих суперпозиции (111), (220) рассеяния от решетки типа алмаза и(10)и(11) двумерной решетки графита соответственно. Такие изменения в виде рентгенограмм могут свидетельствовать об изменении структуры углеродной оболочки, покрывающей нанокристаллическое алмазное ядро. Как было показано ранее, изменения структуры оболочки кластера УДА удобно описывать в терминах фрактальной геометрии. В табл. 5. приведены параметры рассеивателей, полученные из анализа кривых МУРР, приведенных на рис.21.

Все обсуждаемые выше изменения структуры оболочки нанокластера УДА отразились в изменении параметров рассеивателей, описывающих данные нанокластеры. Так, восстановление оболочки, наблюдаемое для образца 6, проявляется в том, что временная трансформация приводит к изменению фрактальной размерности поверхностного рассеивателя с 2.97 (почти сферическая частица) до 2.56 (сильно изрезанная оболочка). Изменение размера рассеивателя в данном случае не может служить индикатором изменения размера ядра, поскольку, как отмечалось в гл. II, является следствием изменения фрактальной размерности. Образцы, оболочка которых после термоокисления не была разрушена полностью, со временем самоорганизуют ее, упорядочивая структуру. Это проявляется как в виде кривой в средних углах (на кривой 1 появляется перелом при 26Вг « 10), так и параметрах рассеивателя: одновременно уменьшается эффективный размер рассеивателя и увеличивается размерность, что говорит о том, что топология рассеивателя становится сферической (сфера или шар).

Эффект временной трансформации был зарегистрирован впервые на образцах, специально подготовленных для исследования влияния метода очистки на структуру УДА. Понятно, что достоверно обнаружить этот эффект на образцах промышленного синтеза было затруднительно. Но и рентгенограммы промышленных образцов трансформируются со временем: пропадает гало и изменяется наклон в малых углах так, что нанокластеры УДА приобретают структуру, описываемую поверхностными рассеивателями с размерностью около D=2.5 (см. табл.5.).

Условия выделения УДА из детонационного углерода и параметры рассеивателей, характеризующие структуру нанокластера УДА сразу после термоокислительной обработки и через год после хранения

Таким образом, независимо от исходного состояния, нанокластер самоорганизуется так, чтобы застабилизировать на своей поверхности аморфную фазу в виде углеродной оболочки некой конфигурации. Как было показано в [37], в алмазоподобных пленках стабилизация аморфной фазы в межзеренном пространстве обеспечивается механическими напряжениями первого рода в зернах алмаза. К тому же из литературы следует, что нанокластеры УДА напряжены, и обычно напряжениям первого рода сопутствует появление в алмазных ядрах напряжений второго рода [6, 23]. Как мы отмечали ранее, исследованные нами образцы не имели напряжений ни первого, ни второго рода. Аналогичные результаты были получены в [61]. Анализ рентгенограмм «состарившихся» образцов показал, что в них появляются напряжения как первого, так и второго рода. Надо отметить, что при собственной полуширине максимума (FWHM) почти в два градуса измерить параметр решетки с высокой точностью невозможно. Эффект появления напряжений был обнаружен статистически при неоднократном измерении большой серии образцов. Таким образом, параметр решетки нанокластера УДА сразу после термоокислительной обработки а = 3,567(2) и соответствует параметру объемного алмаза, по истечении года нанокластер уже характеризуется параметром решетки а=3. 573(2).

На рис.22 приведена гистограмма временных изменений FWHM для набора образцов после получения (темные значки) и после хранения (перечеркнутые светлые значки). Видно, что со временем FWHM для (220) и (311) максимумов становится больше, что и свидетельствует о появлении напряжений второго рода (зависимость от угла FWHM становится отличной от косинусоидальной).

Следует отметить, что деформации первого и второго рода приводят к понижению энергии активации [87], что проявляется в снижении температуры фазовых переходов для напряженных систем. Поэтому естественно предположить, что оболочка "состарившегося" материала после любого воздействия будет быстрее возвращаться к равновесной.

Данные экспериментального наблюдения фазового перехода алмаз-графит в УДА при изохронном отжиге

Структурный фазовый переход алмаз - графит при отжиге в инертной атмосфере начинается с поверхности кластеров. Как следует из анализа данных рентгеновской дифрактометрии, графитовая фаза зарождается в виде набора эквидистантных графитовых нанопластинок с характерным размером менее 40 А, причем при Тапп 1100 К образование этой фазы идет, в основном, за счет алмазного ядра. і Неизменность положения максимума при 1322 cm" , регистрируемого в спектрах КРС вплоть до Таш1=1000 К при отжиге в инертной атмосфере указывает на отсутствие каких-либо существенных изменений, происходящих со структурой алмазного ядра при таких температурах отжига. Это подтверждается анализом рентгеновской дифракции, который показывает, что зарождение графитовой фазы наблюдается только при ТапП 1000 К.

Найденная температура начала фазового перехода Тфп хорошо коррелирует с данными электронной микроскопии [23], согласно которым только после температур Т=1300 К начинается уменьшение размеров ядра нанокристаллического алмаза, сопровождающееся переходом в луковичную форму углерода. Появление "луковичной" формы углерода при Т-1300 К было зафиксировано и на наших образцах. ПЭМ изображение образца "водного" синтеза после отжига при 1000К приведена на рис.32. Появление резкой особенности на частоте 1575 cm"1 в спектре КРС, которая отчетливо регистрируется при Т=1400 К и интерпретируется нами как проявление "луковичной" формы углерода подтверждает правильность определения Тфп

Отметим, что начало фазового перехода алмаз-графит наблюдается в УДА при существенно более низких температурах чем в объемных монокристаллах алмаза, где Тфп 1900 К [28]. Такое уменьшение температуры для фазовых переходов, например, для температуры плавления, наблюдалось в металлических кластерах [29]. Определенная нами температура начала фазового перехода алмаз-графит в УДА находится в отличном согласии с данными работы [28], в которой расчетными методами было показано, что при Т 1000 К стабильными могут быть частицы алмаза размером только меньше 43 А.

Параллельно с образованием графитовой фазы на алмазном ядре кластера при ТаПп 720 К происходит упорядочение sp фрагментов, присутствующих в исходном УДА. Эта sp2 координированная кристаллизация происходит вне кристаллического ядра алмаза, и является отражением изменений, происходящих в аморфном sp2 связанном углероде. Она отражается в росте интенсивности полос в спектрах КРС в районе 1350 cm"1 и 1600 cm"1 и в появлении тонкой структуры на дифракционной картине в малых и средних углах при Тапп 1300 К.

Обнаруженное нами при температурах отжига 900 К - 1100 К в водороде снижение содержания sp2 фазы и (или ) ее разупорядочение в УДА, сопровождаемое перестройкой структуры оболочки кластеров, позволяет предполагать возможность образования значительных по объему поли- и монокристаллов алмаза за счет преобразования углерода оболочек кластеров из sp2 - в sp3 - фазу. Этот процесс непосредственно наблюдался авторами работы [98] при облучении УДА электронами. Нами в процессе отжига УДА в водороде также наблюдалось образование кристаллов с размерами до 0.1 mm . По всей видимости, этот эффект связан с непосредственной компактацией кластеров УДА в объемные монокристаллы. О подобном результате сообщалось и в работе [99]. С другой стороны, в УДА при повышенных температурах наблюдается обратный переход sp3 - sp2 ( графитизация ) [13], а результаты экспериментов с образованием в УДА кристаллов воспроизвести не удалось. Это означает, что равновесие между sp2 - и sp3 - фазами в кластерах УДА может определяться и другими факторами, в частности, примесями металлов, которые могут играть роль катализаторов при образовании sp3 -фазы.

Основные итоги и выводы работы

1. Проведены систематические исследования структуры углерода детонационного синтеза и ультрадисперсного алмаза, полученного из углерода детонационного синтеза путем химической очистки.

2. Показано влияние кинетики охлаждения продукта детонации и параметров химической очистки на структуру ультрадисперсного алмаза.

3. Исследована структура кластеров ультрадисперсного алмаза и ее трансформация в процессе фазового перехода, при этом выявлено существенное различие в механизме фазового перехода при отжиге в инертной и восстановительной атмосферах.

4. Обнаружена временная трансформация структуры единичного алмазного нанокластера, заключающаяся в спонтанной реконструкции его оболочки.

5. Развит подход к исследованию структуры фрактальных нанокластерных объектов, основанный на анализе данных малоуглового рентгеновского рассеяния и рентгеновской дифракции.

Основными результатами работы являются предложение и экспериментальное обоснование моделей структуры детонационного углерода и алмазного нанокластера, и определение последовательности трансформации структуры при фазовом переходе алмаз-графит. Существенным является обнаружение спонтанной временной реконструкции оболочки алмазного нанокластера. Экспериментальные результаты, приведенные в диссертации, получены путем последовательного развития дифракционных методов исследования фрактальных кластеров. При этом достоверность предложенных моделей подтверждена результатами ряда независимых экспериментов.