Введение к работе
Актуальность темы. Сегрегация, т.е. накопление примесей вблизи внешних поверхностей, границ зерен и других дефектов структуры в твердых телах, в т.ч. пор, реализуется в основном путем внутренней адсорбции, т.е. выходом примесей из глубины материала на его поверхность. Перераспределение примесей у поверхности раздела оказывает влияние на ее физико-механические, адсорбционные и каталитические свойства. Детальная информация о развитии межзеренной сегрегации, полученная как экспериментально, так и теоретически, может быть применена для прогнозирования уровня сегрегации охрупчивающих примесей в реальных режимах эксплуатации конструкционных материалов и разработки методов предотвращения преждевременного разрушения металлических конструкций вследствие охрупчивания.
К числу дефектов структуры твердого тела, на которых может происходить скопление примесей, можно отнести и поры. При этом находящиеся в твердом теле в твердом растворе молекулы газов, сосредотачиваясь вследствие сегрегации на внутренних поверхностях пор, выходят из адсорбционного слоя и образуют газ внутри поры. Нарастание давления газа внутри пор может спровоцировать разрушение материала. Также зачастую происходит выделение значительного количества газа, содержавшегося ранее в порах, в окружающее пространство, например, высвобождение метана из угольного вещества, которое влечет за собой угрозу безопасности подземных разработок при добыче угля.
Теоретическое описание сегрегации примесей на границах раздела и в порах твердых тел, оценка времени накопления и количества примесей, сосредоточенных вблизи дефектов структуры, имеет важное практическое значение. Наибольший интерес вызывают те стадии сегрегационного процесса, на которых значения концентраций примесей вблизи границ раздела становятся сравнимыми с равновесными и значительно превышают концентрации тех же примесей в твердом растворе, скажем, внутри зерен. Речь идет не о начальном, а о промежуточном и заключительном этапах сегрегации, где наиболее ярко проявляются факторы, влияющие на кинетику сегрегационного процесса в целом: борьба за места и латеральное взаимодействие между атомами примеси в границе.
Активное изучение как равновесной, так и неравновесной сегрегации, начатое в 60-х годах [1], продолжается и в настоящі
время. Несмотря на большое число теоретических [2-4] и экспериментальных [5,6] исследований, посвященных вопросам сегрегации примесей на внешних и внутренних поверхностях раздела, а также в порах [7], некоторые аспекты данной проблемы заслуживают более тщательного рассмотрения. В частности, при анализе кинетики сегрегации в бинарных сплавах [8], как правило, не учитывалось взаимодействие между атомами примеси на границе раздела, которое может существенно влиять на скорость сегрегации и степень обогащения границы примесью. Отмечалась [9] возможность сложного хода сегрегационного процесса: существование длительных задержек темпа сегрегации, частичную десегрегацию одной примеси в присутствии другой по мере приближения к равновесию. Однако необходима оценка длительности этих этапов и в явном виде зависимость концентрации в адсорбционном слое от времени на каждом из них (за исключением известной начальной стадии [1], а также анализа этапов сегрегации бинарного сплава при низких степенях покрытия поверхности [10J). Простое и целостное описание сегрегации на всех ее стадиях оказывается весьма полезным при анализе экспериментальных данных. Следует учитывать, что на результат и ход сегрегации влияет и тип границы (это может быть и внутренняя поверхность поры). Далее, количество примеси в объеме материала может быть ограниченным, что сказывается при сегрегации примесей на межзереиных границах в мелкозернистых материалах.
Актуальность настоящей работы обусловлена необходимостью теоретического исследования всех стадий сегрегации примесей на поверхностях раздела и в порах твердых тел и создания аналитически простого и целостного описания всех этапов' сегрегационного процесса. Это позволит объяснить обнаруженные экспериментально особенности сегрегации: различного рода немонотонности, частичную десегрегацию примесей, задержки темпа сегрегации, не проявляющиеся на начальной стадии. С учетом имеющихся экспериментальных данных, подобное теоретическое рассмотрение сегрегации примесей в твердых телах позволяет судить о таких фундаментальных величинах, как энергии взаимодействия атомов примеси в адсорбционном слое между собой и с остальным объемом твердого тела; оценить степень влияния уровня первоначального содержания примеси в матрице на кинетику сегрегации; делать выводы о величине энергии связи растворенных газовых молекул с твердым телом и оценивать их растворимость в твердом теле. С технологической точки зрения, имеется необходимость в таком
анализе для прогнозирования уровня содержания примесей на границах зерен и пор в промышленно используемых конструкционных материалах и теоретической оценки сроков их службы, а также определения уровня содержания газа в порах твердого тела на основе данных о скорости газовыделения, т.е. делать выводы о степени газоносности угольного вещества.
Связь работы с научными программами, планами, темами. Настоящая работа выполнялась в рамках госбюджетных тем "Релаксационные и распадные явления в металлооксидах, металлических, аморфных и микрокристаллических материалах" (рег.№ 0194V021975), выполнявшейся в 1994-1997 гг., "Релаксация, структурные и фазовые превращения в сильнонеравновесных твердотельных агрегатах" (per. № 0197V008904), 1997-2000 гг., которые выполнялись в ДонФТИ НАН Украины.
Цель и задачи исследования: теоретический анализ кинетики процесса сегрегации примесей на границах раздела и в порах твердых тел; выявление различных этапов сегрегации, оценка их длительности.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Изучение сегрегации примесей на поверхностях раздела с
учетом борьбы за места примесей в границе и латерального
взаимодействия атомов примесей как одного, так и нескольких
сортов.
2. Выделение основных этапов сегрегации и оценка их
длительности; определение вида зависимости концентрации примеси
в адсорбционном слое от времени на каждом из этапов.
3. Изучение влияния ограниченных размеров зерна на темп и
результат сегрегации.
4. Расчет изменения давления газа в замкнутом объеме,
окружающем пористое твердое тело в результате газовыделения
(поглощения).
Научная новизна полученных результатов. Аналитически доказано, что сегрегация формируется в два или более этапов и оценена их длительность. Впервые получена в явном виде временная зависимость концентрации примеси в адсорбционном слое на промежуточной стадии. Подробно проанализировано влияние борьбы за места примесей в границе и разных типов латерального взаимодействия на темп и монотонность протекания сегрегации. Доказано, что в результате взаимодействия между атомами примеси в адсорбционном слое и борьбы за места может происходить сильная
задержка темпа сегрегации вплоть до образования долгоживущих неравновесных поверхностных состояний; оценено время их жизни. Выявлено влияние размеров зерна на темп и количество стадий сегрегационного процесса. Впервые описано воздействие открытой и закрытой пористости на кинетику газовыделения из пористого твердого тела.
Практическое значение полученных результатов. Проведенный теоретический анализ процесса сегрегации примесей на границах раздела в твердых телах позволяет, в сочетании с экспериментальными данными о кинетике сегрегации в конкретных сплавах (прежде всего на основе железа) прогнозировать темпы накопления примесей на межзеренных границах в конструкционных материалах. Следовательно, предоставляется возможность заблаговременной оценки времени безопасной эксплуатации изделий при определенном температурном режиме. Помимо этого, обоснован способ подавления отпускной хрупкости путем термоциклирования, что дает возможность продления срока службы ряда конструкционных материалов. Далее, приложение полученных временных зависимостей концентрации примесей в адсорбционном слое к соответствующим экспериментальным данным дает возможность судить о характере и величине взаимодействия между атомами примеси в границе в конкретных, реально используемых сплавах. При анализе кинетики выделения газа из пористого твердого тела получены оценки растворимости метана в угольном веществе и максимального давления метана, скапливающегося внутри пор, что может быть использовано при оценке газоносности угольных пластов.
Личный вклад соискателя состоит в непосредственном
'участии в постановке задач, определении путей их решения и анализе
полученных результатов. На основе полученных аналитических
выражений соискателем создан комплекс программ для ЭВМ,
проведены численные расчеты.
Апробация результатов диссертации. Результаты докладывались и обсуждались на:
March Meeting of the American Physical Society, Los Angeles (USA), 1998;
мемориальном симпозиуме акад. B.H. Гриднева "Металлы и сплавы: фазовые превращения, структура, свойства", Киев, 1998;
научной конференции ДонФТИ, посвященной 80-летию НАН Украины, Донецк, 1998;
- международной конференции "Релаксационные явления в
твердых телах", Воронеж (Россия), 1999.
Публикации. Результаты работы были опубликованы в 6 статьях в реферируемых журналах и тезисах 3 конференций. Список работ приводится в конце автореферата.
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из вступления, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы, состоящего из 101 наименования. Общий объем диссертации составляет 128 страниц, включая 12 рисунков и 1 таблицу.