Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 10
1.1. Обзор теоретических результатов 10
1.2. Обзор экспериментальных данных 15
2. Расчет теплоты перехода фазовых превращений первого рода 21
2.1. Общие положения 21
2.2. Приближенное вычисление объемов фазовых пространств различных состояний вещества 22
2.3. Свободный объем и радиусы атомов (молекул, ионов) 25
2.4. Вычисление теплоты испарения 26
2.5. Особенности испарения металлов 31
2.6. Вычисление теплоты плавления 40
2.7. Выражения для теплоты перехода некоторых фазовых превращений первого рода 48
3. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона 55
3.1. Поведение кривой плавления при высоких температурах и давлениях 55
3.2. Соотношение между термодинамическими параметрами в критической точке 56
3.3. Вычисление экспериментальных значений производных в критической точке и сравнение с расчетными значениями 59
4. Определение объемов и геометрических параметров атомов и молекул 62
4.1. Вычисление объемов атомов (молекул, ионов) 62
4.2. Геометрические модели атомов и молекул 64
5. Расчет коэффициента поверхностного натяжения для жидких газов и металлов 72
5.1. Роль коэффициента поверхностного натяжения в физике и химии 72
5.2. Методы определения коэффициента поверхностного натяжения 74
5.3. Расчет коэффициента поверхностного натяжения для жидких газов 75
5.4. Расчет коэффициента поверхностного натяжения для жидких металлов 87
5.5. Факторизация выражения для коэффициента поверхностного натяжения 92
Заключение 96
- Обзор экспериментальных данных
- Вычисление теплоты плавления
- Геометрические модели атомов и молекул
- Расчет коэффициента поверхностного натяжения для жидких металлов
Введение к работе
Актуальность темы
Фазовые превращения это обширная область исследований, как теоретических, так и экспериментальных. Для фазовых превращений второго рода, начиная с 1937 года (теория Ландау [1, 2]), развит мощный математический аппарат, в первую очередь метод ренормализационной группы и є - разложение [3, 4]. Для описания фазовых превращений второго рода доказано множество строгих математических теорем [5, 6].
В то же время математический аппарат теории фазовых переходов первого рода весьма скуден. Есть несколько общих термодинамических соотношений, результаты которых нельзя сравнить с экспериментальными данными (так как уравнения состояния для реальных систем неизвестны), а также несколько общих математических теорем о существовании фазовых превращений первого рода при достаточно низких температурах [6].
В монографиях [1, 7 - 17] в главах, посвященных этой теме, отсутствуют какие-либо соотношения, связывающие параметры фазовых переходов первого рода между собой. Как правило, в монографиях приведены уравнения Клаузиуса-Клапейрона, правило фаз, выражение для давления на кривой насыщения, полученные, как решение уравнения Клаузиуса-Клапейрона в предположении, что объем жидкости и теплота испарения постоянны, а пар описывается, как идеальный газ. Исключением является описание критических точек, которое использует мощный математический аппарат. Это связанно с тем, что в критической точке фазовое превращение первого рода становится
фазовым превращением второго рода (AV = О,AS = 0), а математический аппарат
для этих переходов, как указывалось выше, весьма развит.
Теплота перехода является важнейшей характеристикой фазовых переходов первого рода. Впервые в 1762 году Дж. Блэк [18] обнаружил, что при переходе воды в пар поглощается некоторое количество теплоты, названное им латентной теплотой испарения. Впоследствии Блэк проводил калориметрические исследования таяния льда.
Несмотря на более чем двухсотлетний период существования понятия теплоты перехода, отсутствуют какие-либо аналитические выражения, кроме полученных эмпирически, связывающие теплоту перехода с другими параметрами фазовых превращений. Так, например, в фундаментальной "Физической энциклопедии" [19] статьи, посвященные теплоте испарения, теплоте плавления и т.д., не содержат каких-либо формул, а содержат только таблицы экспериментальных данных. То же можно сказать и о монографиях [1, 7 - 17], в которых, кроме общепринятого определения теплоты перехода Л = ТА8, никаких других соотношений не приводится. Поэтому получение выражений, связывающих теплоту перехода с другими параметрами фазового превращения первого рода, явилось бы существенным вкладом в теорию фазовых превращений первого рода.
Цель работы
Целью данной диссертации является получение аналитических выражений, связывающих теплоту перехода с другими измеряемыми
параметрами фазового превращения первого рода, а также численный расчет теплоты перехода, произведенный на базе этих выражений.
Удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных величин позволит применить полученные выражения в уравнении Клаузиуса -Клапейрона и исследовать поведение линий равновесия в характерных точках.
Научная новизна работы
Впервые получены аналитические выражения, связывающие теплоту испарения и теплоту плавления с другими термодинамическими параметрами процессов. Проведено сравнение экспериментальных значений и расчетных величин.
Показано, что процесс испарения металлов является не только эндотермическим, но и частично экзотермическим процессом.
Проведенный анализ теплоты плавления свинца позволяет предсказать неизвестный ранее полиморфный фазовый переход из решетки fee в решетку Ьсс вблизи точки плавления.
Впервые получено выражение, связывающее термодинамические параметр в критической точке.
Впервые получено выражение для эффективного объема атома (молекулы, иона) через термодинамические параметры в критической точке. Рассчитаны линейные параметры для ряда атомов и молекул.
Получено выражение, позволяющее определять коэффициент поверхностного натяжения по измерениям на линии насыщения.
Практическая ценность работы
Результаты, полученные в настоящей работе можно использовать при конструировании тепловых аппаратов, использующих процессы испарения и конденсации, при расчете установок, получающих малые количества сверхчистых металлов. В связи с бурным развитием нанотехнологий точное знание эффективных объемов и линейных размеров атомов (молекул, ионов) становится существенным при конструировании наноструктур. Предлагаемый в работе метод позволяет определять эффективные объемы и размеры атомов и молекул путем более точного измерения макроскопических параметров, в отличие от большинства методов, в которых измеряются микроскопические параметры. Полученные в работе результаты могут быть использованы ИВТ РАН, ИФХ РАН, ИХФ РАН, ИФВД РАН, ИФМ УрО РАН, ИОФАН, а также на кафедрах термодинамики и теплофизики технических и физических институтов.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту
На защиту выносятся следующие положения:
Получение выражений для теплоты фазовых превращений первого рода из первого начала термодинамики.
Обоснование модели приближенного вычисления объема фазового пространства для различных состояний вещества.
Расчет теплоты перехода для конкретных фазовых превращений.
Анализ поведения линий фазового равновесия с использованием уравнения Клаузиуса - Клапейрона.
Следствия из предлагаемой модели, расчет физических величин.
Апробация диссертации
Основные результаты работы обсуждались на семинарах теоретического отдела ИОФАН и докладывались на следующих конференциях:
Российско-французская конференция, посвященная 200-летию со дня рождения С. Карно, «Актуальные проблемы термодинамики». Москва, Россия, 10-15 декабря 1996 г.
X Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. Казань, Россия, 30 сентября - 4 октября 2002 г.
Публикации
Основные результаты диссертации опубликованы в 12 работах (9 статей, 3 тезисов докладов), список которых приведен в конце диссертации.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов. Общий объем диссертации 105 страниц, включая 28 рисунков и 22 таблицы.
Во введении обосновывается актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи работы, научная новизна, практическая ценность и положения, выносимые на защиту, а также апробация диссертации и публикации по теме диссертации.
В первой главе проанализированы посвященные фазовым переходам
первого рода главы двух монографий: «Статистическая физика» т.1
Л.Д.Ландау и Е.М.Лифшиц [1] и «Современная термодинамика» И.Пригожин
и Д.Кондепуди [20]. Из анализа видно, что за шестидесятилетний промежуток
между написанием этих книг, результаты, относящиеся к теории фазовых переходов, практически совпадают. То есть за этот период не было прогресса в этой важной области. То же относится и другим работам в этой области. Эмпирические выражения для теплоты перехода дают неплохое согласие с экспериментальными результатами, но не имеют физического смысла и пригодны лишь для инженерных расчетов. В то же время тысячи работ по экспериментальному измерению теплоты фазовых переходов первого рода, а также существенные различия между результатами измерений требуют теоретического осмысления. В силу изложенного, в первой главе диссертации сформулированы основные цели работы.
Во второй главе из первого начала термодинамики получены выражения для вычисления теплоты перехода для фазовых превращений первого рода.
В полученные выражения входит энтропия для различных состояний вещества. Для прямого вычисления энтропии обосновывается приближенный метод вычисления объема фазового пространства и приводятся выражения для теплоты испарения и теплоты плавления, а также сравниваются вычисленные величины и экспериментальные данные. Также рассмотрены две модели процесса испарения металлов. Первая модель рассматривает испарение как чисто эндотермический процесс. Вторая частично учитывает экзотермический процесс.
В третьей главе, используя полученные в первой главе выражения для теплоты испарения и анализируя поведение уравнения Клаузиуса - Клапейрона в критической точке, получено выражение, связывающее термодинамические
параметры в критической точке. Проведено сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными. Также проведен анализ поведения кривой плавления при высоких температурах и давлениях.
В четвертой главе, используя полученное выражение, связывающее термодинамические параметры в критической точке, выведена формула, позволяющая определять объем атома (молекулы, иона) по значениям критических параметров. Используется выражение для определения объемов атомов и молекул ряда веществ, предлагаются модели для вычисления линейных параметров атомов и молекул для ряда веществ, проводится сравнение с литературными данными.
В пятой главе сделаны расчеты коэффициента поверхностного натяжения на кривой испарения для ряда веществ и проводится сравнение с экспериментальными данными. Анализ экспериментальных и расчетных результатов позволяет сделать однозначный вывод в пользу частично экзотермической модели испарения металлов.
В заключении диссертации сформулированы выводы.
Обзор экспериментальных данных
Важность определения теплоты перехода подтверждается и тысячами работ по экспериментальному определению этих величин. Наиболее полно экспериментальные данные по теплоте испарения представлены в работе [27] и они хорошо согласуются с данными, публикуемыми в периодических изданиях Института высоких температур. Хуже ситуация с данными по теплоте плавления. Так, например, в [28] приводятся экспериментальные данные для восьми достаточно хорошо изученных элементов. Как видно из Таблицы I даже для этих элементов разброс экспериментальных данных по температуре плавления достигает 10%, а по теплоте плавления - 50%. Таблица I. Разброс экспериментальных значений температуры и теплоты плавления, полученных разными исследователями. Аналогичная ситуация и с данными по другим элементам. Как видно из Таблицы II, разброс экспериментальных данных по теплоте плавления, представленных в различных справочниках, также достаточно велик. Случаи хорошего совпадения связаны с тем, что результаты брались из одного и того же первичного источника. Как видно из обзора литературы, за последние несколько десятков лет аналитический аппарат теории фазовых превращений первого рода практически не развивался, за исключением нескольких общих теорем, из которых невозможно получить какие-либо выражения, которые можно проверить экспериментально. В то же время тысячи экспериментальных работ по измерению теплоты перехода для различных фазовых превращений первого рода говорят о крайней важности этих исследований. Поэтому получение аналитических выражений, связывающих теплоту перехода с другими измеряемыми параметрами процесса, является актуальной задачей теории фазовых превращений первого рода. В связи со сказанным можно сформулировать основные цели диссертационной работы: 1. Из первого начала термодинамики получить аналитические выражения, связывающие измеряемую теплоту перехода с другими измеряемыми термодинамическими параметрами процесса и провести сравнение результатов аналитических расчетов с экспериментальными данными. 2. Используя полученные выражения для теплоты перехода в уравнении Клаузиуса - Клапейрона провести анализ линий равновесия в характерных точках. 3. Получить выражения, связывающие термодинамические параметры с другими физическими величинами. Для вычисления теплоты перехода фазовых превращений первого рода воспользуемся первым началом термодинамики: Это выражение для теплоты перехода точное, так как получено, непосредственно, из первого начала термодинамики. Работа АА вычисляется для конкретного фазового перехода. В выражение (1) входит производная вещества.
Ниже предлагается приближенный метод вычисления энтропии для твердого, жидкого и газообразного состояний. Энтропия вычисляется из общего определения [1]: у = 1п— -, где к - постоянная Больцмана, Vph - объем фазового {2nh У пространства, занимаемого системой, s - число степеней свободы. В настоящей работе все вычисления делаются для одного моля вещества, следовательно, все экстенсивные величины относятся к одному молю. Для жидкого и газообразного состояния энергия системы имеет вид: Так как рассматривается один моль однокомпонентного вещества, то все массы одинаковы, a N=NA - число Авогадро. Объем фазового пространства равен: Vph = j..\Y\d p/rn Уравнение (2) можно переписать так: р,2„ =(2m(E-U(rb..rn))), что представляет собой уравнение ЗЫ-мерной сферы в р-пространстве, поэтому ЗЫ-мерный интеграл по импульсам р равен объему этой сферы радиуса (2m(E-U(r]v.rn))) , и выражение для объема фазового пространства приобретает вид: В результате интегрирования размерность интеграла изменилась с 6N до 3N. Тем не менее, взять оставшийся интеграл без каких либо приближений невозможно. Для приближенного вычисления искомого 3N-MepHoro интеграла рассмотрим поведение функции распределения кинетической энергии вблизи точки фазового перехода. Не конкретизируя явный вид функции распределения, можно утверждать, что она имеет колоколообразную форму с максимумом, который смещается с ростом температуры вправо. Вблизи точки фазового перехода такая эволюция функции распределения невозможна, так как температура системы не меняется, а поступление энергии в систему продолжается. Поэтому единственным изменением функции распределения может быть её сужение и, в пределе, превращение в д- функцию.
При этом наиболее вероятное и среднее значение кинетической энергии совпадут. Это рассуждение не является строгим доказательством сужения функции распределения, но позволяет сделать основное предположение данной работы: Вблизи точки фазового перехода первого рода подавляющее количество атомов (молекул, ионов) находятся в состоянии со средней кинетической энергией. Справедливость этого предположения подтверждается хорошим совпадением экспериментальных данных и результатов расчетов. Так как (E-U(ri,..rn)) есть кинетическая энергия системы, то согласно теореме о равнораспределении кинетической энергии по степеням свободы [7], заменим ее на среднее значение 3NAkT/2 = 3RT/2, где R=kNA - универсальная газовая постоянная. Тогда: Таким образом, объем фазового пространства для жидкости и газа имеет вид: F-=V4rFi (3) где VL и FG объемы жидкости и газа соответственно. 2.2.2. Приближенный расчет объема фазового пространства для твердого состояния вещества. Для расчета объема фазового пространства твердого тела, воспользуемся следующей моделью. Полагаем, что каждый атом (молекула, ион) твердого тела колеблется вокруг положения равновесия и обладает энергией еп(г,р) в самосогласованном периодическом поле. Раскладывая энергию по степеням р до второго порядка, получим: еп(г,р) = еп(г) + У —р,рп где еп(г) - можно трактовать как эффективную потенциальную энергию Un(r), dejdp, о= 0. Приводя квадратичную форму к диагональному виду стандартным методом, получим: - - -+— -+- - = en-U(r), (5) где mxx,myy,m,z - компоненты тензора эффективных масс, \lmij=d2ejdpjdpj\ Такой подход применяется в физике твердого тела, например, в [34]. Уравнение (5) - это уравнение эллипсоида с осями: (2mxx(en-Un(r)))1/2, (2myy(en-Un(r)))1/2, (2mzz(en-Un(r)))1/2; его объем равен Интегрируя в фазовом пространстве по pn, получим: Как было сделано выше, согласно основному предположению и теореме о равнораспределении, заменим (en-Un(r)) на ЗкТ72 и окончательно получим объем фазового пространства твердого тела V hS: -3-(8 (3 /2)3) Vsj =[-j(mxxmyym::{3kTf) vA . (6) 2.3. Свободный объем и радиусы атомов (молекул, ионов) Как видно из (3, 4, 6), в выражения для фазовых объемов систем входит объем, занимаемый системой. Прежде чем делать расчеты теплоты испарения, необходимо определиться, какую величину надо использовать в качестве объема: геометрический (экспериментальный) объем или так называемый свободный объем, равный геометрическому объему минус объем занимаемый атомами (молекулами, ионами): Vf=V-NAV0, (7) где NA - число Авогадро, VQ - объем атома (молекулы, иона). Понятие свободного объема восходит еще к Ван-дер-Ваальсу. В своем
Вычисление теплоты плавления
Используем общее выражение (1) для вычисления теплоты плавления: dV)T где P- давление, a AV = VL-VS - скачек объема при плавлении. Теплота плавления Я имеет порядок величины 104,а РДГ«105 10 б «10_ поэтому до давлений порядка 1010 Па членом РА V можно пренебречь. В силу мал ости Л V интеграл Г — dV AS где AS = S, -Ss -разность энтропии жидкого и твердого состояния. Таким образом теплота плавления Л = TAS. Зная фазовые объемы для твердого и жидкого состояния несложно рассчитать скачек энтропии при плавлении. Как было показано выше (6), объем фазового пространства для твердого тела имеет вид V к {={-ж mxxmyym„(3kTyvsf , и объем фазового пространства жидкости соответственно (3) равен VPhL = (3mRT) V" Логарифм отношения VphLIVphS соответственно равен: In ([ЗлтЯТ) 2V,N I (3N/ 2) і) - In( 4ж Используя формулу Стерлинга ln((3JV/2)!) = 3#(ln(3tf/2))/2-3tf/2, и учитывая, что R = kNA, получим: AS = Таким образом, выражение для теплоты плавления имеет вид: По определению VL=VS+AV. Так как при расчетах теплоты испарения использование свободного объема приводит к значительно лучшему совпадению экспериментальных данных и вычисленных значений, то в выражении для теплоты плавления также используется свободный объем твердого тела Vsf. назовем структурной константой плавления, первый член которой определяется существенным различием между жидкостью и твердым телом, а второй учитывает поправки, связанные с симметрией и силами межатомного взаимодействия конкретного кристалла. Надо отметить, что выражение чувствительно к значениям эффективных масс. Пусть эффективные массы немного больше, чем т, тогда: Учет эффективных масс может уменьшить значение структурной константы плавления на 10 - 15%, так как эффективные массы, как правило, больше массы свободной частицы. В задачу работы не входит вычисление эффективных масс, так как это большая вычислительная работа для каждого вещества. Эффективные массы можно также определить из анализа фононных спектров, но это тоже цель отдельной работы. В настоящей работе учитываются только геометрические факторы в выражениях эффективных масс трех типов решеток: гранецентрированной fee, объемно-центрированной Ьсс и гексагональной плотноупакованной hep. Свободный объем вычисляется по формуле (8) VSf=Vs-NAV0. При вычислении объемов ионов металлов используются ионные радиусы, при вычислении объемов атомов Ne, Аг, Кг, и Хе - соответствующие Ван-дер-Ваальсовские радиусы.
Выражение для теплоты плавления имеет вид: Так как согласно уравнению Клаузиуса - Клапейрона Подставляя это выражение в (10), получим уравнение для вычисления где dTldP - начальный тангенс угла наклона на кривой плавления. Это уравнение легко решается численно, методом итераций и позволяет получить значение теплоты плавления. Экспериментальные данные для расчетов взяты из [29 - 33]. В таблицах XII-XIV звездочками отмечено количество полиморфных фазовых переходов до плавления. Пробелы в этих таблицах означают отсутствие данных по скачку объема при плавлении. Решетке типа fee в р-пространстве, в котором делалось разложение, соответствует bcc-решетка. Для bcc-решетки, с учетом ее симметрии, примем: тхх = т = т„ = т, тогда теплота плавления fcc-решетки примет вид: Структурная константа плавления для fcc-решетки So = 1.1765. Расчеты по (13) дают максимальную теплоту плавления, учет эффективных масс может понизить расчетное значение теплоты плавления на 10 - 15%, как было показано выше. Для легкоплавких элементов со слабым межатомным взаимодействием эффективные массы практически равны атомным, но для тугоплавких веществ отличие может быть более существенным. Результаты расчетов теплоты плавления fcc-решеток приведены в таблице XII, там же приведены результаты решения уравнения (12). В настоящей работе не ставилась задача сделать расчеты теплоты перехода для всех фазовых превращений первого рода, а предлагается общий метод, позволяющий получить теплоту перехода для конкретного фазового превращения. Этот метод опробован на переходах жидкость - пар и твердое тело - жидкость. Тем не менее, приведем выражения для теплоты перехода для некоторых фазовых превращений первого рода. 2.7.1. Полиморфные фазовые переходы. Из выражения (10) нетрудно получить выражение для теплоты перехода для полиморфных фазовых переходов: где (mxxmyymzz)i и (mxxmyymzz)2 - произведения эффективных масс высоко- и низкотемпературных фаз. Выражение S0=-ln по аналогии назовем структурной константой полиморфного превращения, Vsf2 - свободный объем низкотемпературной фазы, AV - скачок объема. Для вычисления теплоты полиморфного перехода необходимо знать с хорошей точностью эффективные массы, поэтому расчеты по формуле (17) и сравнение с экспериментальными данными не проводились. В таблице XV приведены значения структурных констант полиморфных переходов, вычисленных по экспериментальным данным.
Геометрические модели атомов и молекул
Как видно из результатов, приведенных в этой таблице, радиусы атомов инертных газов хорошо совпадают с литературными данными [29, 30]. В таблице также приведены rw радиусы атомов, которые получены в предположении, что «Ь» в уравнении Ван-дер-Ваальса есть объем, занимаемый атомами. Так как в уравнении Ван-дер-Ваальса объем b=Vc/3, то rw = з/—— , и как видно из таблицы XIX, радиусы существенно отличаются от общепринятых, что связано, как отмечалось выше, с недостаточно последовательным введением «свободного» объема в уравнение Ван-дер-Ваальса. Объемы симметричных двухатомных молекул (Н2, N2, Ог, F2, С12), вычисленные по (23), приведены в таблице XX. Для определения линейных параметров этих молекул рассмотрим их объемы, как объемы тел полученных вращением двуцентровых кривых, вокруг оси соединяющей эти центры. Простейшие двуцентровые кривые - это эллипс и овал Кассини. Ниже рассмотрены обе эти модели. Объем эллипсоида вращения равен V = -паЬг = -л{а2 -с2\а, где 2с расстояние между центрами атомов, его значение берется из [37]. Объем V вычисляется по формуле (23), и таким образом уравнение для определения большой полуоси эллипса примет вид: с? -с2а = 0. Как и следовало ожидать, параметры уравнения таковы, что имеется одно действительное и два комплексных решения. Это уравнение допускает аналитическое решение [40], а именно: Зная а, найдем, b = yja2 -с2 Результаты расчетов приведены в таблице XX. Как и в случае сферической модели, рассчитаны параметры молекул с использованием параметра «Ь» уравнения Ван-дер-Ваальса. При это объем молекулы определяется как: V0=— -, и используя цепочку выражений (33), вычислим параметры эллипса для уравнения Ван-дер-Ваальса. Эти результаты также представлены в таблице XX. Как отмечалось выше, второй двуцентровой кривой является овал Кассини: (х + у ) - 2с (х - у ) - (d - с ) = 0, где d2 - произведение расстояний от центров до произвольной точки кривой, 2с - расстояние между центрами атомов. Данные для «с» взяты из [37]. Тело, полученное в результате вращения овала Кассини, в отличие от эллипсоида, являющегося выпуклой поверхностью, как показано в [41], может при c d V2c образовывать гантелеобразное тело с «талией», а при d c два овала, которые можно интерпретировать, как два атома молекулы, разнесенные на большое расстояние.
Уравнение (34) можно переписать в виде: Объем тела вращения определяется выражением: V = n\yldx.. В данном случае объем тела, полученного в результате вращения овала Кассини, имеет Интегрируя, и переходя к безразмерной переменной t = A\+-Y, получим: следовательно и d), и полуоси овала Кассини: a = (d +с ) , b = (d - с ) . Эти результаты представлены в таблице XXI. Как показано в расчетах п. 4.2, значения радиусов атомов, а также молекул, которые можно считать сферическими, неплохо совпадают с общепринятыми значениями. Поэтому можно утверждать, что предложенный метод определения геометрических параметров атомов и молекул заслуживает дальнейшей разработки и применения. Результаты расчетов геометрических параметров двухатомных симметричных молекул приведены в таблицах XX, XXI. Полуоси эллипса и овала Кассини практически совпадают. Так как d/c V2 для всех рассматриваемых элементов, то ни одна из молекул не воспользовалась возможностью приобрести «талию». Для несимметричных двухатомных молекул геометрической моделью может служить тело, полученное вращением вокруг оси симметрии алгебраической кривой, четной по у, причем х должен входить в полином не ниже 3-й степени. В качестве справочного материала в таблице XVIII приведены рассчитанные данные для объемов сложных молекул. Критические параметры для расчета взяты из [27]. Вычисления радиусов ионов щелочных металлов, за исключением лития, проведены не были в виду отсутствия данных вблизи критической точки. Расчеты для лития дают значение радиуса иона равное 1.35 10"10 м, что хорошо согласуется со значение металлического радиуса лития, равного 1.57 10"10 м. Ошибка составляет 14%. Таким образом, предлагаемая в п. 2.5. модель экзотермических процессов при испарении металлов получает дополнительно подтверждение. Ниже будут проводиться расчеты коэффициента поверхностного натяжения для щелочных металлов. При этом будут использоваться как ионные радиусы, так и металлические радиусы. Согласие экспериментальных и расчетных результатов позволит окончательно определиться, какая из предлагаемых в п. 2.5. моделей адекватна процессам испарения металлов. В таблице XXII приведены значения теплоты испарения, вычисленные с использованием параметров атомов (молекул), вычисленных в п.4.2. Для большинства веществ использование вычисленных значений объемов атомов (молекул) даёт наилучшее совпадение с экспериментальными значениями теплоты испарения. Исключением является метан, что объясняется, по-видимому, недостаточно точными измерениям вблизи критической точки, а следовательно, завышенным значением эффективного радиуса молекулы.
Коэффициент поверхностного натяжения о представляет собой основную термодинамическую характеристику поверхностного слоя жидкостей и твердых тел на границе с различными фазами. Коэффициент поверхностного натяжения входит во многие уравнения физики, физической и коллоидной химии, электрохимии. Как показано в обзоре Б.Д. Сумма [32] коэффициент О определяет следующие величины. 5.1.1. Капиллярное давление Рк под искривленной поверхностью (уравнение Лапласа): PK=u{\lr +\lr1). \ 5.1.2. Краевой угол смачивания в, образованный жидкостью возле поверхности твердого тела (уравнение Юнга): cos (8) = (as - aSI )laL. 5.1.3. Давление насыщенного пара Рг над искривленной поверхностью жидкости (уравнение Кельвина): Pr = Р0 exp(2crFm IrRT). 5.1.4. Адсорбцию вещества, самопроизвольно концентрирующегося на поверхности раздела фаз (уравнение Гиббса): Г = . 5.1.5. Уравнение состояния адсорбционного слоя поверхностно- активного вещества на поверхности жидкости (уравнение Фрумкина- Фольмера): [а0-ст + а/А2)(А-Ь) = кТ. Из вышесказанного видно, что измерение коэффициента поверхностного натяжения является достаточно важной задачей. 5.2. Методы определения коэффициента поверхностного натяжения. Используя некоторые из приведенных в п. 5.1. уравнений, можно определить коэффициент поверхностного натяжения как для жидкостей, так и для твердых тел. Например, измеряя параметры капиллярных волн (длину волны и период), несложно определить коэффициент поверхностного натяжения из уравнения Кельвина. Но как отмечено в [32], коэффициент поверхностного натяжения очень чувствителен к наличию примесей в самой фазе и в граничной фазе. Поэтому измерения разных авторов даже одним методом обычно дают неодинаковые значения а для одних тех же веществ. Как отмечено в [21], почти все приемлемые методы расчета коэффициента поверхностного натяжения эмпирические. Наиболее употребляемые - это корреляция Маклеода - Сагдена и корреляции, основанные на использовании принципа соответствия состояний. Сагден [42] предложил соотношение, связывающее коэффициент поверхностного натяжения а с плотностями жидкости pL и ее пара рс: о-1 4 = [P](pL-pG), где независящий от температуры параметр [Р] называется парахорой и может быть рассчитан, исходя из структуры молекулы. Помимо приведенных выше уравнений, в настоящей работе достаточно строго выведены выражения для теплоты испарения и теплоты сублимации, зависящие от коэффициента поверхностного натяжения для жидкости aL и твердого тела as, соответственно.
Расчет коэффициента поверхностного натяжения для жидких металлов
В п. 2.5. были рассмотрены две модели испарения металлов: эндотермическая, с использованием ионных радиусов металлов, и частично экзотермическая, с использованием металлических радиусов. Поэтому расчеты коэффициентов поверхностного натяжения также проводятся для обеих моделей. Согласие расчетных и экспериментальных результатов будет аргументом в пользу первой или второй модели. Расчеты по модели с использованием ионных радиусов проводились по формуле (24). Графики приведены на рисунках 21-25. Расчеты по второй модели должны учитывать вклад экзотермических процессов, поэтому расчеты производились по формуле: металлов. Значения р и Qa взяты из 2.5. Результаты расчетов приведены на графиках рисунков 21 - 25, там же приведены и экспериментальные значения коэффициентов поверхностного натяжения для щелочных металлов. На рисунке 26 представлены результаты вычислений коэффициента поверхностного натяжения для ртути, сделанные в рамках первой и второй модели, там же приведены и экспериментальные значения коэффициента поверхностного натяжения для ртути. На нижеприведенных графиках для щелочных металлов и ртути пустые кружочки показывают значения коэффициента поверхностного натяжения, вычисленного с использование металлических радиусов ионов; черные кружочки показывают значения коэффициента поверхностного натяжения, вычисленного с использование ионных радиусов; черные треугольники показывают экспериментальные значения коэффициента поверхностного натяжения. Как правило, в справочниках приводятся значения коэффициента поверхностного натяжения в зависимости от температуры при нормальном давлении, но в силу того, что коэффициент поверхностного натяжения связан с работой выхода, он должен зависеть и от давления, Факторизуем выражение для коэффициента поверхностного натяжения, то есть представим его в виде также полученные в п. 5.2. значения коэффициента поверхностного натяжения для различных веществ, можно получить зависимости а{Р) для этих веществ. Эти результаты приведены на графиках рисунков 27-28. Из-за сложности проведения измерений при повышенных давлениях в справочниках, как правило, приводятся значения коэффициентов поверхностного натяжения для различных температур при нормальном давлении. Расчеты по формуле (24) проводятся на линии насыщения, что подразумевает собой область сравнительно высоких давлений. Кроме того, использование формулы (24) для вычисления коэффициента поверхностного натяжения требует высокоточного измерения параметров процесса испарения, так как сама структура выражения (24) такова, что сравнительно малая величина а определятся, как разность двух больших величин.
Тем не менее, как видно из приведенных выше зависимостей коэффициента поверхностного натяжения от температуры, можно говорить об удовлетворительном согласии расчетных и экспериментальных данных. При этом надо отметить, что использование параметров атомов (молекул), полученных из формулы (23), дает лучшее согласие с экспериментальными данными, чем использование справочных данных. Анализ графиков зависимости a/TAV от температуры подтверждает предположение о стремлении этой величины к нулю при приближении к критической точке. Хорошее согласие экспериментальных значений коэффициента поверхностного натяжения и вычисленных в модели, учитывающей экзотермические процессы при испарении металлов, подтверждает правильность этой модели. Используя факторизованное выражение для коэффициента поверхностного натяжения, можно вычислять его значения в широком диапазоне давлений и температур. Для этого при фиксированных давлениях надо найти температурную зависимость коэффициента поверхностного ( т\ натяжения и убедиться, что 1п(сг) линейно зависит от In 1— . При этом тангенс угла наклона прямой будет равен критическому показателю у. Воспользовавшись вычисленными значениями коэффициента поверхностного натяжения на линии насыщения, можно определить т(Р). Результаты этой главы опубликованы в [11] списка публикаций автора по теме диссертации. Заключение Сравнение экспериментальных величин и величин, рассчитанных в рамках предлагаемой модели, позволяет сделать следующие выводы. 1. Разработана принципиально новая модель расчетов теплоты перехода фазовых превращений первого рода, связывающая теплоту перехода и другие термодинамические измеряемые параметры процесса.
В рамках этой модели получены выражения для расчета теплоты испарения: где So - структурная константа плавления, равная для fcc-решетки 1.1765, для Ьсс-решетки 0.8299, для hpc-решетки 0.9313. Проведены расчеты по этим формулам и показано хорошее согласие между расчетными результатами и экспериментальными данными. 2. Использование полученных выражений для расчета теплоты плавления позволило показать, что в рамках предложенной модели на линии плавления отсутствует точка, аналогичная критической точке на линии насыщения. Использование выражения для теплоты испарения позволило установить новую связь между термодинамическими параметрами в проверена на экспериментальных данных. 3. Предложен принципиально новый способ определения эффективных объемов атомов и молекул по измерениям термодинамических параметров в позволяющие определять геометрические параметры атомов и молекул. 4. Предложен новый метод расчета важной характеристики -коэффициента поверхностного натяжения, использующий измерения на линии коэффициент поверхностного натяжения в широком диапазоне давлений и температур. Сделанные расчеты и проведенное сравнение с экспериментальными данными для ряда веществ говорят в пользу предложенного метода. 5. В рамках предложенной модели показано, что процесс испарения металлов является не только эндотермическим, но и частично экзотермическим процессом. Анализ экспериментальных данных и расчетных результатов подтверждает этот вывод. Анализ теплоты плавления свинца позволяет предположить наличие полиморфного перехода из fcc-решетки в bcc-решетку с теплотой перехода « 1700-1800 [Дж/ моль]. Экспериментальное обнаружение этого перехода было бы хорошим подтверждением предлагаемой модели. Благодарности В заключение хотелось бы поблагодарить за поддержку и большую помощь в работе академика Ю.В. Гуляева, д.т.н. В.П. Бурдакова, д.х.н. Ю.М. Прохоцкого, д.ф-м.н. М.А. Казаряна, д.ф-м.н. Т.Г. Самхарадзе, д.ф-м.н. Н.И. Хвесюка, к.ф-м.н. А.П. Кочкина, к.ф-м.н. А.Е. Каракозова, к.ф-м.н. Э.Н. Муравьева, а также моих сына к.х.н. А.А. Собко и жену М.К. Наполову за большую техническую помощь.
