Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Обзор экспериментальных и теоретических исследований релаксационных процессов, явлений переноса, упругих и акустических свойств растворов электролитов 19
1.1. Экспериментальное исследование и компьютерное моделирование вязкоупругих свойств жидкостей и растворов электролитов 19
1.2. Экспериментальное исследование термоупругих свойств растворов электролитов 28
1.3. Экспериментальное исследование акустических свойств растворов электролитов 34
1.4. Обзор теоретических исследований вязкоупругих, термоупругих и акустических свойств растворов электролитов
Заключение к главе 1 53
Глава II. Исследование вязкоупругих свойств растворов электролитов с учётом природы затухания релаксирующих потоков 54
2.1. Исходные кинетические уравнения. Уравнения обобщенной гидродинамики для растворов электролитов 54
2.2. Исследование вязкоупругих свойств растворов электролитов на основе уравнения Смолуховского 65
2.3. Вязкоупругие свойства растворов электролитов при экспоненциальном законе затухания релакси-рующих потоков 73
Заключение к главе 2 77
Глава III. Исследование термоупругих свойств рас-творов электролитов с учётом природы за-тухания релаксирующих потоков 78
3.1. Уравнение для бинарного потока частиц
растворов электролитов 78
3.2. Термоупругие свойства растворов электролитов при степенном законе затухания релаксирующих потоков 82
3.3. Релаксационные процессы и термоупругие свойства растворов электролитов при наличии экспоненциальном законе затухания релаксирующих потоков 87
Заключение к главе 3 92
Глава IV. Численные расчеты вязкоупругих и термоупругих свойств водных растворов электролитов с учётом вкладов релаксационных процессов 93
4.1. Обоснование выбора статистической модели рас творов электролитов 93
4.2. Численные расчеты коэффициентов вязкости и соответствующих модулей упругости растворов электролитов в зависимости от термодинамических параметров состояния и частоты 107
4.3. Численные расчеты коэффициента теплопроводности и термического модуля упругости водных растворов электролитов в зависимости от частоты и термодинамических параметров состояния 120
Заключение к главе 4 131
Глава V. Релаксационные процессы и исследование акустических свойств растворов электролитов 132
5.1. Скорость распространения и поглощение звуковых волн в растворах электролитов 132
5.2. Скорость распространения и поглощение тепловых волн в растворах электролитов 140
5.3. Скорость и поглощение продольных волн в растворах электролитов 147
Заключение к главе 5 152
Глава VI. Исследование взязкоупругих свойств растворов электролитов на основе обобщенной энергии взаимодействия для ион молекулярных систем 153
6.1. Определение коэффициентов трения и времен релаксации ионов на основе полного учета видоввзаимодействия структурных единиц раствора 153
6.2. Расчет коэффициента сдвиговой вязкости и сдвигового модуля упругости растворов электролитов с учетом обобщенного потенциала энергии взаимодействия 162
6.3. Расчет коэффициента объемной вязкости и объем ного модуля упругости растворов электролитов с учетом обобщенного потенциала ион молекулярных систем 167
Заключение к главе 6 175
Выводы 176
Литература
- Экспериментальное исследование термоупругих свойств растворов электролитов
- Исследование вязкоупругих свойств растворов электролитов на основе уравнения Смолуховского
- Термоупругие свойства растворов электролитов при степенном законе затухания релаксирующих потоков
- Численные расчеты коэффициента теплопроводности и термического модуля упругости водных растворов электролитов в зависимости от частоты и термодинамических параметров состояния
Введение к работе
Актуальность темы. Исследование вязкоупругих, термоупругих и акустических свойств жидких растворов веществ является одной из актуальнейших задач физики, химии и ряда других областей науки, так как растворам принадлежит важная роль почти во всех во всех природных и технологических процессах.
Структура и физико-химические свойства растворов, в частности растворов электролитов, успешно изучаются методами неравновесной статистической физики. Большим достижением применения неравновесной статистической теории в жидкостях и растворах является определение коэффициентов переноса, модулей упругости и акустических параметров при медленных и быстрых процессах. Однако существующие теории не описывают полную динамическую картину вязкоупругих, термоупругих и акустических свойств этих систем. Они исходят из предположения об одном времени релаксации, что крайне недостаточно для всестороннего учета вклада структурной релаксации в этих процессах. Кроме того, недостаточно исследована частотная дисперсия коэффициентов переноса, модулей упругости, а также скорости и коэффициента поглощения звука в растворах электролитов. Недостаточно изучено асимптотическое поведение коэффициентов сдвиговой и объемной вязкости, теплопроводности, а также сдвигового, объемного и термического модулей упругости растворов электролитов при низких и высоких частотах. Этим обстоятельство и стало обоснованием для выбора настоящей темы диссертационного исследования.
Целью работы являлось теоретическое исследование вязкоупругих, термоупругих и акустических свойств растворов электролитов на основе единой молекулярно-кинетической теории с учетом вкладов различных релаксационных процессов, когда затухание релаксирующих потоков происходит по степенному или экспоненциальному законам.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие конкретные задачи:
выбор обобщенных кинетических уравнений для одночастичной fa(x1,t) и двухчастичной fab(x 1, x2,t ) функций распределения для описания явлений переноса, упругих и акустических свойств растворов электролитов;
вывод уравнений бинарной плотности nab(q1,r,t) в конфигурационном пространстве для растворов электролитов в конфигурационном пространстве;
вывод исходных аналитических выражений для динамических коэффициентов вязкости и соответствующих им модулей упругости растворов электролитов, которые содержат вклады трансляционной и структурной релаксации для случая затухания тензора напряжений по диффузионному закону;
получение аналитических выражений для коэффициентов сдвиговой и объмной вязкости, а также соответствующих им динамических модулей сдвиговой и объмной упругостей для растворов электролитов на основе кинетического уравнения для одночастичной fa(x1,t) и двухчастичной fab(x1,x2,t)
функций распределения для случая затухания тензора напряжения по экспоненциальному закону;
вывод уравнений бинарного потока частиц Jab(q1,q2,t) в конфигурационном пространстве в растворах электролитов;
получение аналитических выражений динамического коэффициента теплопроводности и термического модуля упругости растворов электролитов на основе кинетического уравнения для одночастичной fa( x 1, t) и двухчастичной fab(x1,x2,t) функций распределения, которые содержат вклады трансляционной и структурной релаксации для случая затухания вектора потока тепла по диффузионному закону;
получение аналитического выражения для динамического коэффициента теплопроводности и динамического термического модуля упругости растворов электролитов на основе кинетических уравнений для одно- и двухчастичных функций распределения для случая затухания тензора напряжений по экспоненциальному закону;
проведение численных расчетов коэффициентов трения и времн релаксации растворов электролитов в широком интервале изменения плотности, концентрации и температуры с учетом выбора потенциала межмолекулярного взаимодействия в ион-молекулярных системах и радиальной функции распределения;
проведение численных расчетов динамических коэффициентов сдвиговой и объемной вязкостей, теплопроводности и соответствующих им сдвигового, объмного и термического модулей упругости водных растворов электролитов в широком интервале изменения плотности, концентрации, температуры и частот при определнном выборе потенциала межмолекулярного взаимодействия, а также радиальной функции распределения;
исследование частотной дисперсии скорости распространения и коэффициента поглощения акустических и тепловых волн в растворах электролитов в зависимости от природы затухания релаксирующих потоков;
проведение численных расчетов скорости распространения и коэффициента поглощения акустических и тепловых волн в растворах электролитов в широком интервале изменения плотности, концентрации и температуры при опре-делнном выборе потенциала межмолекулярного взаимодействия, а также радиальной функции распределения;
проведение численных расчетов динамических коэффициентов сдвиговой и объемной вязкостей, а также соответствующих им модулей сдвиговой и объемной упругостей растворов электролитов с наиполным учетом потенциала межмолекулярного взаимодействия в ион-молекулярных системах в широком интервале изменения плотности, концентрации и температуры;
Решение поставленных задач позволяет систематизировать теоретические представления об адекватности и полноте описания неравновесных процессов в растворовах электролитов с помощью кинетических, теплофизических, акустических параметров и с учетом вкладов различных внутренних релаксационных процессов, выполнить оценку изменения этих параметров в зависимости от
плотности, концентрации и температуры среды, а также дать сравнительную оценку экспериментальных и расчетных значений исследуемых величин.
Научная новизна работы:
получено уравнение для бинарной плотности частиц nab{c{x,r,i) в конфигурационном пространстве в растворах электролитов для случая экспоненциального закона затухания и найдено его общее решение;
установлено, что область частотной дисперсии коэффициентов сдвиговой r/s(co) и объемной r/v(co) вязкостей, а также модулей сдвиговой ju(co) и объемной К(со) упругостей растворов электролитов зависит от закона затухания
тензора напряжения в импульсном и конфигурационном пространстве; в случае диффузионного (степенного) закона затухания эта область является широкой (~104-105 Гц), а в случае экспоненциального закона- узкой (~102 Гц);
- показано, что при низких частотах (сот «1) при степенном законе затуха
ния релаксирующих потоков коэффициенты сдвиговой r/s(co) и объемной
rjv(co) вязкостей растворов электролитов стремятся к статическим значениям
7]s и 7]v по закону ~ со112; динамический модуль объемной упругости К (со)
растворов электролитов стремится к адиабатическому значению Ks, а сдви
говый ju(co)- к нулю по закону ~ соъ11; в высокочастотном пределе (сот »1)
коэффициенты вязкости r/s(co) и r\v(co) стремятся к нулю пропорционально
~ со'1, а модули К (со), ju(co) не зависят от частоты, что согласуется с поведением высокочастотных модулей упругости Цванцига;
- установлено, что при экспоненциальном законе затухания тензора напряже
ния при низких частотах (сот «1) модули К (со) и ju(co) имеют асимптотику
примерно ~ со2; коэффициенты r/s(co) и r/v(co) являются статическими rjs и г]у величинами; в высокочастотном пределе (сот »1) модули упругости не зависят от частоты, а коэффициенты вязкости стремятся к нулю по закону ~ со~2, что согласуется с экспериментом и выводами общей релаксационной
теории;
получено уравнение бинарного потока частиц Jaab(g1j,i) в конфигурационном пространстве растворов электролитов для случая экспоненциального закона затухания и найдено его общее решение;
получены динамические выражения для коэффициента теплопроводности Л(со) и термического модуля упругости Z(co) растворов электролитов для
случая степенного закона затухания релаксирующих потоков, которые учитывают вклад перестройки структуры раствора в широком диапазоне термодинамических параметров и частот;
- получены динамические выражения для коэффициента теплопроводности
Л(со) и термического модуля упругости Z(co) растворов электролитов для
случая экспоненциального закона затухания релаксирующих потоков, учитывающие вклады релаксационных процессов;
- установлено, что в случае диффузионного механизма затухания релаксирую
щих потоков при низких частотах термический модуль упругости Z(co) стре
мится к нулю по закону си3/2, а коэффициент теплопроводности Х(со) стре
мится к статическому значению Л по закону со1/2; в высокочастотном преде
ле Z(co) не зависит от частоты, что соответствует высокочастотным модулям
упругости Цванцига для жидкостей, а Л(со) стремится к нулю пропорционально со'1;
установлено, что частотные зависимости скорости С(со) и коэффициента поглощения а(со) в растворах электролитов, в основном, обусловлены вкладами трансляционных и структурных релаксаций;
показано, что частотная дисперсия скорости распространения и коэффициента поглощения акустических и тепловых волн в растворах электролитов обусловлена трансляционными и структурными вкладами релаксационных процессов и имеет широкую область (~10V105 Гц) в случае степенного и узкую область (~102 Гц) в случае экспоненциального законов затухания потоков.
Эти результаты согласуются с экспериментальными данными по акустике, а также с результатами общей релаксационной теории;
- на основе обобщнной энергии взаимодействия для ион-молекулярных си
стем, которая состоит из суммы межионных, ион-молекулярных и межмоле
кулярных потенциалов взаимодействия, получены аналитические выражения
для коэффициентов трения ионов, времен релаксации, коэффициентов объ
мной т]у(со) и сдвиговой tjs((d) вязкостей, модулей сдвиговой ju(cd) и объ
мной к(со) упругостей, а также произведен численный расчт этих величин
для водных растворов NaCl в широком интервале изменения плотности р,
концентрации с, температуры Т.
Практическая ценность. Полученные выражения для динамических коэффициентов сдвиговой и объемной вязкостей, теплопроводности, а также для сдвигового, объемного и термического модулей упругости позволяют выявить природу теплового движения частиц и исследовать неравновесную структуру растворов электролитов. Результаты могут быть использованы при обработке экспериментов по вязкоупругим, термоупругим и акустическим свойствам растворов электролитов в широком интервале изменения термодинамических параметров состояния и частот. Наконец, полученные результаты могут быть использованы при чтении специальных курсов по теоретической физике и физике конденсированного состояния.
Положения, выносимые на защиту:
уравнения для бинарной плотности и бинарного потока в конфигурационном пространстве частиц растворов электролитов для случая экспоненциального закона затухания потоков и их общие решения;
численные расчеты вязкоупругих, термоупругих и акустических параметров растворов электролитов в зависимости от плотности, концентрации, температуры и частоты при определнном выборе потенциала межмолекулярного взаимодействия и радиальной функции распределения;
области частотной дисперсии вязкоупругих, термоупругих и акустических свойств растворов электролитов в зависимости от природы затухания релак-сирующих потоков;
асимптотическое поведение коэффициентов сдвиговой и объмной вязкости, теплопроводности, сдвигового, объмного и термического модулей упругости, а также акустических параметров растворов электролитов при низких и высоких частотах для случая степенного и экспоненциального законов затухания сооответствующих тензоров напряжения и потока тепла;
численные расчеты вязкоупругих, термоупругих и акустических параметров растворов электролитов в зависимости от плотности, концентрации, температуры и частоты для случая максимально полного учета потенциала взаимодействия для ион-молекулярных систем.
Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы диссертации обсуждены и доложены на: 2nd International conference «Physics of liquid matter: Modern problems» (Ukraine, Kyiv, 2003 г.); 3rd International conference «Physics of liquid matter: Modern problems» (Ukraine, Kyiv, 2005 г.); III Международной конференции «Молекулярная спектроскопия» (Узбекистан, Самарканд, 2006 г.); II Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» (Таджикистан, Душанбе, 2006 г.); 4th International conference «Physics of liquid matter: Modern problems» (Ukraine, Kyiv, 2008 г.); Международной научно-теоретической конференции «Проблемы физики конденсированных сред», посвященной 80-летию академика Адхамова А.А. (Таджикистан, Душанбе, 2008 г.); Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения», посвященной 50-летию химического факультета ТНУ (Таджикистан, Душанбе, 2009 г.); 5th International conference «Physics of liquid matter: Modern problems» (Ukraine, Kyiv, 2010 г.); IV Международной научно – практической конференции «Перспективы развития науки и образования». ТТУ им. академик М.С.Осими (Таджикистан, Душанбе, 2010 г.); 28th “EMLG-JMLG Annual Meeting- 2010” Complex liquids: Modern trends in exploration, understanding and appli-9
cation (Ukraine, Lviv, 2010); 29th «EMLG/JMLG Annual Meeting» New outlook on molecular liquids; from short scale to long scale dynamics (Poland, Warsaw, 2011); Республиканской научной конференции «Проблемы современной координационной химии», посвященной 60-летию член-корр. АН РТ, доктора химических наук, профессора Аминджанова А.А. (Таджикистан, Душанбе, 2011 г.); Международной конференции «Современные вопросы молекулярной спектроскопии конденсированных сред» (Таджикистан, Душанбе, 2011 г.); 30th «EMLG/JMLG Annual Meeting» Molecular Association in Fluid Phases and at Fluid Interfaces (Hungary, Eger, 2012); 31th «EMLG/JMLG Annual Meeting 2013» Global perspectives on the structure and dynamics liquids and mixtures: experiment and simulation (France, Lille 2013); 6th International conference «Physics of liquid matter: Modern problems» (Ukraine, Kyiv, 2014 г.); Международной научной конференции «На-но-2014», посвященной 90-летию столицы Республики Таджикистан города Душанбе (Таджикистан, Душанбе, 2014 г.); 33th EMLG-JMLG Annual Meeting
2015 “Molecular Liquids Meet Ionic Liquids From Fundamentals to
Applications” (Germany, Rostock, 2015 г.); 7th International conference «Physics of
liquid matter: Modern problems» (Ukraine, Kyiv, 2016 г.); V международной кон
ференции «Современные проблемы физики», посвященной 25-летию государ
ственной независимости Республики Таджикистан (Таджикистан, Душанбе,
2016 г.), а также на научных семинарах физического факультета Таджикского
национального университета.
Личный вклад соискателя. Все представленные в диссертации результаты получены соискателем лично или при его непосредственном участии. Ему принадлежит вывод уравнений для бинарной плотности и бинарного потока частиц растворов электролитов и их общие решения для случая экспоненциального закона затухания релаксирующих потоков, аналитических выражений для динамических коэффициентов сдвиговой и объмной вязкости, теплопроводности, для модулей сдвиговой, объмной и термической упругостей и акустических параметров растворов электролитов при степенном и экспоненциальном законах затухания соответствующих потоков, а также все численные расчеты.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 50 научных трудов, в том числе 24 статей в рецензируемых журналах из Перечня ВАК РФ и 26 статей в сборниках трудов конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Полный объем диссертации составляет 208 страниц машинописного текста, включая 17 рисунков, 11 таблиц, список трудов автора и список цитируемой литературы из 282 наименований.
Экспериментальное исследование термоупругих свойств растворов электролитов
В работе [51,52] вычислены коэффициенты теплопроводности водных растворов KF , LiCl , NaCl , KCl , RbCl , CsCl , NaBr , KBr , NaI , KI , Na2SO4 , BeSO4 , MgCl2 , CaCl2 , AlCl3 при 250С в широком интервале концентраций. Введено понятие о кажущейся молярной теплопроводности и установлена прямая зависимость кажущейся молярной теплопроводности от корня квадратного из моляльной концентрации водных растворов электролитов и для бесконечно разбавленных вышеуказаных растворов с помощью этой закономерности определены значения кажущейся моляльной теплопроводности. Полученные данные в [51] не подтверждают роста теплопроводности раствора NaCl с концентрацией, как это находил Рау для раствора KCl вопреки работам Кольрауша и Босворта. Показана линейная зависимость коэффициентов теплопроводности от молярной концентрации для некоторых электролитов и подобная зависимость от концентрации в весовых процентах не соблюдаются, что опровергает утверждение Егера, Рау и Риделя. В [52] показано, что теплопроводность электролита в разбавленном водном растворе аддитивна. Установлено, что кажущаяся теплопроводность ионов зависит только от их радиусов в водной среде и не зависит от зарядов ионов.
В [53] экспериментально изучена теплопроводность водных растворов солей KI, CaBr2, CsI, ZnI2, CsRr, CdCl2 . Для KI и CaBr2 из-за отсутствия данных по теплопроводности для этих растворов зависимости тепло проводности от концентрации и температуры были представлены в виде таблиц и графиков. При весовых концентрациях от 0% до 50% в интервале температур 2(К200С в [54] исследованы теплопроводности водных растворов КВг, KI, CsCl, CsBr, Csl, CdCl2, CdBr2, CaBr2 и Znl2. Для весовых концентраций 10%, 20%, 30%, 40% и 50% построена графическая зависимость теплопроводности Л растворов от молекулярной массы М. Установлена переодическая закономерность изменения теплопроводности раствора и молекулярной массы растворенного электролита.
Данные по коэффициенту теплопроводности водного раствора NaCl в диапазоне концентрации от 0-5 моль/литр в области температур 0-80 С в интервале давлений 0,1 МПа -40МПа превидены в [55]. Полученные результаты проанализированы и сопоставлены с результатами других экспериментов. В [56] проведено измерение коэффициента теплопроводности водных растворов LiCl с концентрацией до 55 масс. % в интервале температур от комнатной до температуры кипения. Проанализированы факторы, влияющие на измерение теплопроводности и обусловленные ионной проводимостью раствора. Измерения коэффициента теплопроводности водных растворов NaCl, КО и СаС12 для массовых концентраций 10-30% и температур 290 - 345 К при атмосферном давлении проведены в [57]. На основании измерений разработана модель, дающая корреляцию между теплопро-водностями растворов с точностью до ±0,7%.
Измерения коэффициента теплопроводности чистой воды и водных растворов NaCl в широких интервалах температуры, давления и концентрации (1 -4 моль/кг) выполнены в [58]. Установлено, что при низких температурах теплопроводность водного раствора NaCl ниже, чем у чистой воды, а при температурах высше 320 С теплопроводность становится выше, чем у воды. С повышением температуры и увеличением концентрации теплопроводность раствора NaCl увеличивается, а при повышении давле ния теплопроводность NaCl уменьшается. Экспериментальные данные по коэффициенту теплопроводности водных растворов хлористого калия в области температур от 20С до 320С, давлений от 2 МПа до 14 МПа и концентраций 1-3 масс.% представлены в [59]. Теплопроводность раствора относительно теплопроводности воды с ростом концентрации снижается во всем исследованном интервале температур, что обусловлено поляризационной способностью растворенных ионов и высокой степенью разрушения структуры воды. В [60] приводится уравнение коэффициента теплопроводности воды как функции температуры и давления, а также приводятся значения коэффициента теплопроводности водных растворов NaCl при концентрациях до 5 моль/кг, температурах от 20 С до 325С и давлениях от 0,1 МРадоЮОМРа.
Измерения коэффициента теплопроводности водных растворов ацетата калия в интервале температур от -90С до 100С приведены в [61]. Показано, что при постепенном отогреве вблизи -55С происходит медленная кристаллизация раствора, а в области от -55 до -25С имеет место сосуществование жидкой и кристаллической фаз. При дальнейшим увеличении температуры объём кристаллической фазы уменьшается, поскольку теплопроводность последней всегда выше, чем у жидкости. При температуре 25С кристаллическая фаза полностю исчезает.
В [62] приведены результаты экспериментального исследования теплопроводности трехкомпонентных водных растворов солей NaCl и СаСЬ при различных концентрациях и температурах до 300С. Предложено уравнение для вычисления теплопроводности системы Н2О-NaCI-CaCl2. Обобщающие формулы для расчета коэффициента теплопроводности водных растворов бинарных и многокомпонентных неорганических веществ при различных параметрах состояния представлены в [63].
Исследование вязкоупругих свойств растворов электролитов на основе уравнения Смолуховского
В работе [202], пренебрегая высшими моментами (кроме нескольких первых), найдено аналогичное стационарного решения для двухчастичной фазовой функции распределения в виде разложения по моментам с помощью гидродинамического приближения.
Уравнение (2.1) с учетом (2.12) является обобщенным кинетическим уравнением для fa{ \,pa,t), в котором наряду с релаксацией fa{ \,pa,t) в импульсном пространстве содержатся также члены, описывающие пространственно-временное поведение бинарной плотности иай( 7і, 72,ґ) и бинарного потока Jab(i){qi,q2j) структурных единиц растворов в конфигурационном пространстве, т.е. величины, непосредственно характеризующие структурную релаксацию. Заметим, что интеграл столкновения Фоккера-Планка в (2.1) получен нами в приближении парных столкновений. Известно, что для описания кинетики движения заряженных частиц необходимо провести детальный учет влияния многих частиц даже на акт парного соударения. Учет многочастичных взаимодействий и динамической поляризации систем заряженных частиц в интеграле столкновений, который приводит к интегралу столкновения Балеску-Леннарда, описан в работах [192,199]. Хотя уравнения Балеску-Леннарда имеют обогащенный (более эффективный) интеграл столкновения, однако в нем отсутствует интегральный член левой части уравнения (2.1). Учет многочастичных взаимодействий в интегралах столкновения приводит к эффективным коэффициентам трения, т.е. временам ре лаксаций. Хотя правая часть уравнения (2.1) учитывает только вклады парных столкновений, однако, по-видимому, оно достаточно для описания необратимых процессов в растворах электролитов, так как вклады коллективных взаимодействий учитываются подробно интегральным членом, что и является основным для жидкостей и жидких растворов.
Уравнение (2.1) с учетом (2.12) примем за исходное кинетическое уравнение. Все величины, входящие в (2.1), определяются посредством функции fa, за исключением членов, содержащих nab и J"b, что требует дополнительных уравнений, получаемых на основе кинетического уравнения для fab. Следовательно, уравнение (2.1) становится замкнутым, если определить явный вид nab и J"b. Уравнения для nab и Jab зависят от природы рассматриваемых задач и поэтому их вывод будет изложен в последующих параграфах. Здесь nab и J"b пока считаем заданными и на основе исходного уравнения (2.1) выведем уравнения обобщенной гидродинамики для растворов электролитов.
Пользуясь методом импульсных моментов одночастичной и двухчастичной функций распределения [178,193], на основе исходного кинетического уравнения (2.1) с учетом (2.8), (2.9) и (2.12) получим следующие линеаризованные законы сохранения для растворов электролитов:
Полученная система уравнений (2.13) с учетом (2.14)-(2.16) взаимосвязаны между собой и представлют законы сохранения массы, импульса и энергии растворов электролитов. Уравнения системы (2.13) имеют такой же вид, как и макроскопические законы сохранения [205], однако входящие в них тензор потока импульса Ра и вектор потока тепла S определяются с помощью одночастичной функции и импульсных моментов двухчастичной функции распределения, а также других молекулярных параметров растворов электролитов. Следует отметить, что эти уравнения в таком виде не являются замкнутыми. Чтобы замкнуть эту систему уравнений необходимо явное выражение тензора потока импульса Ра и вектора потока тепла S согласно [205] с учетом P #=-cr #+pvavfi, и Sa(qltt)=-AffBdT(qltt)t где GaP(qxj)=-P(qxj)8aP+G aP(qxj\ dqf «/? 7]s, Tfy, Л - коэффициенты сдвиговой и объемной вязкости, теплопроводности, которые определяются экспериментально.
Однако входящие в систему уравнений (2.13) коэффициенты переноса состоят из кинетических и потенциальных частей, определяемых микроско пически посредством одночастичной fa и моментами двухчастичной fat функций распределения - паъ и J"b соответственно, которые зависят от пространственных и временных масштабов действия градиентов гидродинамических параметров , Т и 3 . Как было отмечено выше, получение уравнений для Паъ и J"b зависит от принятого приближения относительно трехчастич-ной функции распределения/ , и природы исследуемых явлений, что будет рассмотрено в следующих параграфах.
Система (2.13) есть уравнения обобщенной гидродинамики. Эта система позволяют описывать неравновесные состояния растворов электролитов и учитывают вклады различных релаксационных процессов, главным образом, структурной релаксации. Приняв эту систему за исходную, исследуем явления переноса, упругие свойства и акустические параметры растворов электролитов.
Термоупругие свойства растворов электролитов при степенном законе затухания релаксирующих потоков
Исследованию термоупругих свойств растворов электролитов посвящено достаточно количество экспериментальных и теоретических работ, обзор которых рассмотрен в 1.2 и 1.4. Важным этапом этих исследований является определение макроскопических параметров, которые характеризуют проявление теплового движения и перестройки структуры при учете необратимых процессов в растворах. Термоупругие свойства жидкостей и жидких растворов в существенной степени отражают характер индивидуального и коллективного движения их структурных единиц. Но экспериментально измеряют только статический коэффициент теплопроводности, который не отражает вклады различных релаксационных процессов, в частности, структурной релаксации.
Целью данного параграфа является получение обобщенных аналитических выражений для коэффициента теплопроводности и термического модуля упругости растворов электролитов для случая степенного закона затухания потока, а также исследование их асимптотического поведения при низких и высоких частотах [191,227,228].
Экспериментально хорошо измеряемым является первый коэффициент теплопроводности, обусловленный наличием градиента температуры в растворов электролитов. Это означает, что в выражении потока тепла пренебрегают членами, пропорциональными градиенту давления (или плотности). Следуя работе [205], это возможно в том случае, если скорость движения жидкости будет намного меньше скорости звука, когда возникающие изменения давления в результате движения жидкости так малы, что вызываемыми ими изменениями плотности и других термодинамических величин можно пренебречь. Поэтому в данном случае ограничимся термоупругими свойствами растворов электролитов с учетом вкладов трансляционной и структурной релаксации при постоянном давлении [191,227,228], то есть получением аналитических выражений для динамического коэффициента и соответствующего термического модуля упругости.
Согласно (2.15), вектор потока тепла Sa{q„t) состоит из кинетической энергии движения и потенциальной энергии взаимодействия структурных единиц раствора. Релаксация кинетической части вектора потока тепла Skaa(qx,t) является трансляционной. Вторая часть потока тепла определяется посредством вектора бинарной плотности J"b[qx,f,t) и, наряду со структурной, содержит и трансляционную релаксацию. Экспоненциальный закон затухания означает, что трансляционная релаксация с характерной частотой соа является более быстрым процессом, чем структурная с частотой соаЬ, протекающая по диффузионному закону. Чтобы в потенциальной части вектора потока тепла Sa(q t) определить вклад только процесса перестройки структуры раствора, (3.6) следует усреднить по времени трансляционной релаксации. Тогда кинетическая часть потока тепла Saa(qx,t) будет описываеть трансляционную релаксацию, а потенциальная часть - структурную релаксацию. Поэтому, усредняя (3.6) по характерному времени трансляционной релаксации, для сглаженного значения (г,r tj получим следующее выражение [191]:
Следовательно, определение (2.15) с учетом выражений (3.2) - (3.5), а также решение третьего уравнения системы (2.16) позволяет изучать динамические теплопроводящие свойства растворов электролитов, то есть получать аналитические выражения для динамического коэффициента теплопроводности А(а ) и динамического термического модуля упругости Z(a ). Подставляя решение (3.2) в виде (3.5) с учетом (3.7), а также решения третьего уравнения системы (2.16) в случае независимых потоков в (2.15) и, совершая затем Фурье-преобразование по времени и координатам в (2.15), со,к) имеем следующее выражение [191,227]: І)=со-\ со)ПсоЛ\ (3.8) где: Z((D) = Z(CD) - ій)Л(й)) - комплексный термический модуль упругости, реальная часть которой Z{co) является динамическим термическим модулем упругости, а мнимая часть Л(а ) -динамическим коэффициентом теплопроводности растворов электролитов, которые имеют следующий вид [191,227]:
Выражения (3.9) и (3.10) описывают динамическое поведение термоупругих свойств растворов электролитов в широком диапазоне частот с учетом вклада как коллективного, так и индивидуального движения отдельных частиц растворов. Частотные зависимости потенциальных частей динамического термического модуля упругости Z(co)и динамического коэффициента теплопроводности Л{со), в основном, описываются функциями дх(г,гх,со) и в2(г,гх,со) и имеют сложный характер.
Рассмотрим некоторые предельные случаи, т.е. асимтотическое поведение при низких и высоких частотах. При низких частотах, когда со — 0, из формулы (3.9) и (3.10) получим низкочастотные асимптотики термического модуля упругости и коэффициента теплопроводности в следующем виде: Z(co) = co3/2A2; Л(со)-Л = со1/2А Здесь Л- статический коэффициент теплопроводности, который по виду совпадает с полученным выражением Дж. Кирквуда с сотрудниками для простых жидкостей [120]. Выражения (3.11) показывают, что при низких частотах коэффициент теплопроводности Л(со) стремится к своему статическому значению Л по закону , а термический модуль упругости Z(a ) стремится к нулю по закону . Полученные нами низкочастотные асимптотики для коэффи циента теплопроводности и термического модуля упругости растворов электролитов совпадают с результатам гидродинамических асимптотик коэффициентов переноса, полученных методом молекулярной динамики [76]. При высоких частотах, когда & -о, формулы (3.9) и (3.10) дают следующие асимптотики:
Следовательно, согласно системы (3.12), при высоких частотах термический модуль упругости имеет предельное конечное значение, не зависящее от частоты [74], а коэффициент теплопроводности затухает по более медленному, чем при высоких частотах закону &Г1 (согласно общей релаксационной теории при высоких частотах Л й) 2). Первая формула системы (3.12) показывает, что растворы электролитов при предельно высоких частотах, наряду с высокочастотными модулями объемной и сдвиговой упругости, обладают еще высокочастотным термическим модулем упругости, обеспечивающим распространение высокочастотного второго звука.
Таким образом, выражения (3.9) и (3.10) описывают частотную зависимость термоупругих свойств растворов электролитов при наличии структурной и трансляционной релаксации, что полностью соответствует результатам общей статистической теории.
Численные расчеты коэффициента теплопроводности и термического модуля упругости водных растворов электролитов в зависимости от частоты и термодинамических параметров состояния
Исследование строения и акустических свойств жидкостей и растворов в них, характера межмолекулярного взаимодействия и неравновесных процессов в широком интервале изменения термодинамических параметров, а также частоты внешнего воздействия возможно на основе прецизионных методов молекулярной акустики. К числу акустических параметров, непосредственно связанных со строением жидкостей, относятся скорость распространения и коэффициент поглощения как звуковых, так и тепловых волн. В настоящее время имеется достаточное количество экспериментальных и теоретических работ, посвященных скорости и коэффициенту поглощения звуковых волн в жидкостях и растворах, обзор и анализ которых приведены в главе I.
Несмотря на накопленный обширный экспериментальный материал по акустическим свойствам растворов, до настоящего времени все еще мало данных по динамическим процессам в растворах электролитов, за исключением результатов, полученных численными методами.
Известно, что частотные дисперсии скорости и коэффициента поглощения звуковых волн в растворах электролитов выражаются посредством динамических модулей упругости и кинетических коэффициентов восприимчивости, которые являются откликами системы на внешнее воздействие. В главах 2 и 3 были получены молекулярные выражения для этих параметров, на основе которых исследованы вязко- и термоупругие свойства растворов электролитов. Представляет интерес на основе полученных результатов изучить частотную дисперсию скорости распространения и коэффициента поглощения звуковых волн, а также спектр как акустических, так и тепловых мод в классических жидкостях. Данная глава посвящена получе-132 нию аналитических выражений для акустических параметров, проведению численных расчетов на их основе, а также анализу зависимости распространения как звуковых, так и тепловых волн от физических параметров среды.
Для изучения физических свойств и строения жидкостей наряду с другими методами исследования применяют методы молекулярной акустики, которые позволяют изучить кинетику необратимых процессов в жидкостях и растворах, а также установить их связь с молекулярной структурой. В этом отношении наиболее полные сведения дают измерения дисперсии скорости и коэффициента поглощения звука, обусловленной вкладами динамических кинетических коэффициентов и соответствующих им модулей упругости.
Существующие теории не дают полного ответа на вопрос о характере процесса структурной релаксации в жидкостях. В связи с этим попытаемся исследовать дисперсию скорости и поглощения звуковых волн с учетом вклада структурной релаксации на основе ранее полученных результатов для модулей упругости и коэффициентов переноса [178,259-262].
Исходим из системы линеаризованных уравнений обобщенной гидродинамики (2.13) с учетом выражений (2.14)-(2.16), которые в представлении Фурье имеют следующий вид: p(oj,k)+ip0kaUa(o),k)=0, р0со2и{со,к)+і ст {со,к)=0, (5.1) др\ КЄТ; р0Сй)т(о),к)+ ісоТ0 — каиа(й),к)- kaSa(o),k)= 0, где Sa(co,k)= Z{(o)(o-1kaT{co,k\ 133 (5.2) p[(o,k), т{р,к), и(со,к) - Фурье-компоненты флуктуации плотности, температуры и вектора смещения, K( D), р{со) и Z{p) - комплексные динамические модули объемной, сдвиговой и термоупругостей соответственно, которые определяются выражениями ju(co) = ju(co)-icoj]s(co) (5.3) Z(co) = Z(p)-ml(co).
Уравнения системы (5.1) совместно с выражениями (5.2) образуют замкнутую систему уравнений обобщенной гидродинамики в Фурье-представлении и в таком виде позволяют описать коллективные моды в жидкостях как в высокочастотном, так и в гидродинамическом режиме, а также позволяют определить явные молекулярные выражения для скорости и коэффициента поглощения звуковых волн в жидкостях и растворах в них.
Решая систему уравнений (5.1), с учетом (5.2), (3.8) и (5.3) для скорости С(со) и коэффициента поглощения ос(со) получим [178]: c = cQ\\ + {ipQcl) ju(o))+ К1(й))+ С Дг -\)z(o)) (5.4) со2С (5.5) а = ?7s(co)+ 7v(co)+ С Ну - 1)Л(со) 2рС1 \Ъ Здесь Со - адиабатическая скорость звука, р0 - плотность жидкости, y=Сp/Сv, явные выражения для r,s(co), r)v(co), А,(оа), JLI(CO), І(СО)=ДСО)- , Z(co) приведены в второй и третьей главах.
Формулы (5.4) и (5.5) являются общими выражениями для продольной скорости и коэффициента поглощения звука в классических жидкостях с учетом вклада перестройки структуры жидкости и раствора в широком интервале изменения плотности, давления и температуры. Данные соотно 134 шения полностью описывают дисперсию скорости и коэффициента поглощения звука в широком диапазоне частот. Отметим, что частотные зависимости динамических кинетических коэффициентов и модулей упругости, входящих в формулы (5.4) и (5.5), определяются с помощью Фурье-образов фундаментальных решений уравнений для бинарной плотности и бинарного потока частиц в конфигурационном пространстве, которые подробно проанализированы во второй и третьей главах.