Содержание к диссертации
Введение
1. Электронные возбуждения в широкощелевых оксидах. бериллийсодержащие оксиды 10
1.1. Электронные возбуждения в широкощелевых оксидах 10
1.1.1. Автолокализация электронных возбуждений в диэлектриках 10
1.1.2. Особенности автолокализации электронных возбуждений в оксидных кристаллах 14
1.2. Свойства бинарных оксидов ВеО, а-А1203 и a-Si02 22
1.2.1. Оксид бериллия ВеО 22
1.2.2. Оксид алюминия OC-AI2O3 25
1.2.3. Оксид кремния a-Si02 27
1.2.4. Радиационное дефектообразование в крист аллах ВеО, а-А1203 и a-Si02 28
1.3. Свойства сложных бериллийсодежащих оксидов BeAI204, Be2Si04 и Be3Al2Si6018 35
1.3.1. Хризоберилл ВеА1204 35
1.3.2. Фенакит Be2Si04 38
1.3.3. Берилл Be3Al2Si6018 41
1.4. Задачи настоящей работы 44
2. Объекты исследования и техника эксперимента 46
2.1. Объекты исследования 46
2.2. Техника эксперимента 47
2.2.1. Времяразрешенная ВУФ-спектроскопия 47
2.2.2. Радиационно - оптический комплекс на канале циклотрона 50
2.2.3. Техника исследования рентгено- и катодолюминесценции 55
2.2.4. Обработка результатов эксперимента 56
3. Релаксация электронных возбуждений в бериллиисодержащих оксидах 58
3.1. Ветвление релаксации электронных возбуждений В ВеО 58
3.2. Времяразрешенная спектроскопия кристаллов BeAI204, Be2Si04 и Be3AI2Si6Oi8 68
3.2.1. Хризоберилл ВеА1204 68
3.2.2. Фенакит Be2Si04 75
3.2.3. Берилл Be3Al2Si6018 79
3.3. Релаксация электронных возбуждений в хризоберилле, фенаките и берилле 83
Выводы к главе 92
4. Передача энергии электронных возбуждений и дефектообразование в бериллиисодержащих оксидах 94
4.1. ВУФ-спектроскопия околопримесных экситонов в кристаллах BeO-Zn И BeO-Mg 94
4.2. ВУФ-спектроскопия f- и f+- центров в кристаллах ВеО 101
4.3. Люминесценция и дефектообразование в вео под воздействием ионов 107
4.4. Люминесценция и дефектообразование в BeAI204, Be2Si04 И Be3Al2Si6018 под воздействием ионов 108
4.4.1. Хризоберилл ВеА1204 109
4.4.2. Фенакит Be2SiO 111
4.4.3. Берилл Be3Al2Si60,8 113
Выводы к главе 118
Заключение 120
Библиографический список 123
- Свойства бинарных оксидов ВеО, а-А1203 и a-Si02
- Времяразрешенная ВУФ-спектроскопия
- Времяразрешенная спектроскопия кристаллов BeAI204, Be2Si04 и Be3AI2Si6Oi8
- ВУФ-спектроскопия f- и f+- центров в кристаллах ВеО
Введение к работе
Актуальность темы. Развитие многих направлений науки и техники связано с необходимостью использования оптических материалов, устойчивых к воздействию интенсивных и многокомпонентных радиационных полей. Широкое применение в ядерной энергетике, квантовой оптике, твердотельной микроэлектронике, сцинтилляционной технике находят широкозонные оксидные кристаллы. Целенаправленное повышение радиационной стойкости и чувствительности материалов, улучшение их оптических, сцинтилляционных и дозиметрических свойств невозможно без изучения структуры, особенностей создания и эволюции электронных возбуждений (ЭВ).
Модельные представления о релаксации ЭВ в неорганических диэлектриках в основном были выработаны на основе изучения процессов диссипации энергии в щелочно-галоидных кристаллах (ЩГК). Развитые для ЩГК представления определили стратегию исследований неравновесных процессов с участием собственных и околопримесных ЭВ для других классов широкозонных диэлектриков, в том числе бинарных и сложных оксидов. Эти материалы превосходят традиционно используемые ЩГК по таким ключевым параметрам, как быстродействие, радиационная, термическая и химическая стойкость, способность работать в экстремальных условиях.
Оксид бериллия характеризуется уникальными физико-химическими свойствами и одновременно является простым соединением, поэтому в настоящей работе рассматривается в качестве модельного объекта при изучении эволюции ЭВ в оксидных кристаллах. Сложные бериллийсодержащие кристаллы обладают прекрасными оптическими характеристиками, присущими и их кристаллообразующим соединениям - бинарным оксидам a-Si02, ВеО и а-А120з. Именно в последних обнаружено явление автолокализации экситонов, типичное для кубических ЩГК, но реализующееся в оксидах лишь с пониженной симметрией кристаллической решетки. Результаты исследования динамики ЭВ в бериллийсодержащих кристаллах послужат базой для создания экспериментально обоснованных моделей и механизмов радиационно-стимулированных процессов для класса оксидных материалов.
Цель настоящей работы - изучение процессов создания, трансформации и излучательной релаксации электронных возбуждений в модельном кристалле ВеО и обобщение полученных результатов на сложные бериллийсодержащие оксидные кристаллы - ВеА1204 (хризоберилл), Be2Si04 (фенакит) и Be3Al2Si60i8 (берилл).
Основной экспериментальный метод достижения поставленной цели - метод люминесцентной спектроскопии с временным разрешением, реализованный на современном техническом уровне, в сочетании с широким кругом источников возбуждающего излучения (синхротронное излучение (СИ) рентгеновского и ВУФ- диапазона, электронные пучки и пучки тяжелых заряженных частиц (ТЗЧ)). Наличие в изучаемых объектах выделенной оси симметрии потребовало освоения и использования методов поляризационных измерений. Анализ экспериментальных результатов выполнен с привлечением современного математического аппарата.
Научная новизна: 1. Впервые детально исследованы времяразрешенные спектры фотолюминесценции, спектры возбуждения люминесценции и отражения сложных бериллийсодержащих кристаллов в области энергий 2-35 эВ при Т=7-300 К, спектры рентгено-, катодо- и ионолюминесценции при Т=80-300 К.
Изучена эволюция собственных электронных возбуждений и ее анизотропия для бериллийсодержащих кристаллов (оксид бериллия, берилл, хризоберилл и фенакит).
Исследованы механизмы передачи энергии к собственным и примесным центрам свечения в ВеО. Обнаружена фотоконверсия FV^F-центров. Для изовалентных примесей Mg и Zn выявлено различие в механизмах локализации околопримесных экситонов в ВеО.
Впервые получены экспериментальные доказательства образования стабильных центров окраски в бериллийсодержащих кристаллах, изучены закономерности их создания от флюенса ТЗЧ и взаимной ориентации оптической оси кристалла и направления пучка ионов.
Практическая ценность работы:
1. Модернизирован экспериментальный комплекс, реализующий метод люминесцентно-оптической спектроскопии на циклотроне Р-7М УГТУ- УПИ при возбуждении ускоренными ионами, повышена экспрессность, достоверность и экономичность эксперимента.
2. Модели и механизмы передачи энергии, анизотропия релаксации электронных возбуждений в бериллийсодержащих кристаллах составляют необходимую научную базу целенаправленного изменения радиационно-оптических свойств (дефектообразование, светозапасание, генерация на центрах окраски) низкосимметричных широкощелевых диэлектриков.
Автор защищает: 1. Результаты исследования каналов передачи энергии возбуждающего электромагнитного и корпускулярного излучения к центрам свечения в ВеО, предложенные механизмы релаксации собственных и околопримесных экситонов.
2. Выводы о природе полос люминесценции, процессах релаксации электронных возбуждений и дефектообразования в берилле, хризоберилле и фенаките.
3. Совокупность экспериментальных данных по обнаружению в бериллийсодержащих кристаллах ориентационных эффектов диссипации энергии ионизирующего излучения и излучательной релаксации электронных возбуждений.
Апробация работы. Результаты и выводы диссертации опубликованы в 21 работе и представлены на IX Межнациональном совещании «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 1999 г.); XIII и XIV Российских конференциях по использованию синхротронного излучения (Новосибирск, 2000 и 2002 гг.); 11-й Международной конференции по радиационной физике и химии конденсированного состояния (Томск, 2000 г.); 6-й Международной конференции по неорганическим сцинтилляторам и их применению «SCINT'2001» (Франция, 2001 г.); XIII Международной конференции по физике ВУФ-излучения «VUV-XIII» (Италия, 2001 г.); конференции молодых ученых «Современные проблемы радиационной физики твердого тела» (Томск, 2001 г.); I и II отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2001 и 2002 гг.); III Уральской конференции по сцинтилляционным и дозиметрическим материалам «SCINTMAT'2002» (Екатеринбург, 2002); 9-й Европейской конференции по дефектам в изолирующих материалах «EURODIM'2002» (Польша, 2002 г.).
Свойства бинарных оксидов ВеО, а-А1203 и a-Si02
Кристаллы оксида бериллия [48] имеют структуру типа вюрцита, пространственная группа Р63тс. Параметры элементарной ячейки а=2.69773±0.00007 А, с=4.37767±0.00008 А, показатели преломления N0=l.720+0.002 и Ne= 1.732+0.002 при =589 нм. Кристаллическая решетка представляет собой две взаимопроникающие гексагональные подрешетки ионов кислорода и бериллия (рис. 1.1). Основу структуры составляют кластеры [ВЄО4]6", представляющие собой четыре аниона, расположенных по вершинам тетраэдра и катион бериллия внутри тетраэдра, смещенный к его основанию. Последнее обуславливает различие длин аксиальной и неаксиальной связей. Точечная группа симметрии регулярных узлов решетки ВеО понижена до C3v по сравнению с таковой для идеальной структуры вюрцита, вследствие чего в кристаллах оксида бериллия выделяют оптическую ось С. Химическая связь носит ионно-ковалентный характер. Энергия кристаллической решетки, характеризующая устойчивость структуры, по порядку величины близка к значениям энергии кристаллической решетки оксидов элементов второй группы и составляет 4,55 МДж/моль [48]. Пониженная симметрия обуславливает специфику электронной энергетической структуры. Экспериментальное значение валентной зоны [48] составляет 6.8 эВ, близкое к этому расчетное [49] - 6.0 эВ. Валентная зона расщеплена на две подзоны. Нижняя формируется гибридизованными Be (s, р) и О (р) орбиталями, верхняя составляет 0.7 эВ. Дно зоны проводимости формируется в основном 2s состоянием бериллия. Длинноволновый край фундаментального поглощения начинается при 10.2 эВ. Энергия запрещенной зоны Eg= 10,63 эВ [50].
Последние работы, посвященные исследованиям люминесцентных свойств оксида бериллия, показывают, что интенсивные полосы УФ-(максимум около 5 эВ) и ВУФ-люминесценции (максимум около 6,7 эВ), возникающие при фото-, катодо и рентгеновском возбуждении, являются типичными для порошков, керамик и монокристаллов ВеО различного происхождения и примесного состава [51-54], то есть являются собственными свечениями ВеО. В работе [55] зарегистрирована слабая краевая люминесценция ВеО, которая интерпретирована как излучательная аннигиляция свободных экситонов. Узкий пик люминесценции при 10,342±0,005 эВ с полушириной 11±2 мэВ смещен относительно длинноволнового максимума спектра отражения на 115 мэВ. Фундаментальный характер свечений при 5,0 и 6,7 эВ подтверждается в работах [56, 57]. Анализ результатов этих работ позволил авторам высказать предположение о принадлежности этих свечений с излучательной аннигиляцией АЛЭ различных конфигураций. Развитие представлений о свойствах люминесценции и оптического поглощения АЛЭ было предпринято в [58]. Согласно полученным им результатам, в ВеО реализуется ситуация двух пространственно неэквивалентных конфигураций АЛЭ («аксильная» и «неаксиальная»). Каждой конфигурации присуще синглетное и триплетное состояние экситона, то есть в люминесценции ВеО обнаружены и интерпретированы две пары быстрых и медленных собственных свечений. Результаты последних исследований оптических свойств ВеО представлены в работе [59]. Предложена следующая комплексная модель АЛЭ в ВеО - созданные ионизирующим излучением свободные экситоны способны релаксировать в состояния малого радиуса; такими состояниями можно считать: «аксиальный» АЛЭ первого типа, схожий по своим люминесцентным характеристикам с Р+-центром (полоса 4.0 эВ); - «аксиальный» АЛЭ второго типа (имеющий явно выраженный триплетный характер), для которого обнаружено расщепление в кристаллическом поле, однако известны свойства только одного мультиплетного уровня: большое время жизни - 340 мкс (при 80 К), ВУФ-полоса излучательного распада около 6,7 эВ; - «неаксиальный» синглетный АЛЭ, имеющий малое время жизни - 4,4 не (при 9,6 К), полосу излучательного распада около 5,0 эВ; «неаксиальный» триплетный АЛЭ, расщепленный в кристаллическом поле на мультиплетные состояния, характеризующиеся полосами излучения в области 4,7-4,9 эВ (уровни триплетов лежат ниже синглетного «неаксиального» АЛЭ) и временами жизни 54 не (9,6 К), 3,6 мс (6 К), 7 мс (80 К), показывающими разную степень запрета триплет-синглетных излучательных переходов.
Известно, что легирование широкозонных диэлектриков приводит к возникновению околопримесного свечения. Кристаллы оксида бериллия обладают крайне малой изоморфной емкостью, что препятствует вхождению примесей в регулярные узлы решетки. Гетеровалентные примеси в ВеО не создают новых центров свечения, к настоящему моменту надежно зарегистрированы люминесцентные проявления лишь двух изовалентных примесей - цинка и магния, ионы которых замещают ионы бериллия в регулярных узлах решетки. В [60] показано, что свечение «околопримесных» экситонов в кристаллах BeO-Zn и BeO-Mg проявляется в виде широких (полуширина порядка 1 эВ) полос люминесценции с максимумами при 6.0 и 4.3 эВ соответственно. Согласно [60], «околоцинковый» экситон схож по своим спектрально-оптическим проявлениям с «аксиальным» автолокализованным экситоном в ВеО, излучательный распад которого сопровождается свечением
Времяразрешенная ВУФ-спектроскопия
Метод ориентационной оптической и люминесцентной спектроскопии с временным разрешением реализован на станции SUPERLUMI (лаборатория HASYLAB, DESY, Гамбург). [111]. На рис. 2.1 приведена схема оптических измерений станции SUPERLUMI. Для возбуждения люминесценции в области 4-35 эВ использовался двухметровый вакуумный монохроматор со сменными решетками (2m McPherson-monochromator с решетками, покрытыми Pt и А1 с окнами из MgF2+Al). Спектры возбуждения люминесценции (СВЛ) нормированы на равное число падающих на кристалл фотонов с применением салицилата натрия. Спектры люминесценции (СЛ) в области 2.0-6.0 эВ анализировались полуметровым монохроматором В&М (Czernyurner mounting) и фотоэлектронным умножителем (ФЭУ) R2059 (Hamamatsu), в области 4-Ю эВ - полуметровым вакуумным монохроматором (Pouey mounting) (VUV-2) и ФЭУ R6836 или R1460 (Hamamatsu). Основные параметры измерительной части станции SUPERLUMI приведены в таблице 2.1. Исследуемый образец помещали в рабочую камеру, в которой поддерживался сверхвысокий вакуум (давление 10"8 Па). Охлаждение образца осуществлялось парами гелия.
Допустимый диапазон температур эксперимента - 5 400 К. Апертура пучка СИ составляла 3x0.5 мм. Временное разрешение - 0.2-500 не при эффективной длительности импульса СИ - 207 пс. Приведенные в работе спектры фотолюминесценции не корректированы на спектральную чувствительность оптического тракта. СЛ и СВЛ были измерены как для времяинтегрированной люминесценции, так и для люминесценции, детектируемой во временных окнах (ширина временного окна At), коррелированных относительно возбуждающего импульса СИ (задержка от начала импульса СИ 5t). At и 5t выбирались исходя из кинетики затухания. Спектры отражения (СО) измерены синхронно со СВЛ при угле падения СИ - 17.5 градусов, при этом для исключения вклада люминесценции в формирование СО, они измерены также, как и СВЛ, в отдельном "быстром" временном окне (At = 22.5 не, 8t = 2.0 не) с регистрацией сигнала от салицилата натрия. Изучение радиационно-оптических свойств кристаллов выполнено на модернизированном нами оптическом канале классического 120-см циклотрона Р-7М УГТУ-УПИ [112, 113]. Блок-схема экспериментальной установки представлена на рис. 2.2. Ускоритель является классическим резонансным циклотроном выполненным на энергию 12-16 МэВ при ускорении протонов и, соответственно, на большую энергию при ускорении более тяжелых заряженных частиц. Реконструкция циклотрона в 1980 г. позволила существенно расширить диапазон и энергию ускоряемых частиц (однозарядные ионы Н, D, Не, N, двухзарядные ионы Не, С, О, N, Ne, трехзарядные ионы С, N, Ne, четырехзарядные ионы Аг, шестизарядные ионы Кг) и выдвинула его в разряд установок с уникальными возможностями. Модернизированный циклотрон УГТУ в 1995 г. включен Министерством Науки РФ в программу государственной поддержки уникальных научно-исследовательских и экспериментальных установок России (регистрационный № 06-02). Для реализации метода люминесцентной спектроскопии при возбуждении пучком ускоренных заряженных частиц на экспериментальном канале циклотрона нами был создан автоматизированный оптический комплекс.
С учетом особенностей эксплуатации приборов и оборудования, оптический тракт регистрации ионолюминесценции первоначально был выполнен на основе монохроматора МСД-1 и фотоэлектронного умножителя ФЭУ-106 с основными техническими характеристиками: рабочий спектральный диапазон 200-800 им (1,5-6 эВ); погрешность градуировки по длинам волн в пределах ±0.5%; средняя обратная дисперсия 4.6 нм/мм сканирование спектра со скоростями 5, 10 и 20 нм/с, отклонение от указанных значений в пределах ±10%; диспергирующий элемент - реплика сферической вогнутой дифракционной решетки с количеством штрихов 1200 на 1 мм с переменным шагом и максимальной концентрацией энергии на длине волны 300 им; ширина выделяемого спектрального интервала 1.5-14 нм; Образец помещается в исследовательскую камеру, в которой поддерживается высокий вакуум (давление менее 10 Па). Данная величина определяется вакуумом источника возбуждающего излучения - циклотрона. При величинах вакуума хуже 10"4 Па существенно увеличивается вероятность перезарядки ускоряющихся частиц на молекулах остаточного газа и, соответственно, выхода из оптимального режима ускорения, что в свою очередь снижает плотность потока частиц. Кроме того, в вакуумной системе циклотрона функционируют масляные насосы откачки, что может приводить к сорбции паров масла на образце. Поэтому, для создания необходимого вакуума в ионопроводе, исследовательской и мониторной камерах применялись три ступени откачки: 2НВР-5ДМ вакуумный пластинчато-роторный, турбомолекулярный (ТМН) и магниторазрядный НОРД-250 насосы. Цикл предварительных исследований показал, что форма спектра ионолюминесценции существенно зависит от флюенса частиц на образце. Для корректности, оперативности и экономичности измерений оптический тракт регистрации нами был модернизирован с использованием стационарного автоматизированного спектрографа Oriel Instruments FICS 77443 (спектральная область 190 -е- 800нм). К исследовательской камере дополнительно был пристыкован криостат, позволяющий проводить низкотемпературные измерения. Спектрограф был смонтирован непосредственно у окна криостата, так что расстояние между образцом и щелью спектрографа составляло не более 7 см. Спектрограф FICS 77443 оснащен многоканальной детекторной линейкой. Технические характеристики спектрографа представлены в таблице 2.2. Перед измерениями тракт регистрации калибровали по длине волны с использованием ксеноновой лампы. Типичное время измерения спектра с использованием модернизированного тракта составляло 10-20 секунд. Пучок возбуждающих ионов представляет собой импульсный поток частиц (пачки длительностью 5 мс с частотой 50 Гц). Плотность потока заряженных частиц регулировали размерами пропускающих отверстий режущей и мониторной диафрагм в диапазоне 1010 - 5-10 с"1-см"2. Измерения проводили в температурном интервале 80-300 К. Для возбуждения ионолюминесценции и создания дефектов в кристаллах использовали ионы Не+ с энергией ЗМэВ. В экспериментальной установке предусмотрен процесс мониторирования пучка ТЗЧ, обусловленный необходимостью четко оценивать плотность потока и флюенс заряженных частиц ввиду относительной нестабильности параметров пучка ионов во времени. Для регистрации данных параметров в мониторной и измерительной камерах использовали кремниевые поверхностно-барьерные детекторы типа ДКП. Энергетическое разрешение при регистрации ос-частиц Ри (Есг Лб МэВ) не более 20 кэВ. Сигнал с детектора последовательно поступал на предусилитель (зарядочувствительный усилитель),
Времяразрешенная спектроскопия кристаллов BeAI204, Be2Si04 и Be3AI2Si6Oi8
Измеренный нами с использованием экспериментального оборудования станции SUPERUMI (п.2.2.1) спектр отражения хризоберилла при 10 К в общих чертах согласуется с единичными литературными данными [100]. Спектр слабо структурирован и имеет широкую полосу в области экситонного отражения с максимумом 9.42 эВ (рис.3.5). Вид спектра отражения ВЄАІ2О4, как и других сложных бериллийсодержащих кристаллов настоящего исследования (п.3.2.2. и 3.2.3.), типичен для оксидов с низкой локальной симметрией кристаллической решетки и комплексных соединений (например, о А1203, YA103, Y3Al50i2 [29]), для которых установлен факт существования АЛЭ, и в то же время отсутствуют проявления свободных экситонов. Исключением среди таких оксидов является ВеО, где при пониженной локальной симметрии решетки наблюдаются проявления как свободных, так и автолокализованных экситонов [31]. На основе совместного анализа СО, времяразрешенных СЛ и СВЛ при 10 К в хризоберилле нами выделены четыре полосы свечения (рис.3.5-3.7). Неэлементарная полоса 2-3 эВ эффективно возбуждается в области прозрачности кристалла (максимумы при 4.6, 5.5 и 8.3 эВ, рис.3.7). Кинетика затухания этой полосы имеет только медленную компоненту т 1 мкс. Полоса люминесценции с максимумом 3.5 эВ возбуждается преимущественно при энергии фотонов 9.33 эВ в непосредственной близости от максимума экситонного отражения (рис.3.5). Кинетика затухания в полосе 3.5 эВ представлена быстрой (т 20 не) и медленной (т 1 мкс) компонентами (рис.3.8). Полоса свечения 4.4 эВ имеет широкую полосу возбуждения в области прозрачности кристалла 6.8-8.5 эВ, а также неэлементарную полосу в области края фундаментального поглощения с двумя максимумами 9.15 и 9.34 эВ. Наличие интенсивной полосы возбуждения в области создания раздельных электронно-дырочных пар ( 9.6 эВ) для этого свечения может быть обусловлено наложением следующей по возрастанию энергии полосы люминесценции 5.2 эВ. При возбуждении в области прозрачности кристалла кинетика затухания свечения 4.4 эВ характеризуется только медленной компонентой (г 1 мкс), а при возбуждении в области края фундаментального поглощения (КФП) в кинетике дополнительно проявляется и быстрая компонента 7-2.5 не (рис.3.8). Доказательством того, что последняя действительно принадлежит полосе 4.4 эВ является спектр люминесценции при энергии возбуждающих фотонов 9.15 эВ (рис.3.10), измеренный в быстром временном окне. Полоса свечения 5.2 эВ (т 1 мкс) имеет максимумы возбуждения 9.2 и 9.4 эВ в экситонной области СВЛ, а также широкую полосу в области создания электронно-дырочных пар 9.6-12 эВ. Времяразрешенные СВЛ полос 3.5, 4.4 и 5.2 эВ (рис.3.9) обнаруживают некоторые особенности возбуждения быстрых и медленных компонент свечений. Для полосы 3.5 эВ максимум медленной компоненты смещен в длинноволновую область относительно максимума быстрой компоненты - 9.33 и 9.4 эВ соответственно (рис.3.9, а). Полоса 4.4 эВ также имеет различные максимумы возбуждения быстрой и медленной компонент - 9.11 и 9.34 эВ (рис.3.9, б). И в спектрах возбуждения полосы 5.2 эВ наблюдается похожая картина - максимумы 9.15 и 9.4 эВ (рис.3.9, в).
В случае последнего свечения (5.2 эВ) наличие возбуждения быстрой компоненты с максимумом 9.15 эВ вероятно свидетельствует о «наложении» свечения 4.4 эВ (ранее установлено, что полоса 5.2 эВ имеет только медленную компоненту). Поэтому люминесценция с максимумом около 5.2 эВ возбуждается только при энергии фотонов 9.4 эВ. Таким образом, для хризоберилла можно выделить три максимума возбуждения в области КФП - 9.11, 9.33 и 9.4 эВ. Свечение 3.5 эВ возбуждается при энергии фотонов 9.33 (медленный компонент) и 9.4 эВ (быстрый компонент). Максимумы в спектре возбуждения полосы 4.4 эВ -9.11 и 9.33 эВ. Наконец, полоса 5.2 эВ возбуждается при энергии фотонов 9.4 эВ. Свечения 3.5 и 5.2 эВ не имеют полос возбуждения в области прозрачности кристалла, и их следует отнести к собственной люминесценции. Причем полоса 3.5 эВ возбуждается только в экситонной области, а свечение 5.2 эВ помимо этого эффективно возбуждается в области создания раздельных электронно-дырочных пар. Напротив, свечения 2-3, 4.4 эВ имеют полосы возбуждения в области прозрачности кристалла. Следовательно, в этих случаях излучательная релаксация ЭВ происходит около дефекта решетки. Спектр возбуждения люминесценции 4.4 эВ аналогичен спектру возбуждения «околопримесных» экситонов (п.4.1). Факт эффективного возбуждениясвечения 5.2 эВ в области создания раздельных носителей подтвержден нами измерением спектра люминесценции хризоберилла при возбуждении фотонами с энергией 140 эВ (рис.3.11). Из рисунка видно, что при температуре Т=10К спектр представлен единственной полосой 5.4 эВ. Наблюдаемая полоса, по видимому, относится к описанному выше свечению с максимумом 5.2 эВ. Причиной смещения полосы является использование вакуумного монохроматора в тракте регистрации люминесценции на канале BW-3 (в отличии от канала Superlumi, п.2.2). Отсутствие поглощения воздухом высокоэнергетичных фотонов приводит к смещению. Поэтому более правильно, с нашей точки зрения, характеризовать это свечение полосой с максимумом 5.4 эВ. При комнатной температуре спектр люминесценции, возбуждаемой фотонами 140 эВ, неэлементарен и содержит наряду с полосой 5.4 эВ более низкоэнергетические компоненты, а интегральная интенсивность уменьшается.
ВУФ-спектроскопия f- и f+- центров в кристаллах ВеО
Полоса поглощения F-центров в аддитивно-окрашенных кристаллах ВеО обнаруживает дихроизм, обусловленный низкой локальной симметрией анионов: Ет=6.3 эВ для Е І I С (гс-переход) и Ет=6.6 эВ для Е JL С (а-переход) [75]. Полоса поглощения Р+-центров в кристаллах ВеО имеет максимумы Ет=5.18 эВ для Е І С (тс-переход) и Ет=5.37 эВ для Е _1_ С (а-переход) [76]. Люминесценция F-центров характеризуется полосами Ет=3.4 эВ (триплет-синглетный переход, время затухания т = 740 мс при 78 К) и Ет=4.9 эВ (синглет-синглетный переход, время затухания т 1 не) при селективном возбуждении ВУФ-фотонами 6.6 эВ, Т=10-300 К (рис. 4.9 и 4.11). Люминесценция Р+-центров характеризуется широкой полосой Ет=3.9 эВ (время затухания т 1 не) при селективном возбуждении фотонами 5.4 эВ, Т=10-300 К (рис. 4.10, 4.12). На рисунках представлены спектры с временным разрешением, полученные нами на экспериментальной станции SUPERLUMI для аддитивно-окрашенных кристаллов ВеО. Хорошо видно, что медленная F- и быстрая F+-люминесценция присутствуют при селективном возбуждении в полосу поглощения F-центра фотонами с энергией 6.6 эВ. В то же время наблюдается и обратная ситуация - при возбуждении в полосу поглощения Р+-центра (5.4 эВ) в спектре люминесценции также присутствуют полосы F- и F - центров. Заметим, что синглетная люминесценция F- центра (полоса свечения 4.9 эВ) не наблюдается при селективном возбуждении F+- центра фотонами 5.4 эВ. Таким образом, с использованием метода времяразрешенной спектроскопии нам впервые удалось наблюдать процесс фотоконверсии F+OFB кристаллах ВеО. Этот процесс имеет место при температурах Т= 10-300 К. Анализ всех измеренных спектров свидетельствует о том, что возбужденные уровни F- и Р+-центров в кристаллах ВеО расположены в зоне проводимости. Триплетная люминесценция F-центров эффективно возбуждается в основной низкоэнергетичной полосе поглощения (Е=6.3-6.6 эВ), в области возбужденных состояний (Е=8.6 эВ), а также в области длинноволнового края фундаментального поглощения, где экситоны создаются около F-центров (Е=9.7 эВ), рис.4.11. Возможно последняя особенность СВЛ является аналогом (3-полосы в ЩГК. Эффективность возбуждения триплетной F-люминесценции очень низка в области экситонного отражения (Е= 10.4-10.6 эВ) и в области создания раздельных электрон-дырочных пар при энергиях возбуждения Е 10.6 эВ. Спектр возбуждения синглетной F- люминесценции (полоса свечения 4.9 эВ) повторяет эти основные особенности, хотя эффективность возбуждения синглетного F- свечения подавлена в области 8-9 эВ.
Низкая эффективность возбуждения полосы 4.9 эВ (в сравнении с полосой 3.4 эВ) вероятно обусловлена более высоким положением синглетного возбужденного уровня в зоне проводимости. Этот факт объясняет и отсутствие фотоконверсии на синглетный уровень F-центра. Спектры возбуждения Р+-свечения (полоса люминесценции 3.9 эВ) отличаются существенно (рис.4.12). Эффективность возбуждения Р+-свечения значительна в экситонной области (Е=10.4-10.6 эВ) и в области создания раздельных электрон-дырочных пар при Еех 10.6эВ. Это является основным свидетельством в пользу того, что существует эффективный перенос энергии к Р+-центрам. Таким образом, в кристалле ВеО, обладающем уникальными люминесцентными и сцинтилляционными свойствами, эффективно реализуются и экситонный, и электрон-дырочный механизмы переноса энергии. На рис.4.13 представлены спектры возбуждения F- и F+- центров при комнатной температуре Т=300К. Сравнение рисунков 4.12 и 4.13 указывает на зависимость эффективности передачи энергии к F- и Р+-центрам от температуры. При 300 К в спектрах возбуждения Р+-свечения можно хорошо видеть пик 10.26 эВ, непосредственно примыкающий к пику экситонного отражения (сдвиг относительно основного экситонного пика п=1 равен 200 мэВ). В спектрах при Т=10 К экситонная область возбуждения не имеет ярко выраженной структуры. Таким образом, при Т=300 К процесс передачи энергии за счет нерелаксированных экситонов более эффективен. Возрастание квантового выхода свечений F- и F+- центров наблюдается в ВеО при энергиях Е 2Eg и обусловлено эффектом размножения ЭВ [31]. Свечение F- и Р+-центров может эффективно возбуждаться вторичными электрон-дырочными парами при энергиях Еех 23 эВ (рис.4.14). Однако возрастание квантового выхода F+- люминесценции начинается при энергиях Еех=2Еехс (Еехс= 10.52 эВ -энергия основного экситонного состояния в ВеО). Таким образом, F+ - свечение может возбуждаться и вторичными экситонами. Сравнение анион-дефектных кристаллов ВеО и а-А Оз [136-138] показывает, что в этих кристаллах наблюдаются схожие процессы передачи энергии ЭВ F- и F+ -центрам. Широкие полосы свечения F-центров (максимум при Ет=3.0 эВ, время затухания т=36 мс) и Р+-центров (Em=3.8 эВ, т=2.2 не) эффективно возбуждаются в кристаллах сс-АЬОз при 10 К в полосах поглощения (Ет=5.9-6.1 эВ и Ет=4.8, 5.4, 5.96 эВ для F- и Р+-центров, соответственно). Люминесценция F- и (ЕеУг&.96 эВ) и раздельных электронно-дырочных пар (Eex Eg=9.4 эВ). Таким образом, в кристаллах а-АЬОз, как и в ВеО, реализуются и экситонный, и электрон-дырочный механизмы переноса энергии. Свечения F- и F+- центров эффективно возбуждается в области создания вторичных электронно-дырочных пар, что свидетельствует о размножении электронных возбуждений. В кристаллах а-АЬ03 также наблюдается эффективная двухсторонняя фотоконверсия-F -» F+. В разделе 1.2.4 было отмечено, что F- и Р+-центры эффективно образуются в ВеО и а-А120з при воздействии ТЗЧ.
Однако, вследствие колебания интенсивности пучка возбуждающих ионов не удавалось измерить абсолютные изменения интенсивности полос люминесценции кристаллов по мере увеличения дозы облучения при использовании спектрометрического тракта на основе ФЭУ-106 и монохроматора МСД-1. Для решения этой проблемы в качестве регистрирующей системы использован спектрограф Oriel Instruments FICS 77443 с многоканальной детекторной линейкой, что позволило измерять спектр ионолюминесценции одновременно в спектральной области 190-800 нм (спектр нормировался на количество ионов вошедших в кристалл за время измерения). Для выполнения низкотемпературных измерений был установлен криостат, позволяющий проводить измерения при Т=80 К. На рис.4.15 представлена динамика изменения интенсивности полос 3.4 и 4.9 эВ для ВеО при температуре жидкого азота.Полученные результаты (в качестве возбуждающих ионов использовали ионы Не+ с энергией ЗМэВ) подтверждают выводы, сделанные ранее, о процессах накопления дефектов (F-центров). Снижение температуры до Т=80 К не приводит к значительным изменениям динамики накопления дефектов в кристаллах, уменьшается лишь интенсивность полос свечения.