Радиационно-термическая активация диффузионного массопереноса в оксидной керамике Гынгазов, Сергей Анатольевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Радиационно-термическая стимуляция диффузионных процессов в диэлектрических материалах 14

1.1 Радиационно-стимулированная диффузия в диэлектриках 14

1.1.1 Механизмы стимуляции диффузии в радиационных полях 14

1.1.2 Экспериментальные исследования диффузионных процессов в ионных структурах в радиационных полях 16

1.2 Методы исследования диффузии в диэлектриках 22

1.2.1 Методы исследования диффузии в щелочногалоидных кристаллах 22

1.2.2 Экспериментальные методы исследования диффузии кислорода в поликристаллических ферритах 22

1.2.3 Радиационно-термическая диффузия в ферритах 25

1.3 Модифицирование поверхности твердых тел сильноточными низкоэнергетическими электронными пучками 27

1.4 Ускорители электронов для реализации

радиационно-термических процессов 29

Постановка задачи исследования 31

Глава 2. Объекты исследования и техника эксперимента 32

2.1 Объекты исследования 32

2.2 Характеристики источников электронных и ионных пучков 33

2.3 Методологические аспекты проведения экспериментов по изучению диффузии

2.3.1 Измерение температуры при радиационно-термическом нагреве 34

2.3.2 Исследование взаимодействия кристаллов КВг с газовой средой при высокотемпературном отжиге в атмосферных условиях 34

2.3.3 Методы послойного анализа з

2.4 Определение электрофизических характеристик ферритов 40

2.4.1. Определение диэлектрических характеристик 40

2.4.2 Определение содержания феррита в материале 41

2.4.3 Контроль упругих напряжений в ферритовых изделиях 43

2.5 Термическое спекание ферритов 45

2.5.1 Влияние температурных режимов спекания на процессы уплотнения литий-титановых ферритов 45

2.5.2 Процессы газовыделения и газопоглощения при спекании и отжиге ферритовой керамики 46

2.5.3 Структурный анализ ферромагнитных шпинелей 48

Заключение по главе 2 52

Глава 3. Методы изучения диффузии в диэлектриках 53

3.1 Метод вторичной ионной масс-спектрометрии 53

3.2 Применение метода ВИМС для исследования гетеродиффузии в щелочногалоидных кристаллах 57

3.3 Высокотемпературная термическая гетеродиффузия катионов из состава различных химических соединений в щелочногалоидные кристаллы 64

3.4 Электрофизические свойства Lii ферритовой керамики

в СВЧ диапазоне 68

3.5 Исследование электропроводности пентаферрита лития 73

3.6 Влияние температуры спекания на формирование электрических свойств ферритов 79

3.7 Влияние окислительно-восстановительных процессов при спекании литий-титановых ферритов на их электрическую проводимость 81

3 8 Метод исследования диффузии в поликристаллических оксидных материалах 90

3.9 Тестирование метода определения диффузионных параметров 103

Выводы по главе 3 110

Глава 4. Исследование термической диффузии кислорода в поликристаллических ферритах 111

4.1 Зернограничная диффузия в поликристаллических ферритах с различной величиной межзеренного потенциального барьера 111

4.2 Исследования процессов взаимодействия литий-титановой ферритовой керамики с воздушной средой методом термогравиметрии 117

4.3 Роль ионизации атмосферы в процессах диффузии кислорода в ферритах 126

4.4 Влияние ионно-плазменной обработки на окислительно-восстановителные процессы в литий - титановых ферритах 130

Выводы по главе 4 138

Глава 5 Радиационно-термическая диффузия в диэлектриках 139

5.1 Диффузия из металлических пленок в ЩГК в условиях радиационно-термического нагрева 139

5.2 Высокотемпературная термическая и радиационно-термическая гетеродиффузия катионов из состава различных химических соединений в щелочногалоидные кристаллы 142

5.3 Диффузия магния в кристаллах фторида лития в условиях радиационно-термического нагрева 147

5.4 Действие радиационно-термической обработки на диффузию кислорода в поликристаллические ферриты 156

5.5 Радиационно-термическая диффузия кислорода в литий-титановой ферритовой керамике в условиях нагрева импульсным электронным пучком 164

5.6 Влияние радиационно-термического отжига при пониженном давлении окружающей атмосферы на протекание восстановительных реакций в поликристаллических ферритах 168

5.7 Влияние окислительно-восстановительных процессов при радиационно-термическом спекании литий-титановых ферритов на

их электрическую проводимость 177

Выводы по главе 5 182

Глава 6 Воздействие сильноточного импульсного пучка низкоэнергетических электронов на керамические структуры 183

6.1 Обработка ферритовой керамики пучком низкоэнергетических электронов 183

6.2 Модифицирование свойств циркониевой керамики сильноточным импульсным пучком низкоэнергетических электронов 191

6.3 Индуцированные сильноточным импульсным пучком низкоэнергетических электронов структурно-фазовые изменения в приповерхностных слоях корундо-циркониевой керамики 201

6.4 Влияние интенсивного пучка низкоэнергетических электронов на механические характеристики приповерхностных слоев корундо-циркониевой керамики различной исходной плотности 212

6.5 Спекание циркониевой керамики пучком низкоэнергетических электронов 221

Выводы по главе 6 226

Основные результаты и выводы 229

Список литературы 234

• Механизмы стимуляции диффузии в радиационных полях
• Методологические аспекты проведения экспериментов по изучению диффузии
• Применение метода ВИМС для исследования гетеродиффузии в щелочногалоидных кристаллах
• Радиационно-термическая диффузия кислорода в литий-титановой ферритовой керамике в условиях нагрева импульсным электронным пучком

Введение к работе

Актуальность темы

Активация твердофазных процессов в неорганических материалах является актуальной задачей современной физики. Особую значимость этот вопрос приобретает при разработке технологий производства сложнооксидной керамики, когда альтернативы термическим методам воздействия практически не существует. Новые возможности улучшения качества керамических технологий может дать применение ускорителей электронов. На сегодняшний день в России разработаны и производятся ускорители с энергией электронов от 0.01 до 1^2 мэВ, позволяющие одновременно осуществлять эффективный нагрев твердых тел до температуры плавления и выше и эффективно воздействовать на их дефектную структуру. Такой тип воздействия называется радиационно-термическим (РТ). Проведенные еще в 80-х годах учеными институтов химии твердого тела, ядерной физики СО РАН г. Новосибирска и Томского политехнического университета исследования показали перспективность РТ воздействия для осуществления твердофазного синтеза некоторых сложнооксидных соединений. Очевидно, что практическая реализация РТ технологий невозможна без проведения фундаментальных исследований РТ стимуляции диффузионного массопереноса в оксидных материалах, являющегося основой твердофазных процессов. В отличие от диэлектриков для металлов и полупроводников явление радиационно- стимулированной диффузии (РСД) давно установлено и достаточно хорошо изучено. Для диэлектриков систематические исследования в данном направлении до появления настоящей работы не проводились. Частично этот факт можно объяснить методическими трудностями изучения диффузии в сложнооксидных диэлектриках, изменение свойств которых в основном обусловлено диффузией кислорода, имеющемся в большом количестве в исходном материале. Методически очень трудно измерить малые изменения концентрации кислорода в оксидных материалах.

Такие точные методы изучения диффузии, как изотопный метод, метод ядерного микроанализа или недоступны для широкого круга исследователей в силу дороговизны оборудования, или не могут быть применимы для некоторых типов диэлектрических материалов особенно в условиях РТ обработки. Перспективны в этом плане косвенные методы, позволяющие изучать диффузионные процессы, например, по измерению проводимости. Очевидно, что для установления основных закономерностей высокотемпературной РСД в сложнооксидных диэлектриках необходимо проводить комплексные исследования, включающие измерения на модельных диэлектриках и реальных диэлектрических структурах, имеющих важное практическое значение. В качестве модельных традиционно используют щелочно-галоидные кристаллы (ЩГК), а в практическом плане большой интерес представляют литиевая ферритовая керамика, широко используемая в СВЧ технике, и керамика на основе диоксида циркония, которая находит широкое применение в виде инструментальной керамики, газовых датчиков и твердых оксидных электролитов для топливных элементов водородной энергетики.

Таким образом, актуальность темы диссертационной работы определяется необходимостью теоретического и экспериментального изучения физической природы радиационного стимулирования высокотемпературной диффузии в неорганических диэлектрических материалах, разработки экспериментальных методов изучения диффузионных процессов в диэлектриках и решения практических задач реализации эффектов радиационно-термического воздействия на диэлектрические структуры. Цель и задачи диссертационной работы

Цель. Экспериментальное изучение высокотемпературной диффузии и радиационно-термических эффектов в оксидных диэлектриках при нагреве высокоинтенсивными электронными пучками с энергией от 0.01 до 2.0 мэВ, выявление и исследование эффектов модифицирования и радиационно- стимулированного диффузионного массопереноса, установление их физической природы и изучение влияния различных внешних факторов на их проявление. Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи.

1. Разработать методы и на их основе способы определения диффузионных констант примесей в неорганических диэлектриках с использованием техники вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) и техники послойных измерений электропроводности.

2. Исследовать влияние высокоэнергетического (E= 1^2 мэВ) интенсивного электронного облучения на высокотемпературную диффузию различных катионных примесей в ЩГК.

3. Изучить особенности высокотемпературной диффузии кислорода в литий- титановых ферритах при Т и РТ отжигах при атмосферных условиях и в вакууме.

4. Исследовать влияние сильноточных пучков низкоэнергетических (E=0.01^0.03 МэВ) электронов на структуру и свойства оксидных материалов.

Научная новизна результатов работы состоит в том, что:

4. 1. Разработан метод измерения диффузионных профилей в ионных диэлектриках с использованием техники ВИМС для масс-спектрометров типа МС-7201, позволяющий увеличить точность определения распределения диффузанта по глубине.

   2. Разработан метод определения диффузионных параметров кислорода в поликристаллических оксидных материалах по данным электрических измерений, позволяющий определять как зернограничный, так и объемный коэффициенты диффузии кислорода.

   3. Определены условия реализации РСД в ЩГК при нагреве высокоэнергетическими электронами и сделан вывод о возможности ускорения диффузионного обмена в сложнооксидных диэлектриках во время РТ обработки.

   4. Впервые для Li-Ti феррита определены температурные границы окислительного и восстановительного отжигов при атмосферных условиях при Т и РТ воздействиях и их зависимости от исходного стехиометрического состава феррита.

   5. Впервые определены диффузионные характеристики кислорода (коэффициенты зернограничной и объемной диффузии, энергии активации диффузии, предэкспоненциальные множители) в Li-Ti феррите состава Lio.6₄9Fei.₅₉₈Tio.₅Zn₀.₂Mn₀.₀₅iO_4-Y в температурной области (873-1073)К при атмосферном и вакуумном Т и РТ отжигах.

   6. Установлено явление РТ ускорения диффузионного обмена кислородом поликристаллических ферритов с окружающей атмосферой при воздействии высокоэнергетическими электронами.

   7. Установлены эффекты влияния ионизации окружающей атмосферы на эффективность протекания окислительно-восстановительных процессов в поликристаллических ферритах во время РТ отжига при атмосферных условиях или в вакууме, а также при ионно-плазменной обработке поверхности образцов во время термической обработки в вакууме.

   8. Установлены эффекты ускоренного спекания керамики в пучке низкоэнергетических электронов и модифицирования приповерхностных слоев оксидной керамики под воздействием сильноточных пучков низкоэнергетических электронов (СПНЭ).

   Научно-практическая значимость полученных результатов

   4. 8. 1. Разработаны и запатентованы простые в исполнении способы определения диффузионных параметров примесей в диэлектрических материалах методом ВИМС и кислорода в оксидных поликристаллических материалах методом электрических измерений, которые можно использовать для контроля диффузионных процессов при отработке технологических режимов диффузионных Т и РТ отжигов материалов такого рода.

         2. Обнаруженные явления активации диффузионных процессов в диэлектриках при радиационно-термической и ионно-плазменной обработках могут быть использованы при разработке радиационных технологий изготовления и модифицирования диэлектрических материалов различного функционального назначения. На способы радиационно-термического спекания ферритовой керамики и модифицирования поверхности оксидных диэлектриков получены патенты РФ.

         3. Обнаруженные эффекты модифицирования приповерхностных слоев оксидной керамики под воздействием импульсных СПНЭ могут успешно применяться для создания изделий из диэлектрических материалов с градиентными свойствами приповерхностных слоев, что подтверждено патентами РФ.

         Положения, выносимые на защиту

         1. Измеренный с использованием техники ВИМС концентрационный

         профиль примеси в ЩГК содержит два участка. Первый до глубины не более

         1 мкм соответствует вкладу приповерхностной диффузии, а второй на глубине

         более 1 мкм достаточно точно характеризует объемную диффузию в исследуемом кристалле.

         4. 8. 3. 1. Для поликристаллических ферритов в локальной области измерения определяемая экспериментально величина энергии активации электрической проводимости Е_а численно равна величине межзеренного потенциального барьера E_b. Формирование глубинного профиля величины Е_а(х) во время проведения отжига поликристаллического феррита однозначно связано с изменением величины E_b по глубине образца в результате диффузии кислорода по межзеренной границе (МЗГ) и из МЗГ в объем зерен.

                  2. Эффект ускорения диффузионного массопереноса ионов металлов в ЩГК при РТ обработке электронами с энергией 1.4. -2 МэВ. Необходимым условием проявления данного эффекта является нахождение примеси изначально в оксидном состоянии.

                  3. Эффекты РТ ускорения диффузионного обмена кислородом с окружающей средой в поликристаллических ферритах при обработке мощными электронными пучками с энергией 1.4-2 МэВ при атмосферных условиях и в вакууме. Увеличение диффузионной активности кислорода происходит как за счет взаимодействия излучения с ферритом, так и за счет ионизации атмосферы излучением.

                  4. Эффекты ускоренного спекания оксидной керамики в пучке низкоэнергетических электронов (ПНЭ) и модифицирования приповерхностных слоев керамических материалов при обработке сильноточными импульсными пучками низкоэнергетических электронов (СИПНЭ).

                  5. Разработанные на основании проведенных исследований способы определения диффузионных констант в ЩГК и оксидных поликристаллических материалах.

                  Достоверность полученных результатов. Степень достоверности полученных автором результатов подтверждается: получением их одновременно различными методами; большим объемом экспериментальных данных; верификацией экспериментальных данных при помощи сравнения с измерениями, полученными с применением известных общепринятых методов; применением современных методов исследований; корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью; защищенностью методов исследования и измерений патентами РФ.

                  Личный вклад автора. Результаты, изложенные автором, получены лично автором или при его непосредственном участии в качестве генератора идей и руководителя научных работ, выполняемых в сотрудничестве с коллегами по работе в лаборатории ПНИЛ ЭДиП Томского политехнического университета. Автор сформулировал цель и задачи исследований, разработал методики для проведения измерений, проводил лично эксперименты и активно участвовал в их подготовке, анализе результатов и их обсуждении. Автором лично сформулированы основные положения и выводы диссертационной работы.

                  Апробация работы. Основные результаты диссертации были изложены и обсуждены на конференциях: Международной конференции "Радиационная физика и химия неорганических материалов" (Томск, 1999, 2002); Всероссийской научной конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции" (Красноярск, 1997-2002); Международном конгрессе "International Congress on Radiation Physics and Chemistry of Condenced Matter, High Current Electronics, and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows" (Томск, 2000); Всероссийской научной конференции "Оксиды. Физико-химические свойства." (Екатеринбург, 1998, 2000); Межнациональном совещании "Радиационная физика твердого тела" (Севастополь, 1998-2011); Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 2001, 2004, 2007); Международных конференциях "Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах" (Томск, 1998 - 2010); Международной конференции "Физика твердого тела" (Усть-Каменогорск, 2002, 2010 г.) и др. Публикации.

                  По теме диссертации опубликовано 72 работы (32 статьи в центральных журналах, 15 патентов, 25 тезисов докладов и публикаций в сборниках трудов международных конференций). Объем и структура диссертации.

                  Диссертация состоит из введения, 6 глав основных результатов и списка цитируемой литературы из 233 названий. Общий объем диссертации 260 страниц, содержит 54 рисунка и 25 таблиц.

                  Механизмы стимуляции диффузии в радиационных полях

                  Электронные ускорители [21-24] используются для РТ обработки различных материалов, в том числе диэлектриков.

                  Щелочногалоидные кристаллы. Для ЩГК имеется ограниченное число публикаций, посвященных изучению РТ диффузии. Разноречивые результаты этих работ [25-30] объясняется различием в условиях проведения экспериментов, к которым относятся вид облучения, доза, мощность дозы, температура, точность измерений, состояние диффундирующей примеси.

                  Так в работе [25] отмечалось замедление диффузии ионов Na в кристаллах NaCl в температурном диапазоне (700-800) К и ее неизменность при 7 825 К под воздействием рентгеновского излучения. Существенное уменьшение скорости диффузии происходит в приповерхностных слоях, а в более глубоких слоях кристалла этот эффект менее выражен. К аналогичным выводам пришли авторы работы [26] при изучении взаимной диффузии анионов в диффузионных парах КС1-КВг и NaCl-NaBr под действием рентгеновских лучей и авторы работы [27], которые изучали самодиффузию катионов и анионов методом меченых атомов в кристаллах NaCl, NaBr, КВг. Об обнаружении радиационно-стимулированной диффузии (РСД) ионов СІ в КО говорится в работе [28]. В работе [29] в практически идентичных экспериментальных условиях отмечался его рост в NaBr. Данные этих работ получены при облучении электронами на линейном ускорителе при Г=340 К.

                  Вопросы влияния интенсивного у-облучение на процессы диффузионного легирования посвящена работа [30]. Методом радиоактивных изотопов изучалась диффузия ионов таллия в кристаллах КС1, КВг, CsJ. В диапазоне температур (580-830) К авторы не обнаружили сколько-либо существенного увеличения коэффициентов гетеродиффузии при у-облучении. В целом других работ по изучению РСД в ЩГК не известно. В представленных выше работах надежных доказательств РСД не получено.

                  Активизация процессов уплотнения прессовок бромида калия при РТ спекании отмечалась в работе [34]. При этом был сделан вывод о радиационном увеличении коэффициента диффузии более чем на два порядка. В работе [35] это увеличение было интерпретировано в рамках поверхностно-рекомбинационного механизма, основу которого составляет идея объемно-неоднородной диссипации энергии излучения в гетерогенных структурах и термодиффузионного стимулирования массопереноса.

                  Оксидные материалы. В литературе встречаются попытки изучения РСД в оксидах. Одна из первых работ [36] посвящена изучению катионной самодиффузии в поликристаллическом оксиде бериллия, предварительно облученном быстрыми нейтронами в интервале доз (5-10 - 1.5-10" ) частиц/см2. Авторы указывают на увеличение увеличения коэффициента катионной самодиффузии в ВеО при Т 1300К. Объясняется увеличение коэффициента диффузии созданием термически стабильных сложных кластеров дефектов под воздействием нейтронного облучения, которые оказывают влияние на процесс диффузии. Исследованию высокотемпературной самодиффузии и гетеродиффузии в кристаллах MgO под действием ионного облучения посвящена работа [37]. В ней увеличение диффузионной подвижности кислорода в области температур (900-1800)К интерпретировано в рамках модели Динса-Дамаска. При этом отмечалось, что коэффициенты диффузии в MgO катионных примесей как Са и Zn оставались неизменными при облучении.

                  В—работах—[-1-9;—20;—Зі—З-З-]—обнаружено стимулирующее действие" интенсивного высокоэнергетического электронного пучка на протекание диффузионно-контролируемых процессов спекания керамики, синтеза сложнооксидных соединений. Эти результаты косвенно подтверждают факт ускорения диффузионного массопереноса при облучении интенсивными пучками высокоэнергетических электронов.

                  В работах [38, 39] исследовались процессы образования ферритов из таблеток исходных оксидов FQ2OI, NiO, ZnO при облучении электронным пучком с энергией электронов Е=% МэВ, и плотностью тока у-50 мкА/см". Авторы приходят к заключению об увеличении коэффициентов диффузии на порядок и выше. Однако в силу того, что авторы проводили эксперименты на прессованных порошках, результаты могли быть сильно искажены процессами спекания порошков. Поэтому выводы о РСД в данных работах нельзя считать вполне корректными.

                  Имеются косвенные доказательства существования РСД в диэлектрических в кристаллических [35, 40] и керамических [32] материалах в условиях возбуждения мощными пучками заряженных частиц.

                  Процесс диффузии кислорода в монокристаллах алюмоиттриевого граната в температурном интервале (570-1020) К под воздействием у-излучения с мощностью дозы 10 кГр/с был изучен методом термолюминесценции в работе [41]. Было получено, что коэффициент диффузии кислорода в решетке граната в поле ионизирующего излучения на несколько порядков превышает чисто термический коэффициент диффузии в этом материале. Спектр обсуждаемых моделей РСД достаточно широк. Так активацию синтеза связывают и со стимулируемой излучением перезарядкой диффундирующих ионов [42], и каналированием катионов при упругом рассеивании электронов [43], и перегревом фазовых границ и радиационным снижением активационного барьера тепловой энергии дефектов по Френкелю [44]. А РСД в системах MeO-Fe203 объясняют в рамках радиационно-термическопгмеханизма-дефектообразования"[4"5"]:

                  Авторы работ [46-50], исследовавшие влияние у-облучения на свойства ферритов, отмечают, что это влияние проявляется только при достаточно низкой температуре и зависит от исходного электросопротивления образца и интенсивности облучения. Причем степень влияния увеличивается по мере возрастания удельного сопротивления ферритов.

                  При исследовании Ni-Zn-ферритов было установлено, что при у-облучении радиационная проводимость в данном феррите быстро растет, достигая максимума, и затем медленно спадает до равновесного значения [47, 48]. В работе [49] сообщается, что облучение высокоомного Ni-Zn-феррита флюенсом (Ф) быстрых нейтронов 10 см" и у-квантами (10 Гр) при 300 К приводит к увеличению проводимости а примерно в 5 раз, которая через две недели после облучения восстанавливается до исходного значения. В то же время в работе [50] отмечено, что у-облучение Со Ni-Zn-ферритов не приводит к изменению диэлектрических потерь в диапазоне частот от 100 Гц до 10 МГц. Однако tgS во время облучения возрастает. Потери возрастают с понижением температуры и мощности дозы облучения и с уменьшением частоты измерения. После облучения радиационные изменения tg5 отжигаются уже при комнатной температуры.

                  Методологические аспекты проведения экспериментов по изучению диффузии

                  В работе для определения содержания феррита в материале использовалось специально сконструированное и запатентованное устройство [104].

                  Прототипом для создания данного устройства послужило устройство [105]. Схема разработанного устройства приведена на рис.2.4.4.

                  Устройство содержит два постоянных магнита 1, два противоположных полюса которых разделены воздушным промежутком, С-образный магнитопровод 2, соединяющий другие два противоположных полюса постоянных магнитов, проводящий контур в виде катушки индуктивности 3, который намотан на С-образный магнитопровод 2, выполняющий роль сердечника для катушки индуктивности 3, регистратор ЭДС индукции 4, подключенный к выводам катушки индуктивности 3. Капсула 5 из немагнитного материала с испытуемым порошкообразным материалом, расположена на одном конце штока, закрепленном на оси электродвигателя 6, так, чтобы эта капсула находилась в воздушном промежутке между постоянными магнитами. Если исследуемый материал имеет массивную форму, то он крепится на штоке.

                  По величине полученного сигнала U с использованием градуировочной зависимости, полученной по результатам измерений ЭДС индукции материала с различным известным содержанием феррита К, определяют содержание феррита К в испытуемом материале. Такого вида устройство было использовано в работе для определения содержания феррита в материале. 2.4.3 Контроль упругих напряжений в ферритовых изделиях

                  Для определения величины упругих напряжений в ферритах нами был разработан и запатентоваан способ контроля данной величины [106]. Необходимость разработки его была вызвана желанием преодолеть недостатки существующих способов, к которым следует отнести неопределенность связи вспомогательного параметра с дефектностью материала изделия [107], проведение измерений в сильных магнитных полях, в результате чего сужается спектр дефектов, которые влияют на процесс намагничивания изделий [108], локальность и невысокая чувствительность к малым упругим напряжениям [109] или применимость только к материалам с сильными внутренними напряжениями [ПО].

                  Суть способа заключается в том, что изделие нагревают до температуры Кюри, намагничивают, определяют величину начальной магнитной проницаемости и.,,, прекращают нагрев, по мере естественного охлаждения изделия определяют fiH для различных температур, строят график температурной зависимости ц.,„ определяют значения параметров аппроксимации а и (3 по результатам аппроксимации данной зависимости аналитическим выражением: 5, у, g - численные коэффициенты, характеризующие процессы намагничивания материала изделия, вычисляют отношение (Уа, которое характеризует величину упругих напряжений, сравнивают определенную таким образом величину с аналогичными величинами для эталонных образцов, по результатам сравнения определяют величину упругих напряжений в контролируемом изделии.

                  Идеология способа основывается на установлении взаимосвязи дефектности поликристаллических ферритов с температурной зависимостью начальной магнитной проницаемости. Известно, что количественные сравнения гомогенности материалов возможны при вариации температуры измерения исследуемых характеристик (как правило, в окрестности точки Кюри) и при наличии аналитических выражений, описывающих эти температурные зависимости [76].

                  Аналитическое описание температурного хода НМП в виде выражения (2.8.1) получено в работе [111]. Аналитическая взаимосвязь температурного хода начальной магнитной проницаемости с однородностью ферритовых материалов получена в работах [106, 112].

                  В настоящей диссертационной работе по описанному выше способу для каждой партии образцов проводили измерения величины упругих напряжений. Если она выходила за стандартные значения для исследуемого материала, партия отбраковывалась. 2.5 Термическое спекание ферритов

                  Кинетика уплотнения при спекании ферритов исследована на дилатометре DIL 402 PC производства фирмы NETZSCH (Германия). Спекание проводили в атмосфере воздуха.

                  Опыты проводились для прессовок порошка литий-титанового феррита, изготовленных методом одностороннего прессования. Спрессованные таблетки подвергались термической обработке в дилатометре по двум температурным программам, отличающимся между собой скоростными режимами нагрева и остывания образца. Для каждой программы скорости нагрева и остывания задавались одинаковыми и были равными 10 К/мин (образец А) и 50 К/мин (образец Б), соответственно. Обе программы имели участок изотермической выдержки при температуре 1100С в течение 2 час.

                  Термическое расширение и поведение уплотнения для образцов типа А и Б в зависимости от температуры нагрева представлены на рис.2.5.1 и 2.5.2, соответственно. Из их рассмотрения видно, что независимо от скорости нагрева, на начальном этапе толщина образца увеличивается. Для скорости нагрева 10 К/мин максимум толщины приходится на температуру ТМакс=705.8оС, а для 50 К/мин Тмакс=743.8С. При этом увеличение толщины образца было на 0.73% и 0.86%, соответственно. После достижения Тмакс начинался процесс спекания, сопровождавшийся уменьшением толщины образца. Для скорости нагрева 10 К/мин уменьшение толщины за время спекания составило 13% (вычисление проводилось как разница перед началом и после окончания эксперимента). Для скорости нагрева 50 К/мин эта величина составила 7%. То есть с повышением скорости нагрева прессовка подверглась меньшему уплотнению за время спекания. Рис. 2.5.1 Термическое расширение и поведение уплотнения для образца А

                  Процессы газового обмена ферритовых прессовок исследованы при помощи прибора STA-409, совмещенного с масс-спектрометром. Данное оборудование изготовлено фирмой Netzsch (Германия)

                  Важной конструкционной особенностью используемого масс-спектрометра является система отбора исследуемого газа в масс-спектрометр. К прибору синхронного термического анализа STA-409 была присоединена скиммерная система отбора газов, позволяющая осуществлять забор анализируемого газа из рабочего объема прибора синхронного термического анализа STA-409 в объем квадрупольного анализатора масс-спектрометра по кратчайшему пути.

                  Применение метода ВИМС для исследования гетеродиффузии в щелочногалоидных кристаллах

                  Вместе с тем, значение коэффициента диффузии, вычисленное по второму участку профиля, удовлетворительно совпадает с величиной Д, надежно измеренной другими авторами и другим методом [120].

                  На рис. 3.2.16 приведен профиль распределения ионов Na в образце КВг после отжига при Г=853 К, охватывающем более широкий диапазон зондируемых глубин. В этих экспериментах скорость травления составляла 0.1 мкм/мин. Измеренный профиль отличается от предыдущего появлением дополнительного третьего участка при х (4-5) мкм. Первый приповерхностный участок на профиле из-за большой скорости травления плохо выражен. Как следует из таблицы 3.2.1, коэффициент диффузии, вычисленный по второму участку, который приходится на диапазон глубин х от 1 до 4 мкм, также совпадает с литературными данными [120] и может быть, по этой причине, приписан объемной диффузии.

                  Видимо, при больших глубинах профиль распределения примеси существенно отличается от истинного, так как расчетное значение D для третьего участка заметно отличается от Д.

                  Таким образом, получение и измерение более глубоких профилей при изучении диффузионных процессов в ионных кристаллах с помощью используемого нами масс-спектрометра представляется нецелесообразным. В связи с этим значения Д определялись нами по участкам профиля с координатой х в пределах от 1 мкм до 4-5 мкм.

                  В исследованном температурном диапазоне коэффициенты приповерхностной и объемной диффузии примеси Na подчинялись закону Аррениуса и описывались следующими выражениями (энергия активации дана в эВ, к - в эВ/град): Dv(T) = 73-exp f lM) ) \ kT -і [см /C] (3.2.2) ,(Г) = 1.66-10 8-ехр f 0.47 kT [CM /C] (3.2.3) Измеренная температурная зависимость Д, для ионов Na приведена на рис. 3.2.2а. Видно, что экспериментальные данные (точки 2 на рис. 3.2.2а) для температурной области собственной диффузии находятся в хорошем согласии с данными, ранее полученными с использованием метода радиоактивных изотопов [120] (точки 1 на рис. 3.2.2а). Это подтверждает корректность и обоснованность используемого нами подхода к определению величин Dv.

                  Методология определения коэффициентов диффузии с использованием метода ВИМС, отработанная на примере изучения диффузии ионов Na в КВг, использована нами при исследовании диффузии гетеровалентных катионных примесей. С учетом чувствительности и разрешающей способность нашего прибора, наиболее подходящей для этих целей является примесь Mg. На поверхность кристаллов наносилась либо металлическая пленка Mg либо пленка из фторида магния. В процессе нагрева на воздухе происходит окисление металла с образованием на поверхности соответствующего оксида. Поэтому при использовании металлической пленки диффузия во время отжига на воздухе фактически осуществлялась из оксидной пленки.

                  Для диффузии в приповерхностных слоях получено выражение: А(Г) = 6.14-1(Г10-ехр(-- [см2/с] (3.2.4) I кТ J В этом случае вблизи поверхности также имело место замедление диффузионного процесса. То есть данный эффект имеет общую природу и определяется, скорее всего, не природой примеси, а свойствами самих прилегающих к поверхности слоев и особенностями механизмов диффузии в них. Обращает на себя внимание тот факт, что параметры диффузионного процесса (Dos и энергия активации) не укладываются в рамки атомной теории диффузии. Особенно это относится к аномально низким значениям предэкспоненциального множителя, которые оказались на (6-9) порядков меньше, чем это предсказывает теория [1,121]. Поэтому механизм проникновения примеси в крайне дефектные приповерхностные слои остается неясным. При оценке Д использовался участок профиля при х 1 мкм. Температурная зависимость Д (Mg) приведена на рис. 3.2.26 и описывается следующим выражением в интервале температур (800-950 К): ( 1 в,Л DV(T) = 3.05-10"3 -ехр —- [см2/с] (3.2.5) I кТ) Исследования показали (рис. 3.2.2 б), что исходное химическое состояние диффузанта (в составе окисла - точки 1, или в виде соединения MgF2 - точки 2), практически не оказывало влияния на величину Д.

                  Диффузия ионов Mg в ЩГК ранее никем не исследовалась. В литературе [1] имеются экспериментальные данные, относящиеся к двухвалентным катионным примесям иного сорта. Типичные для них значения Д, соответствующие Т= 900 К, лежат в пределах 10" - 10" см /с. Расчетные значения Dv, определенные нами для ионов Mg42 в бромиде калия, оказались значительно ниже этих величин. На наш взгляд это связано с тем, что диффузия примеси осуществлялась из соединений (оксид и фторид магния), характеризующихся повышенной температурой плавления и температурой Таммана, определяющей начало активного размораживания диффузионных процессов в материалах. Поэтому в пределах температурного интервала, в котором производился отжиг, ионы Mg в этих соединениях не обладали должной подвижностью, что мешало их переходу в свободном состоянии из пленки в кристалл. Аномально низкие значения коэффициентов диффузии, предположительно, могут быть обусловлены тем, что примесь проникает в кристалл, находясь в связанном состоянии в виде малоподвижных молекулярных комплексов. С подобной проблемой столкнулись авторы работы [122] при изучении диффузии примеси кобальта в хлорид калия, для которой были также получены предельно низкие значения коэффициентов диффузии. Более того, обнаруженная замедленная диффузия кобальта в серебре [123] и цинка в меди [124], как полагают авторы цитируемых работ, также была обусловлена проникновением этих примесей в металлы в виде окиси неизбежно образующейся при отжиге металлических пленок на воздухе.

                  Для оценки истинного коэффициента диффузии иона Mg в кристалле, были проведены эксперименты по диффузионному отжигу образцов в вакууме, что исключало возможность окисления в процессе нагрева нанесенной на их поверхность металлической пленки магния. Температура отжига составляла Г=880 К. Коэффициент диффузии примеси магния в КВг в этом случае был получен равным Д= 3.54-10" см /с. Это значение на два порядка превышает коэффициент диффузии, измеренный ранее для образцов, которые отжигались в аналогичных условиях в воздушной среде. По порядку величины данное значение удовлетворительно укладывается в рамки имеющихся литературных данных, не противоречит физическим представлениям о диффузии

                  Радиационно-термическая диффузия кислорода в литий-титановой ферритовой керамике в условиях нагрева импульсным электронным пучком

                  Характерной особенностью ферритовой керамики является возможность изменения в достаточно широких пределах стехиометрических соотношений между ионами металла и кислорода [157].

                  Целью данного раздела работы являлось установление температурных границ окислительно-восстановительных процессов для поликристаллических литий-титановых ферритов при нагреве в воздушной среде и определение методом термогравиметрического анализа кинетических параметров окислительных процессов в поликристаллических литий-титановых ферритах с различным уровнем кислородной нестехиометрии.

                  Методика эксперимента. Эксперименты проводились на порошках, полученных путем помола керамических таблеток, спеченных при Т=1010С в течение 2 часов, до размера 20 мкм. Изданного порошка было изготовлено три партии образцов, характеризующихся разным уровнем нестехиометрии по кислороду.

                  Первая партия (партия А) не подвергалась никакой термической обработке. Вторая партия (партия В) была отожжена в воздушной среде при температуре Т=780С в течение 2-х часов. Третья партия (партия С) отжигалась в вакууме при температуре Т=800С в течение двух часов. Ренгеноструктурные исследования показали, что для партии А, В и С параметры кристаллической решетки ферритового материала были равны, соответственно, а=8.369 А, а=8.365 А и а=8.377 А. Согласно данным работы [159], установленный характер изменения параметра решетки при отжиге на воздухе обусловлен протеканием процесса Fe+2— Fe+ , вследствие чего происходит увеличение концентрации кристалло-образующих катионов Fe+ . Последние имеют ионный радиус меньший, чем ка -1-9 + К +7 тионы Fe . Соотношение между разновалентными ионами железа FeTJ / Fe"" и 118 отклонение от стехиометрии кислородной подрешетки феррита являются взаимосвязанными друг с другом. Чем больше это соотношение, тем меньше параметр решетки и меньше нестехиометрия по кислороду феррита. В работе [159], установлена связь между параметром 5, характеризующим степень отклонения от стехиометрии по кислороду литий-титановой ферритовой керамики идентичного катионного состава, спеченной при различных технологических режимах, и их параметром решетки. Согласно этим данным, параметру кристаллической решетки а=8.365 А. соответствует 5 « 0. Таким образом, в ферритовом материале партии В концентрация кислорода практически равна своему сте-хиометрическому значению. В рамках такого же подхода для исходного состояния керамики (порошок партии А, а= 8.369 А) получено 8«-0.007 Отрицательное значение 5 при фиксированном катионном составе указывает смещение стехиометрии феррита в сторону недостатка кислорода.

                  В результате восстановительного отжига (партия С) были получены ферри-товые порошки, характеризующиеся повышенным дефицитом кислорода. На это указывает резкое увеличение параметра решетки, до а=8.377 А. По оценкам, базирующимся на изменении параметра решетки феррита после вакуумного отжига, параметр кислородной нестехиометрии 5 был получен равным 8«-0.085.

                  Таким образом, степень отклонения от стехиометрии в сторону дефицита кислорода в исследуемых ферритовых порошках возрастала в ряду В—» А — С.

                  О направленности процесса (окислительный или восстановительный) однозначно можно судить по изменению веса образцов в процессе термического отжига. Такие исследования проведены с использованием прибора STA 449.

                  Экспериментальные результаты. На рис. 4.2.1 приведена типичная дерива-тограмма порошка партии А. Видно, что на стадии нагрева вплоть до температуры Т=800 С, наблюдается увеличение массы анализируемой пробы. Это достаточно логичный результат, если принять во внимание, что в исходном со 119 стоянии спеченная ферритовая керамика, характеризовалась отклонением стехиометрии в сторону дефицита кислорода. При нагреве за счет диффузии кислорода масса порошка увеличивалась, а нестехиометрия феррита, соответственно, уменьшалась

                  При Т 800 С вплоть до температуры изотермической выдержки наблюдается эффект уменьшения массы порошка. То же самое происходит и в течение часовой изотермической выдержки пробы при Т=1010С. Данный результат имеет следующее объяснение. Известно [76], что каждой температуре соответствует только определенное значение давление кислорода, при котором формируется стехиометрический по кислороду состав феррита. Повышение температуры требует увеличения равновесного давления газа, отвечающего условию стехиометрии материала. В противном случае она будет нарушаться. В реализуемых нами условиях эксперимента давление кислорода было постоянным. Поэтому в области повышенных температур Т= (800 - 1010) С парциальное давление кислорода в воздушной среде становится ниже равновесного значения, при котором может существовать стехиометрический по кислороду состав феррита. Данный фактор является причиной существенной активации восстановительных процессов, протекание которых приводит к потере кислорода. На основании полученных данных можно утверждать, что температура спекания керамики Т=1010С отвечает восстановительному характеру взаимодействия феррита с окружающей средой.