Содержание к диссертации
Введение
РАЗДЕЛ I. Радиационные методы формирования наноматериалов и наноструктур .15
Глава 1. Ионный синтез полупроводниковых наноструктур на кремнии .19
1.1 Образование упорядоченных структур CoSi2 при ионном синтезе 19
1.1.1 Особенности ионного синтеза при высоких плотностях тока ионного пучка 20
1.1.2 Ионный синтез упорядоченных структур на поверхности кремния 25
1.2 Ионный синтез силицидов рения при использовании импульсных пучков 30
1.2.1 Определение фазового состава приповерхностного облученного слоя 33
1.2.2 Распределение внедренных ионов по глубине 35
1.2.3 Элементный анализ нанокластеров 40
1.2.4 Атомно-силовая микроскопия поверхности облученного слоя .43
1.3 Формирование и анализ квантово-размерных структур SiGe полученных методом ионной имплантации 46
1.3.1 Анализ структур методами сканирующей зондовой микроскопии .48
1.3.2 Пространственное распределение внедренных ионов германия с образованием наноразмерных кластеров. ВИМС анализ и Оже-спектроскопия высокого пространственного разрешения: результаты анализа 54
1.3.3 Контроль проявления квантово-размерных свойств методом Рамановского рассеяния света .59
1.3.4 Фотолюминесценция на квантовых точках SiGe 61
1.4 Методы математического и компьютерного анализа наноразмерных структур 65
1.4.1 Анализ синтезированных наноразмерных структур SiGe 70
1.4.2 Анализ синтезированных упорядоченных структур CoSi2 78
1.4.3 Моделирование степени упорядоченности наноразмерных структур 84
1.5 Основные результаты и выводы по первой главе 89
Глава 2. Формирование функциональных дефектных структур 91
2.1 Образование собственных нанокристаллов в монокристаллическом кремнии .91
2.2 Интенсивная люминесценция на кремнии облученного протонами 99
2.3 Исследование структуры образцов с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии 101
2.4 Основные результаты и выводы по второй главе 108
Глава 3. Радиационная модификация механических свойств наноматериалов 109
3.1 Особенности формирования рельефа при травлении кремния фокусированным ионным пучком .110
3.2 Структурные макроперестройки в кристаллическом кремнии: роль точечных дефектов 119
3.3 Основные результаты и выводы по третьей главе .130
РАЗДЕЛ II. Радиационная стойкость наноматериалов и наноструктур 132
Глава 4. Теоретические аспекты радиационной стойкости нанокристаллических структур 134
4.1 Виды радиационного воздействия 136
4.2 Радиационная стойкость отдельных классов наноматериалов и наноструктур 138
4.2.1 Углеродные системы: нанотрубки, нановолокна, графен 138
4.2.2 Гетероструктуры, квантовые точки типа AIIIBV 145
4.2.3 Пористые полупроводниковые материалы: пористый кремний, пористый фосфид галлия 151
4.3 Основные положения модели радиационной стойкости наноструктур на примере нанокристаллических материалов 155
4.4 Основные результаты и выводы по четвертой главе.. 161
Глава 5. Экспериментальные исследования радиационной стойкости .162
5.1 Получение пористого кремния 163
5.2 Образцы пористого кремния с заданными размерами кристаллитов 167
5.3 Определение размера пор и кристаллитов между ними в пористом кремнии 168
5.4 Исследование деградации структуры образцов пористого кремния после облучения .175
5.4.1 Рентгеноструктурный анализ облученных образцов пористого кремния .175
5.4.2 Инфракрасная спектроскопия облученных образцов пористого кремния 181
5.5 Основные результаты и выводы по пятой главе. 185
РАЗДЕЛ III. Радиационные методы измерений параметров НАНОСТРУКТУР 186
Глава 6. Рентгеновские методы исследования параметров наноструктур 189
6.1 Современные задачи рентгеновской метрологии в микро- и наноэлектронной технологии .189
6.2 Использование многофункционального рентгеновского комплекса для анализа твердотельных структур микро- и наноэлектроники .193
6.3 Применение рентгеновских методов анализа для решения прикладных задач микро- и наноэлектроники 203
6.3.1 Двухволновая относительная рентгеновская рефлектометрия .203
6.3.2 Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ нанодисперсных и слоистых структур 212
6.3.3 Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения для исследования нанодисперсных систем 216
6.4 Исследование состава природного наноструктурного материала -хризотилового асбеста 219
6.5 Проблемы измерения параметров элементов и структур современной микро- и наноэлектроники .227 6.5.1. Исследования диффузионно-барьерных структур TiN/Ti 227 6.5.2 Исследование свойств наноструктурированных многослойных
пленок SnO2 235
6.6 Основные результаты и выводы по шестой главе .245
Глава 7. Применение современных информационных технологий для повышения эффективности рентгеновских методов исследования 247
7.1 Расчет параметров многослойных структур методом относительной рентгеновской рефлектометрии 248
7.2 Алгоритмы поиска глобального минимума функционала невязки 251
7.3 Оптимизация эволюционных алгоритмов применяемых для обработки результатов рентгеновской рефлектометрии 256
7.4 Влияние предварительного преобразования экспериментальных данных на точность результатов обработки 263
7.5 Повышение эффективности обработки экспериментальных результатов при использовании параллельных вычислений на графических процессорах .266
7.6 Основные результаты и выводы по седьмой главе 273
Заключение.
Основные результаты и выводы 274
Список использованных источников 279
- Ионный синтез силицидов рения при использовании импульсных пучков
- Исследование структуры образцов с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии
- Структурные макроперестройки в кристаллическом кремнии: роль точечных дефектов
- Углеродные системы: нанотрубки, нановолокна, графен
Введение к работе
Актуальность работы. Появление и интенсивное развитие нового направления в науке и технологии, связанного с реализацией принципиально новых эффектов в наноразмерных материалах и структурах вызвали острую необходимость в поиске новых методов их формирования и исследования, которые в свою очередь, при их реализации, привели к обнаружению новых свойств и принципиальных новых явлений.
Радиационные методы воздействия, убедительно продемонстрировали свою эффективность в исследованиях, относящихся к модификации свойств материалов. Уже первые эксперименты показали, что радиационные воздействия могут вызвать в материалах изменения, не наблюдавшиеся при других видах воздействия, которые, с одной стороны, необходимо учитывать при создании и эксплуатации наноструктур, а с другой, можно целенаправленно использовать в нанотехнологиях. В связи с вышеизложенным, систематическое изучение возможностей использования радиационных методов в вышеуказанных направлениях является, на наш взгляд, актуальным и важным.
Цель диссертационной работы заключается в рассмотрении основных (наиболее значимых) радиационных эффектов, присущих как наноструктурированным материалам, так и приборным наносистемам в целом, а также использования этих эффектов в наноэлектронике и нанофотонике. Основное внимание уделено наноразмерным приборным структурам на основе кремния с учетом специфических особенностей этого материала.
Научная новизна диссертационной работы:
1. Проведен комплексный анализ радиационных методов как инструмента
для формирования наноструктур на кремнии. Рассмотрено совместное
применение имеющихся радиационных методов к созданию, измерению
параметров и исследованию наноструктур, что дало возможность впервые
обнаружить взаимосвязанные явления, вызываемые действием ионизирующих
излучений (квантов и частиц), которые оказались принципиально возможными
для реализации в наноструктурах с размерами ниже пороговых. В частности, на
примере результатов, приведенных в работе, показано, что использование
радиационных методов дало возможность реализовать явление
самоорганизации, основанное на введении подвижных радиационных дефектов
для формирования квантовых точек SiGe на кремниевой подложке, а также
структурных дефектов типа {ИЗ}, что привело к созданию
высокоэффективных источников люминесценции.
2. Эти явления базируются на представлениях о поведении дефектов,
образующих пары Френкеля (особенностях их перемещения при
взаимодействии между собой и с примесными атомами). Предложена
физическая модель, основанная на поведении ближних и дальних пар
Френкеля, объясняющая ряд явлений, в частности радиационную стойкость
кристаллических наноструктур, возможность формирования наноструктур путем самоорганизации структурных дефектов, причину проявления пластичности в наноструктурах с размерами ниже пороговых. Эта модель, объясняющая принципиальные особенности появления резкого увеличения радиационной стойкости наноструктур, состоит в том, что пары Френкеля с увеличенным пространственным разделением между компонентами в случае наноразмерных структур не выходят за пределы нанообъекта и, таким образом, становятся аналогом ближних пар Френкеля, аннигилирующих за счет теплового движения.
-
Показано преимущество радиационных методов при исследовании и измерении параметров наноструктур. Обоснована необходимость комплексного подхода к измерению их параметров для получения достоверной информации. Наиболее показательным примером применения радиационных методов для измерения параметров нанообъектов являются результаты использования рентгеновских методов, основанных на применении двулучевой техники и применении новых компьютерных методов обработки полученных экспериментальных информации. В частности это сделано путем применения новых алгоритмов и метода параллельной вычислений с применением графических процессоров.
-
Показана применимость методов «дефектной инженерии» для создания наноструктур. В частности, продемонстрирована возможность получения в монокристаллическом кремнии наноструктурных дефектных образований, выполняющих роль высокоэффективных центров люминесценции. Выявлены особенности формирования таких центров (линейных дефектных комплексов {113}) с помощью протонной бомбардировки при наличии центров зарождения дефектов - атомов бора.
Практическая значимость результатов работы состоит в следующем:
1. Разработаны методы ионного синтеза наноструктур, в частности SiGe
квантовых точек, а также собственных дефектов, обладающих квантово-
размерными свойствами, которые демонстрируют возможность создания
высокоэффективных излучателей, в том числе для систем оптической
волоконной связи.
-
Разработаны физические основы создания радиационно-стойких приборов и систем для атомной промышленности, космических объектов и оборонной техники.
-
Разработана система измерения параметров наноструктур на базе рентгеновских методов и показана эффективность комплексного подхода к измерению таких параметров. Система измерения параметров наноструктур, основанная на применении новой техники, разработанной в Институте рентгеновской оптики и ФИАН им. Лебедева, сочетает возможность оперативного проведения измерений и обработки результатов, а также возможность использования ее без дополнительных мер радиационной защиты. Это продемонстрировано результатами проведения измерений на образцах продукции, выпускаемой заводом «Микрон».
Публикации и апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на:
- IV Всероссийском семинаре по Радиационной физике металлов и
сплавов (г.Снежинск, Россия, 2003 г.);
международной научно-практической конференции «Снежинск и наука 2003. Современные проблемы атомной физики и техники» (г.Снежинск, Россия, 2003 г.);
IV международной конференции «Ядерная и радиационная физика» (г.Алматы, Республика Казахстан, 2003 г.);
- международном междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и
прикладная синергетика» (г.Москва, Россия, 2003г.);
- I, III Всероссийской конференции «Физические и физико-химические
основы ионной имплантации» (г.Нижний Новгород, Россия, 2006, 2010 гг.);
15th, 16th, 17th International Conference on Ion Beam Modification of Materials (Taormina, Italy, 2006 г., Dresden, Germany, 2008 г., Montreal, Canada, 2010 г.);
6, 7, 8 международном уральском семинаре «Радиационная физика металлов и сплавов» (г. Снежинск, Россия, 2005, 2007, 2009 гг.);
международном совещании «Микро- и нанотехнологии с использованием пучков ионов, ускоренных до малых и средних энергий» (г.Обнинск, РФ, 2007г.);
международной научно-технической конференции «Микроэлектроника и наноинженерия - 2008» (Зеленоград, Москва, Россия, 2008 г.);
13th International Conference on Ion Sources (Gatlinburg, Tennessee, USA, 2009);
международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике». (г.Нальчик, Россия, 2009 г.);
- VII международной конференции «Кремний-2010» (г.Нижний Новгород,
Россия, 2010 г.);
международной научно-технической конференции и молодежной школы-семинара «Нанотехнологии-2010» (г.Дивноморское, Россия, 2010 г.);
7-й международной научной конференции «Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент» (г.Караганда, Республика Казахстан, 2010 г.);
XVIII Международной конференции по электростатическим ускорителям и пучковым технологиям (г.Обнинск, Россия, 2010г.);
I международной конференции «Инновационные технологии. Реальность и перспективы» (г.Курчатов, Республика Казахстан, 2010 г.);
- VIII, X международной конференции «Перспективные технологии,
оборудование и аналитические системы для материаловедения и
наноматериалов» (г.Курск, Россия, 2011 г., Алматы, Казахстан, 2013);
- VII национальной конференции "Рентгеновское, синхротронное
излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и
наноматериалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии - 2011" (г. Москва,
Россия, 2011 г.), а также на научных семинарах в Национальном
исследовательском университете «МИЭТ», Национальном исследовательском технологическом университете «МИСИС», Казахстанско-Британском техническом университете.
В ходе выполнения диссертационной работы опубликовано 57 научных работ, из них: 21 статья в рецензируемых научных журналах и изданиях, 1 монография, 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ, 32 работы в материалах Всероссийских и международных конференций, 2 учебных пособия.
Результаты работы использованы при выполнении государственного контракта в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. Обучение в докторантуре НИУ «МИЭТ» финансировалось международной стипендией Президента Республики Казахстан «Болашак».
Личный вклад автора диссертации. В течение длительного времени,
начиная с 2000 года, автор диссертации был одним из ведущих исполнителей
совместной программы, выполняемой на основе договора о сотрудничестве
между Московским государственным институтом электронной техники и
Костанайским социально-техническим университетом. В рамках этой работы
был получен ряд принципиальных результатов, развитие которых послужило
основой представляемой диссертации, а также опубликовано в совместной
монографии (Н.Н.Герасименко, К.К.Джаманбалин, Н.А.Медетов
«Самоорганизованные наноразмерные структуры на поверхности и в объеме полупроводников»).
Самостоятельно автором сделано:
разработана программа по исследованию радиационных эффектов в наноструктурах, прежде всего для кремниевой наноэлектроники и нанофотоники, а также для использования природных нанотрубок (хризотил-асбеста), добыча которого организована в широких масштабах в РК, однако применение его в традиционных направлениях ограничено в настоящее время его токсичностью. Сформулировано новое направление по использованию хризотил-асбеста в качестве эффективного геттера, существенно снижающие возможности отрицательного воздействия на человека;
под руководством и при участии автора проведены исследования процессов ионного синтеза слоев и наноразмерных включений C0S12, RexSiy, SiGe, в том числе направленные на выявление специфических свойств наноразмерных объектов, в частности на реализацию квантово-размерных эффектов;
впервые показано, что собственные радиационные дефекты в кремнии служат источником интенсивной люминесценции, что может свидетельствовать о реализации в них квантово-размерных эффектов.
автор участвовал в разработке и реализации экспериментов по адаптации применения рентгеновских методов нового поколения для анализа материалов и приборных структур микро- и наноэлектроники;
под руководством и при участии автора разработаны новые методы обработки результатов рентгеновских измерений, с применением новых алгоритмов и техники параллельных вычислений;
совместно с другими участниками программы, разработана и апробирована программа дистанционного обучения и использования уникальной рентгеновской техники;
- автор участвовал в планировании, проведении экспериментов и
обсуждении результатов по применению техники радиационных измерений
параметров природных (хризотил-асбестовых) нанотрубок для разработки
программы широкого использования этого материала для обеспечения нужд
России и Казахстана и совместного выхода на международные рынки.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Радиационные методы являются эффективным технологическим
приемом для создания кремниевых наноструктур, способных проявлять новые
либо улучшенные ранее известные потребительские возможности:
с помощью ионного синтеза с использованием эффекта самоорганизации возможно создавать высокоэффективные источники люминесценции, способные работать без охлаждения (в частности излучатели на длине волны 1,54 мкм на квантовых точках SiGe);
структурные дефекты - стержнеобразные кластеры, состоящие из междоузельных атомов кремния («rod like defects»), проявляют высокую эффективность инфракрасной люминесценции, ранее не известную для кремниевых излучателей.
Таким образом, радиационные методы показывают способность быть эффективным инструментом «дефектной инженерии».
2. Накопление радиационных дефектов приводит (при переходе к
наноразмерным объектам) к принципиальному изменению свойств
кристаллического кремния и проявлению новых эффектов:
проявлению пластичности при облучении фокусированным ионным пучком;
возможности перемещения профиля распределения внедренных примесных атомов с выходом их на облучаемую поверхность и формированию на ней упорядоченных структур.
3. Кремниевые наноструктуры проявляют экстремальную радиационную
стойкость, которая наступает при уменьшении их размера ниже
фиксированного порога. Величина этого порога зависит от состояния
поверхности нанообъекта.
4. Физическая модель, объясняющая радиационную стойкость
кристаллических нанообъектов, базируется на особенностях поведения
ближних и дальних пар Френкеля: в пределах нанообъекта любые пары
Френкеля ведут себя как ближние пары, то есть демонстрируют максимальную
способность к аннигиляции.
5. Наиболее эффективными методами исследования и измерения
параметров наноструктур являются радиационные методы, в частности
рентгеновские рефлектометрия, дифрактометрия, малоугловое рассеяние. Эти
методы демонстрируют возможность экспрессной реализации, особенно с
применением новых компьютерных подходов к обработке результатов
измерений. Радиационные методы измерений позволяют исследовать и
измерять параметры одиночных нанообъектов.
6. Адекватное и достоверное получение информации о составе, размерах
и других параметрах нанообъектов требует применения комплекса методов,
базирующихся на использовании взаимодополняющих приборов и устройств.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, объединенных в три раздела, заключения, списка литературы из 272 наименований. Основная часть работы изложена на 304 страницах машинописного текста, содержит 112 рисунков и 22 таблицы.
Ионный синтез силицидов рения при использовании импульсных пучков
Исследование распределения концентрации атомов рения по глубине в полученных образцах проводилось методом ВИМС.
В основе метода лежит явление вторично-ионной эмиссии – при взаимодействии первичного ионного пучка с поверхностью исследуемого образца в области взаимодействия происходят процессы распыления поверхности и ионизация атомов образца. Из образовавшихся ионов формируют вторичный ионный пучок, который при последовательном прохождении электрического и магнитного поля разделяется на несколько пучков с разными значениями отношения массы иона к его заряду. Пространственное разделение позволяет регистрировать одновременно или последовательным перебором (в зависимости от приборного обеспечения) значения ионных токов разных элементов и изотопов. Первичный пучок ионов формируется из дуоплазматрона с холодным катодом или же из жидкометаллического источника, посредством системы электростатических линз пучок формируется в зонд требуемого диаметра и силы тока. В зависимости от различных параметров прибора предел обнаружения варьируется в пределах 1012 - 1016 ат./см3, разрешение по массе М/М не хуже 300, глубина проникновения ионов первичного пучка в образец не менее 2 нм [19, 20].
В данной работе исследования проводились на масс-спектрометре вторичных ионов Cameca IMS-4f, схема которого представлена на рисунке 1.11.
Технические характеристики масс-спектрометра вторичных ионов Cameca IMS-4f: - диаметр пучка первичных ионов кислорода O2 при ускоряющем напряжении равном 17,5 кВ принимает значение в интервале от 2,5 до 30,0 мкм; IMS-4f: 1 – дуоплазматрон; 2 – цезиевый источник; 3 – электростатические линзы; 4 – образец; 5 – электростатический сектор –энергоанализатор ионов; 6 – электромагнит – масс-анализатор; 7 – электронный умножитель / цилиндр Фарадея; 8 – канальная пластина / Флуоресцирующий экран. - ток и плотность первичного пучка ионов кислорода O 2 при ускоряющем напряжении равном 17,5 кВ равны соответственно 1,5 мкА и 200 мАсм- ; - стабильность тока пучка ионов кислорода O2+ при ускоряющем напряжении равном 17,5 кВ составляет менее 3 процентов за период времени 10 минут; - точность позиционирования образца составляет 1 мкм; -отклонение разрешающей способности от заданной - 310-5 за период времени 10 минут при изменении тока вторичного пучка на 0,74 процента; - максимальное разрешение по массе - 20000; - пространственное разрешение - 2 мкм при диаметре анализируемой области 1,5 мкм; - фон электронного умножителя составляет 1 импульс в минуту; - ускоряющее напряжение вторичных ионов - 4,5 кВ. Анализ проводился при настройке прибора на режим микрозонда. При этом первичный пучок формируется в зонд минимального диаметра, который при выбранных настройках прибора составлял около 10 нм. Система развртки выполняет сканирование первичным пучком по поверхности образца, образуя растр заданного размера, таким образом достигается равномерное травление поверхности образца в пределах растра. В результате на месте растра по мере распыления ионным пучком образуется кратер с плоским дном и практически вертикальными стенками. Равномерное стравливание поверхности образца необходимо при анализе распределения элементного состава по глубине. Скорость травления зависит от плотности тока первичного зонда, обычно е выбирают такой, чтобы обеспечить квазистационарность процесса анализа изотопного состава. То есть устанавливают такое значение тока зонда, при котором за время измерения токов вторичных ионов всех исследуемых изотопов, их концентрация в стравливаемом слое не изменяется - это, в свою очередь, позволяет минимизировать величину методической ошибки, обусловленной неодновременной регистрацией сигналов разных изотопов. Так как перед нами стояла задача только показать характер распределения концентрации рения по глубине, то ток первичного зонда был выбран таким, чтобы среднее время анализа составляло около 30 минут. Эмпирическим путм было выбрано значение тока равным 43 нА, абсолютная погрешность при этом составляет 3 нА.
Кроме изменения тока зонда, прибор позволяет изменять кинетическую энергию ионов, образующих зонд, в интервале от 5,0 до 17,5 кэВ. При взаимодействии ионов первичного пучка с поверхностью образца происходит перемешивание поверхностных атомов с атомами более глубоких слов. Для повышения разрешающей способности по глубине необходимо уменьшить кинетическую энергию, приходящуюся на один атом первичного иона к моменту его взаимодействия с поверхностью образца. То есть выполнение анализа при меньших энергиях первичных ионов даст более точные данные о распределении концентрации того или иного изотопа по глубине. Однако практически получить сфокусированный пучок первичных ионов с заданной интенсивностью и энергией ниже 7,5 кэВ затруднительно, так как к образцу приложен потенциал в 4,5 кВ, который тормозит и нарушает траекторию и геометрию первичного пучка. В работе [21] показано, что при использовании первичного пучка иона O2+ с энергией 12,5 кэВ разрешение по глубине составляет 3 нм. Кроме этого при данных параметрах удатся получить пучок, сфокусированный в зонд диаметром 10 нм с величиной тока равной в пределах от 40 до 45 нА.
Распределение атомов рения по глубине от облучаемой поверхности представлено на рисунке 1.12. График показывает, что распределение атомов рения и кремния по глубине приповерхностного слоя однородное, что может свидетельствовать о достаточном соотношении концентраций рения и кремния для образования ReSi2 в этой области.
Для определения скорости травления поверхности образца образец №1 (КДБ-10 (111), 1018 ат/см2 ,6 кэВ) был сломан в жидком азоте, после чего методом растровой электронной микроскопии были получены изображения торца слома в обратно рассеянных и отражнных электронах, представленные на рисунке 1.13.
По изображению в обратно рассеянных электронах была построена зависимость распределения интенсивности сигнала от координаты вдоль нормали к поверхности образца, ширина пика на полувысоте соответствует толщине плнки рения и равна 180 нм. Данная зависимость представлена на рисунке 1.14.
Исследование структуры образцов с помощью сканирующей просвечивающей электронной микроскопии
В спектрах фотолюминесценции (ФЛ), полученных при различных температурах (рисунок 1.28), присутствуют два основных пика — на длинах волн X = 1124 нм (1.1 эВ, Т = 11 - 30 K) и X = 1530 - 1540 нм (0.794 - 0.805 эВ, Т = 11 - 300 K), соответствующих в первом случае безфононной линии излучения кремния (в спектре также наблюдается линия фононного повторения на 1.04 эВ при Г = 11 К, отстоящая от основной линии на 60 мэВ, что соответствует энергии поперечного оптического фонона в Si) и во втором - излучению квантовых точек SixGei_x.
Свидетельством того, что пик ФЛ в области 1540 нм обусловлен излучением упорядоченных квантовых точек SiojGeo.3, служит тот факт, что для твердого раствора Si!.xGex с х = 0.2 - 0.3 он должен был бы располагаться на длинах волн X = 1252 - 1310 нм. Кроме того, интенсивность излучения в области 0.8 эВ значительно выше, чем в области 1.1 эВ, и регистрируется в образце с дозой имплантации D = 51016 см 2 даже при температурах выше комнатной, а полуширина данного пика ФЛ составляет 61 мэВ. Релаксация упругих напряжений в слое SiGe в процессе его отжига привела, по всей вероятности, к упорядочению областей с повышенной концентрацией атомов германия — к формированию квантовых точек, что и обусловило подобную интен сивность сигнала ФЛ.
Рисунок 1.28 Спектры фотолюминесценции образца SiGe. Доза имплантации D = 5 1016см-2. Температура измерения Т, К: 1 - 11, 2 - 30, 3 - 45, 4 - 60, 5 - 75, 6 100, 7 - 150, 8 300. Еще одной причиной появления излучения с энергией 800 мэВ может быть излучение дислокаций кремния. В этом случае в спектре ФЛ должна иметь место пара характерных линий 810 и 870 мэВ, ширина которых составляет 10 мэВ, а интенсивность уменьшается в несколько раз при повышении температуры образца от 11 до 77 K [31]. Анализ изменения с температурой спектров ФЛ (рисунки 1.29, 1.30) показывает, что в нашем случае вклад от излучения дислокаций Si незначителен.
Проведенные эксперименты показывают, что сформированные нанокластеры обладают возможностью излучать с высокой квантовой эффективностью вплоть до высоких температур, что совершенно не характерно для объемного монокристаллического кремния. Этот эффект является прямым доказательством реализации размерного квантования на сформированных нанокластерах.
В рамках модели, основанной на приближении эффективной массы [34], можно оценить средний размер квантовых точек. На рисунке 1.30 представлены рассчитанные зависимости энергии межзонных переходов в КТ SiGe от их высоты для Т = 11 и 77,3 K.
Горизонтальными линиями отмечены энергии переходов, определенные по спектрам ФЛ (с учетом погрешности эксперимента), для указанных температур. Сопоставление экспериментальных и расчетных данных позволило оценить средний размер КТ, который оказался равным (7.2-7.3) нм, что с хорошей степенью точности совпадает с результатами АСМ.
На рисунке 1.31 представлены спектры фотолюминесценции кластеров SiGe полученных одним из последних результатов по внедрению ионов Ge в Si. Условия облучения: пластины Si (100), доза имплантации D = 51016 см 2, энергия Е = 70 кэВ. После имплантации образцы подвергались отжигу в атмосфере N2 при температуре Т = 950 C в течение 30 минут. Полученные спектры демонстрируют более ярко выраженную люминесценцию кластеров SiGe в отличие от результатов полученных ранее. 000
Область возбуждения He-Ne laser, Л = 632 nm., P = 20 mW., 0 = 0,3 mm. Рисунок 1.29 Изображение излучающих областей образца. 5541474473 Рисунок 1.30 Рассчитанные значения энергии межзонных переходов в КТ SiGe в зависимости от размера КТ для температур Т = 11 (1) и 77.3 K (2). Горизонтальные линии показывают энергии переходов, определенные по спектрам ФЛ (PL). 1300 1400 1500 Длина волны, нм
1. Несоответствие периодов кристаллических решеток кремния и германия, составляющее 4%, является причиной возникновения в структуре SiGe значительных упругих напряжений, релаксация которых при определенных условиях (изменение толщины слоя твердого слоя SiGe, условия получения и др.) происходит за счет генерации дислокаций. Поля упругих напряжений, возникающие вокруг дислокаций несоответствия, и их взаимодействие приводят к перераспределению и пространственному упорядочению дислокаций.
Пространственно упорядоченные дислокации являются центрами геттерирования германия, что в свою очередь приводит к периодическому распределению областей с его повышенным содержанием — квантовых точек. По данным [31], концентрация дислокаций в полностью релаксированной эпитаксиальной пленке Si0.7Ge0.3 толщиной 100 равна 1010-1011 см-2. Концентрация КТ в полученной нами структуре (D = 51016 см-2) составляет 1010 см-2, т.е. подтверждается предположение о том, что дислокации являются центрами захвата германия.
2. С другой стороны, можно предложить альтернативный подход к объяснению наблюдаемого явления. При этом следует обратить внимание на то, что при выращивании квантовых точек SiGe методом МЛЭ такие точки возникают в интервале толщин слоя германия 3-8 атомных слоев. Если сравнить с этим ширину области, обогащенной атомами германия из ионного пучка в (нашем случае), то окажется, что толщина этого слоя сравнима с толщиной пленки при образовании квантовых точек при росте в случае МЛЭ. При этом представляется достаточно резонным предположить, что и в случае формирования кластеров при внедрении германия из ионного пучка механизм формирования кластеров близок к вышеупомянутому. Для этого случая полезной представляется так же информация, показывающая, с какой толщины достигается предел упругой энергии, необходимый для реализации напряжений по механизму формирования дислокаций [35]. Существенным различием, однако, является то обстоятельство, что при росте из молекулярного пучка кластеры образуются при наличии свободной поверхности. В случае ионного синтеза слой является захороненным и свободная поверхность отсутствует. То есть при рассмотрении общей картины по релаксации напряжений следует учитывать и роль слоя кремния, отделяющего облучаемую поверхность от слоя внедрения. В этом случае, по нашему мнению, чрезвычайно важным является учет явления, связанного с вязким течением аморфного материала (в нашем случае аморфизируемого!) в процессе ионного внедрения.
Структурные макроперестройки в кристаллическом кремнии: роль точечных дефектов
Также в литературе отмечается интерес к перестройке междоузельных комплексов с формированием на конечной стадии стержнеобразных дефектов в плоскостях {113}. В работах [57-59] последовательность перестройки, подтвержденная модельными расчетами, выглядит следующим образом [57]! одиночные расщепленные междоузельные конфигурации при увеличении их концентрации образуют за счет коалесценции (освальдовское созревание) цепиобразные структуры, которые в свою очередь, объединяясь, формируют стержнеобразные дефекты в плоскостях {113}.
Как уже отмечалось, стержнеобразные дефекты хорошо известны в имплантированном кремнии и по всеобщему убеждению играют ключевую роль в радиационно-ускоренной диффузии бора, являясь источником для свободных подвижных собственных междоузельных атомов кремния обеспечивающих этот процесс [60, 61]. Однако даже в тех условиях, когда стержнеобразные дефекты не возникают радиационно-ускоренная диффузия проявляется демонстрируя присутствие точечных междоузельных дефектов [621.
Тогда как структурные свойства стержнеобразных дефектов хорошо изучены с помощью электронной микроскопии высокого разрешения [63 641 формирование и свойства микроскопических кластеров до конца не понятны. Присутствие таких кластеров было зафиксировано с помощью методики DLTS (deep-level transition spectroscopy) [65]. Энергетика междоузельных кластеров в соответствии с их размером, то есть в соответствии с количеством междоузлий N, содержащихся в кластере определяется последовательной эволюцией среднего размера N таких кластеров и их плотностью. Рост и распад соответствующим кластерам глубоких состояний в запрещенной зоне указывает на процессы освальдовского созревания таких междоузельных кластеров [65, 66]: большие и более стабильные кластеры образуются, когда концентрация свободных междоузельных атомов превышает термодинамически равновесную величину в имплантированных образцах [61]. Кинетические расчеты по методу Монте-Карло [67] подтверждают возможности освальдовского созревания междоузельных кластеров в соответствии с экспериментом. В противоположность ранним предположениям о монотонном уменьшении энергии образования междоузельных дефектов с ростом их величины [67] авторы работы [68] сообщили, базируясь на результатах исследования радиационно-ускоренной диффузии, что энергия образования определенного размера имеет минимум при N=4 и N=8 и сохраняется почти постоянно по величине до кластеров порядка N=15. Компактная четырехатомная кластерная модель, предложенная Араи и др. [69], была использована в этой работе как элемент для построения стабильных междоузельных кластеров.
С другой стороны электронно-микроскопическое изображение указывает, что дефекты {113} могут расти за счет конденсации междоузельных цепей [55].
Используя расчетные значения для энергии образования от E/N=2) = 2,46 эВ для димеждоузлия [70] до Х) = 0 7 эВ для {113} дефектов авторы этой работы установили, что для: точечных междоузлий характерна компактная форма; вытянутая форма соответствует кластерам среднего размера; планарная форма соответствует большим кластерам. Стержнеобразные дефекты имеют вытянутую планарную форму (диполи на рисунке 2.2-б): длина в направлении [011] может достигать нескольких микрон, а ширина в направлении [233] варьируется в интервале 1100 нм [63, 64] и зависит от условий имплантации и отжига [51]. Атомистические расчеты, использующие известные потенциалы [58, 64] показали, что стержнеобразные дефекты могут быть смоделированы как результат коалесценции междоузельных цепей в плоскости {ИЗ}. В расчетах [64] было использовано минимальное разделение двух междоузельных цепей для стабильного стержнеобразного дефекта w0 = a-11 /(2-2) для постоянной кристаллической решетки А = 5,43 . Таким образом, окончательный размер стержнеобразных дефектов, содержащий N междоузельных атомов, может быть смоделирован как взаимодействие Nc междоузельных цепей в плоскости {113}. Каждая из цепей содержит NINC междоузельных атомов. Стержнеобразные дефекты становятся стабильны, когда (а) N возрастает, (б) Nc уменьшается.
Согласно расчетам [57] наименьший планарный стабильный дефект содержит около 40 собственных междоузельных атомов, а ширина и длина составляют соответственно w = 19 , а L = 27 .
При рассмотрении последовательности перестройки точечных междоузельных дефектов в стержнеобразных дефектах серьезное внимание обращается на возможность формирования на промежуточных стадиях кластера содержащего 4 атома кремния [59]. Рассматривается возможность агрегации таких кластеров с образованием таких дефектов. Однако в этой работе не просматривается прямой возможности создания стержнеобразных дефектов из четырехчастичных кластеров. В то же время данные DLTS, люминесценции и эксперимента по перенасыщению междоузельными дефектами такую возможность не отрицают.
Достоверные сведения об электрофизических и оптических свойствах стержнеобразных дефектов можно почерпнуть из работы [71], согласно которой эти дефекты проявляются в спектрах DLTS: Ev+ = 0,33 эВ; Ev+ = 0,52 эВ. А в спектре фотолюминесценции им соответствуют полосы X = 1320 нм. (0,94 эВ) и X = 1390 нм. (0,89 эВ). Отмечается также полоса X = 1367 нм.
Рассмотрение возможности формирования собственных нанокристаллов внутри имплантированного кремния привело к предположению, что такими нанокластерами могут быть описанные выше дефекты, либо их модификация, представляющая собой плоские дипольные образования [51]. Такие дефекты наиболее характерны для образцов кремния, облученных протонами. Именно в таких образцах наблюдаются явления, позволяющие с достаточной обоснованностью предполагать, что стержнеобразные дефекты играют роль собственных нанокластеров. К этому заключению, в частности, подталкивают результаты работы [72]. В этой работе приводятся результаты исследования фотолюминесценции кремния, облученного протонами, где в спектре наблюдаются линии D и M (рисунок 2.6 а), которые наблюдаются также и в SiGe структурах с квантовыми точками [71, 73]. Авторы цитируемой работы связывают описываемые полосы с формированием наноразмерных пузырьков атомов водорода и генерацией механических напряжений, возникающих при их появлении. Нам же представляется, что источником такой фотолюминесценции являются собственные междоузельные кластеры или, другими словами, нанокристаллы кремния в кремнии. Характер отжига центров, ответственных за эти полосы (рисунок 2.6-б), также подтверждает это.
Углеродные системы: нанотрубки, нановолокна, графен
В работе [136] авторами исследовались образцы с пленками из одно- и многостенных углеродных нанотрубок, образцы с нановолокнами полимера и хорошо упорядоченные углеродные волокна, полученные методом осаждения (рисунок 4.3). Для моделирования условий облучения во время космического полета в присутствии галактического радиационного фона, представляющего наибольшую опасность для электронного оборудования во время космического полета, описанные образцы бомбардировались тяжелыми ионами криптона-86 с энергией пучка 142 МэВ/нуклон. Степень радиационного воздействия оценивалась по стандартной шкале отсчета поглощенной дозы, применяемой в Национальном аэрокосмическом агентстве США для качественной оценки степени деградации функциональных компонентов электронного космического оборудования. Несущественное повреждение - 100 Гр (Грей – в системе СИ: единица поглощенной дозы, [1 Гр] = 1 Дж/кг.), существенное повреждение - 1 000 Гр и полное разрушение - 10 000 Гр. Выводом работы стало подтверждение радиационной стойкости углеродных наносистем и сохранение их электрофизических параметров при длительном воздействии ускоренными ионами криптона.
На рисунке 4.3 представлены изображения облученных образцов, полученных с помощью атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии. После облучения дозой 1 000 Гр осталось всего несколько сохранивших форму волокон на образцах, полученных осаждением. После облучения дозой 10 000 Гр они были разрушены полностью. На образцах с волокнами полимера при 10 000 Гр присутствовало множество локально расплавленных областей. В отличие от остальных, образцы с одностенными и многостенными углеродными нанотрубками не получили повреждений даже при дозе 10 000 Гр.
В работе [138] были получены результаты облучения протонами массива одностенных или многостенных нанотрубок до доз 1015 см-2. При этом средствами просвечивающей электронной микроскопии визуально не отмечалось существенной структурной деградации. Углеродные нанотрубки полностью разрушались при дозах порядка 1016-1017 см-2.
Авторы исследования [139] привлекли следующие аргументы в пользу большей стабильности макроскопических образцов по сравнению с отдельно взятыми нанотрубками. При дозах 1012-1014 см-2 введенных дефектов еще относительно мало, и ток перераспределяется в образце, минуя дефектные трубки. Отмечен также факт, что при энергиях, больших 10 МэВ, протоны проходят насквозь тонкой пленки из нанотрубок практически без создания дефектов (эффект small cross-section).
Представленные результаты работ говорят о том, что углеродные нанотрубки гораздо менее восприимчивы к ионизирующему излучению, нежели углеродное волокно, зарекомендовавшее себя как универсальный материал. В связи с этим в последнее время об углеродных нанотрубках повсеместно в литературе заговорили как о материале, обладающем повышенной радиационной стойкостью. Однако представленные выше результаты в полной мере не позволяют сделать вывод о скорости введения радиационных дефектов в структуру углеродной нанотрубки.
Остановимся на возможностях и перспективах использования нанотрубок в практических приложениях, рассчитанных на длительную эксплуатацию в жестких радиационных условиях. Прежде всего, было предложено использовать массивы нанотрубок благодаря их уникальным проводящим свойствам в качестве материала для разрабатываемых функциональных компонентов наноэлектроники.
Транспорт носителей в нанотрубках является баллистическим, то есть электроны практически не испытывают рассеяния, благодаря чему материал имеет высокую электропроводность. В частности, в работе [139] углеродные нанотрубки тестировались для использования в качестве проводящей разводки интегральных микросхем, которая должна быть устойчивой к сильному радиационному воздействию. Применение выращенных слоев нанотрубок как разводки в будущем позволит избежать проблем, свойственных современной металлизации. Прежде всего это электромиграция, а также вредное взаимное проникновение атомов между металлом и подложкой.
Современную, а особенно, будущую электронную технологию без повсеместного использования гетероструктур и квантовых точек представить невозможно. Гетероструктуры и квантовые точки типа AIIIBV получили широкое распространение в связи с быстрым развитием фотоэлектроники. Их используют в полупроводниковых лазерах с низкими пороговыми токами, инфракрасных фотодатчиках, рассматривают как основные структуры для производства перспективных компьютерных архитектур и высокочастотной оптической памяти. Вполне очевидно, что если рассматривать наноструктуры для нанофотоэлектроники, то и радиационная стойкость будет интересна с точки зрения деградации такого важного функционального параметра, как интенсивность фотолюминесценции.
Разговор о радиационной стойкости наноструктур на основе материалов AIIIBV следует начать с описания результатов работ по исследованию перспективных наноструктур из нитрида галлия. Сразу отметим, что нитрид галлия выгодно отличается от традиционно использующегося в микроэлектронной технологии арсенида галлия с точки зрения радиационной стойкости. По этому параметру объемный GaN превосходит GaAs практически в два раза [140].
Авторы работы [140] в качестве объекта исследований выбрали эпитаксиальные слои GaN, представляющие собой пирамидальные наноструктурные образования, выращенные при помощи металлоорганического осаждения из газовой фазы.
В работе исследовалась деградация ФЛ под действием облучения тяжелыми ионами. Описанные образцы были подвергнуты облучению при комнатной температуре ионами Kr+15 с энергией 85 МэВ (1012 и 1013 см-2) и 130 МэВ ионами Xe+23 (51011 и 51012 см-2). Для получения сведений о радиационном воздействии использовалось комбинационное рассеяние света на образцах GaN. На рисунке 4.4 представлены результаты, подтверждающие повышенную радиационную стойкость эпитаксиальных слоев нитрида галлия по отношению к облучению тяжелыми ионами, разогнанными до высоких энергий.
Похожие диссертации на Радиационные процессы в кремниевых наноструктурах
