Содержание к диссертации
Введение
1 Проблемы объединения теории и эксперимента в термодина мическом моделировании систем Ti-H и Ti-Si 11
1.1 Метод CALPHAD и «первые принципы» 12
1.1.1 Метод CALPHAD 12
1.1.2 Интеграция «первопринципных» расчетов в CALPHAD моделирование 16
1.2 Проблемы включения «первопринципных» данных в описание системы Ti-H 18
1.2.1 Влияние водорода на свойства титана 18
1.2.2 Фазовая диаграмма системы Ti-H 20
1.2.3 Проблема теоретического прогноза растворимости водорода в i 22
1.3 Проблемы включения «первопринципных» данных в описание системы Ti-Si 25
1.3.1 Влияние кремния на свойства титана 25
1.3.2 Фазовая диаграмма системы Ti-Si 26
1.3.3 Проблема фазовой стабильности силицидов титана в равновесии с твердым раствором 28
1.4 Выводы по первой главе 30
2 Методы и детали расчетов 32
2.1 Метод функционала плотности 32
2.1.1 Проблема многих тел и теория функционала плотности 32
2.1.2 Псевдопотенциалы 35
2.1.3 Расчеты электронной структуры 38
2.2 Теория динамики решетки 40
2.2.1 Модель Борна-вон Кармана 41
2.2.2 Метод сверхячеек 43
2.2.3 Связанные с фононами тепловые свойства кристаллов 2.3 Детали расчетов 46
2.4 Воспроизводимость экспериментальных данных 48
3 Прогноз растворимости 51
3.1 Структура и энергии компонентов системы Ti-H при 0 К 52
3.1.1 Описание твердого раствора водорода в i 52
3.1.2 Описание гидридов титана 54
3.1.3 Стабильность гидрида iH 59
3.1.4 Энергии образования комплексов атомов водорода с вакансией в ГПУ решетке i 59
3.2 Термодинамическое описание фаз системы Ti-H при конечных температурах 62
3.2.1 Свободная энергия твердого раствора водорода в i 62
3.2.2 Свободная энергия гидридов титана 64
3.2.3 Обсуждение нестабильности гидрида iH2 и ее влияния на тепловые свойства 68
3.3 Растворимость водорода i 69
3.3.1 Модель для описания равновесия между твердым раствором водорода и гидридами с учетом образования комплексов водород-вакансия 70
3.3.2 Влияние комплексов атомов водорода с вакансией на растворимость водорода в i 72
3.3.3 Влияние свободной энергии тепловых колебаний атомов на растворимость водорода в i 75
3.3.4 Влияние комплексов атомов водорода с вакансией на концентрацию вакансий в i 77
3.4 Выводы по третьей главе 79
4 Прогноз растворимости кремнияв
4.1 Описание фаз системы Ti-Si при 0 К 81
4.1.1 Описание твердого раствора кремния в i 81
4.1.2 Кристаллическая и электронная структура силицидов титана 84
4.1.3 Энтальпии образования силицидов титана при 0 К 89
4.1.4 Стабильность фаз Ti3Si и Ti6Si3 по отношению к Ti5Si3 и i при 0 К 92
4.2 Описание фаз системы Ti-Si при конечных температурах 94
4.2.1 Фононный спектр и термодинамические характеристики твердого раствора кремния в i при конечных температурах 96
4.2.2 Термодинамические характеристики силицидов титана при конечных температурах 104
4.2.3 Влияние температуры на стабильность фаз Ti3Si и Ti6Si3 по отношению к Ti5Si3 и i 111
4.3 Растворимость кремния в i 115
4.3.1 Модель для описания равновесия между твердым раствором кремния и силицидами 115
4.3.2 Влияние свободной энергии электронов и тепловых колебаний атомов на растворимость 116
4.4 Выводы по четвертой главе 119
Заключение 121
Перечень сокращений и условных обозначений 123
Литература
- Проблемы включения «первопринципных» данных в описание системы Ti-H
- Расчеты электронной структуры
- Термодинамическое описание фаз системы Ti-H при конечных температурах
- Термодинамические характеристики силицидов титана при конечных температурах
Введение к работе
Актуальность темы. Фазовые диаграммы играют большую роль в дизайне новых материалов. Одним из самых распространенных на сегодняшний день способов построения фазовых диаграмм является метод CALPHAD (CALculation of PHAse Diargrams). Этот метод позволяет объединять всю доступную экспериментальную и теоретическую информацию о фазах и межфазных равновесиях в исследуемой системе в рамках термодинамических моделей. Одним из основных преимуществ метода CALPHAD является возможность построения многокомпонентных фазовых диаграмм на основе термодинамических данных для более простых систем. Однако, при оптимизации параметров термодинамических моделей фаз, существующих в многокомпонентных системах, возникает проблема недостатка экспериментальных данных или несогласованности результатов исследований различными методами. Поэтому в настоящее время все большую популярность набирает подход к построению фазовых диаграмм, в котором экспериментальные данные дополняются или обосновываются результатами «первопринципных» расчетов методом функционала электронной плотности. «Первопринципные» расчеты требуют знания только химического составаикристаллической структуры фази даютнавыходе величины, позволяющие вычислить их свободную энергию, ключевую величину, необходимуюдляпостроенияфазовыхдиаграмм.Чтобыврамкахтакогоподхода построить достоверную многокомпонентную фазовую диаграмму, корректность «первопринципных»данных,восполняющихотсутствующиеэкспериментальные данные, должна быть обоснована согласованным с экспериментом описанием более простых систем.Однакодлябольшинства даже двухкомпонентных систем такое обоснование отсутствует.
Примером таких систем являются Ti-H и Ti-Si. Эти системы важны для построения фазовых диаграмм титановых сплавов, легированных кремнием, которые являются перспективными материалами для медицинских, жаропрочных и коррозионностойких приложений. Одной из актуальных проблем при разработке таких сплавов является прогноз растворимости водорода и кремния в титановой матрице по отношению к гидридам и силицидам. Построение фазовых диаграмм, способных давать корректный прогноз растворимости этих элементов в -Ti, затрудняется недостатком экспериментальных данных при
малых концентрациях кремнияиводорода, соответственно. Однако, включению
«первопринципных» данных в оптимизацию фазовых диаграмм препятствует отсутствие согласованного с экспериментом прогноза растворимости водорода и кремния даже в чистом -Ti. Экспериментальный предел растворимости водорода в -Ti при температуре 600 К по разным оценкам составляет от 5 до 8 ат.%, в то время как предел растворимости, посчитанный на основе «первопринципных»данныхврамкахтеориифункционалазарядовойплотности, не превышает 1 ат.% при той же температуре. Экспериментальные значения растворимости кремния в -Ti доступны только при температурах выше 1000 К, а прогноз растворимости на основе «первопринципных» данных отсутствует и затруднен из-за противоречия с экспериментом в предсказании наиболее стабильной фазы, находящейся в равновесии с твердым раствором.
Наиболее вероятной причиной указанных расхождений между экспериментальными и «первопринципными» данными является пренебрежение вкладами от тепловых колебаний атомов в свободную энергию фаз. Другими причинами могут являться влияние комплексов атомов водорода с вакансией в -Tiнарастворимость водородавсистеме Ti-Hивлияние электронной энтропии на стабильность силицидов в системе Ti-Si. Вместе с тем учет этих вкладов является очень трудоемкой задачей и требует значительно больших ресурсов вычислительной техники в сравнении с упрощенным подходом без учета этих вкладов.Поэтомуоптимизацияпостроенияфазовыхдиаграммсиспользованием «первых принципов» должна включать обоснование выбранных приближений.
Степень разработанности. Обзор литературы по системе Ti-H показал, что до настоящего времени не проводились оценки влияния тепловых колебаний атомов и комплексов водород-вакансия на растворимость водорода в -Ti по отношению к гидридам. Для системы Ti-Si в литературе также отсутствуют оценки влияния свободной энергии тепловых колебаний атомов и электронной подсистемы на результаты расчетов термодинамических характеристик силицидов и растворимость кремния в -Ti «из первых принципов».
Целью диссертационного исследования является прогноз растворимости водорода и кремния в -Ti методом функционала электронной плотности с учетом свободной энергии тепловых колебаний атомов и электронной подсистемы, формирования стехиометрических фаз в равновесии с раствором и образования комплексов атомов водорода с вакансиями для обоснования ис-
пользования «первых принципов» в построении многокомпонентных фазовых диаграмм титановых сплавов с участием водорода и кремния.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
-
Расчеты «из первых принципов» термодинамических характеристик гидридов титана и твердого раствора водорода в -Ti при 0 К и конечных температурах в рамках гармонического приближения.
-
Расчеты растворимости водорода в матрице -Ti без учета и с учетом тепловых колебаний атомов и комплексов, формируемых атомами водорода с вакансиями.
-
Расчеты «из первых принципов» термодинамических характеристик силицидов титана и твердого раствора кремния в -Ti при 0 К и конечных температурах в рамках гармонического приближения.
-
Расчеты растворимости кремния в матрице -Ti без учета и с учетом свободной энергии тепловых колебаний атомов и свободной энергии электронной подсистемы.
Методы исследования. В работе использован хорошо апробированный «первопринципный» метод функционала электронной плотности для проведения квантово-механических расчетов «из первых принципов».
Научная новизна:
-
Впервые проведены расчеты растворимости водорода и равновесной концентрации вакансий в -Ti с учетом тепловых колебаний атомов и комплексов точечных дефектов, формируемыми атомами водорода и вакансиями, в ГПУ решетке титана.
-
Впервые рассчитаны свободные энергии силицидов Ti5Si3 и Ti3Si в рамках гармонического приближения с учетом свободной энергии электронной подсистемы.
-
Впервые рассчитана свободная энергия разбавленного твердого раствора кремнияв-Tiиполучен теоретический прогноз растворимости кремния в -Ti с учетом свободной энергии, связанной с тепловыми колебаниями атомов, и свободной энергии электронной подсистемы.
Основные положения, выносимые на защиту: 1. Теоретический прогноз растворимости водорода в -Ti, который согласуется с известными экспериментальными данными благодаря учету свободной энергии тепловых колебаний атомов и прогноз равно-5
веснойконцентрациивакансий,рассчитанныйсучетомформирования комплексов атомов водорода с вакансиями в ГПУ решетке титана.
-
Методом функционала электронной плотности в рамках гармонического приближения показано, что в системе Ti-Si происходит эвтекто-идный распад фазы Ti3Si на фазу Ti5Si3 и -Ti при температуре 900 К.
-
Учет свободной энергии тепловых колебаний атомов и электронной подсистемы в расчетах свободной энергии фаз системы Ti-Si методом функционала электронной плотности позволяет получить прогноз растворимости кремния в -Ti в согласии с известными экспериментальными данными.
Теоретическаяипрактическая значимость.Теоретическая значимость работы состоитвобоснованиинеобходимости учета свободной энергии тепловых колебаний атомов и электронной подсистемы для расчетов свободной энергии Гиббса методом функционала плотности при построении фазовых диаграмм веществ, содержащих титан, кремний и водород. Практическая значимость работы состоит в получении новых фундаментальных результатов по фазовой стабильности в системах Ti-Si и Ti-H, которые дополняют экспериментальные исследования фазовых диаграмм этих систем и могут быть использованы при построении многокомпонентных фазовых диаграмм сплавов на основе титана, содержащих водород и кремний.
Областьисследования.Содержаниедиссертациисоответствуетследу-ющим пунктам паспорта специальности 01.04.07 – «Физика конденсированного состояния»:
п. 1. Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления.
п. 5. Разработка математических моделей построения фазовых диаграмм состоянияипрогнозирование изменения физических свойств конденсированных веществ в зависимости от внешних условий их нахождения.
Объект и предмет исследования. Объект исследования - фазовые диаграммы титановых сплавов, содержащих кремний и водород. Предмет
исследования – влияние температурных вкладов и точечных дефектов на границы межфазных равновесий в бинарных системах Ti-H и Ti-Si.
Связь с научными и инновационными программами. Исследование выполнялось в рамках проекта № 02.G25.31.0103 «Разработка технологии создания пористых биоактивных наноструктурных покрытий на поверхности элементов эндопротезов тазобедренного и коленного суставов из титановых сплавов, обладающих контролируемым поровым пространством, заданными параметрами рельефа и биохимической активностью» и конкурсной части государственного задания Министерства образования и науки РФ № 3.1282.2014/К «Разработка универсальной модели межатомных взаимодействий в системах с металлической и ковалентной типами связей для компьютерного дизайна новых материалов с заданными свойствами на основе молекулярной динамики и апробация модели на примере системы ванадий-железо-титан».
Достоверность выводовобеспечиваетсяхорошоапробированнымпод-ходомк решению поставленных задачи тщательным тестированием параметров расчетов. Полученные теоретические результаты находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными, известными на сегодняшний день в научной литературе.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: 1. Международной молодежной научной школе «Компьютерное моделирование новыхматериалов»в2012году;2.Всероссийскоймолодежнойнаучнойконферен-циисмеждународнымучастием"ИННОВАЦИИВМАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ"в 2013 году; 3. V Всероссийской молодежной конференции по фундаментальным и инновационным вопросам современной физики в 2013 году; 4. XI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов "Фи-зико-химия и технология неорганических материалов"в 2014 году; 5. Второй Всероссийской молодежной научно-технической конференции с международным участием "ИННОВАЦИИВМАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ"в 2015 году.
Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 10 печатных изданиях [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10], 3 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК [1,2,3], 7 — в тезисах докладов [4,5,6,7,8,9,10].
Личный вклад соискателя. Все приведенные в диссертационном исследовании результаты были получены автором лично, либо при его непосредственном участии под руководством научного руководителя А.Г. Липницкого.
Непосредственное участие автора в достижении результатов состоит в совместной с научным руководителем постановке целей и задач исследования, проведении квантово-механических расчетов «из первых принципов», реализации термодинамических моделей, обсуждении полученных результатов, подготовке материаловдлястатейидокладов,написаниистатей.Вработе[1]авторпроводил «первопринципные» расчеты структуры и термодинамических характеристик твердого раствора кремния в -Ti и силицидов титана методом функционала электронной плотности, а также участвовал в обсуждении результатов и готовил статью для публикации. Расчеты идеальной структуры и свойств чистого титана в работе [1] проводились А.И. Картамышевым. В работе [2] автор проводил «первопринципные» расчеты структуры и термодинамических характеристик гидридов титана и твердого раствора водорода в -Ti, участвовал в обсуждениирезультатовиподготовкистатьидляпубликации.Часть«первоприн-ципных» расчетов структуры и термодинамических характеристик твердого раствора водорода, а также расчеты растворимости водорода в -Ti с учетом образования комплексов атомов водорода с вакансией в работе [2] проводились автором совместно с Д.А. Аксеновым. Энергии образования комплексов атомов водорода с вакансией в ГПУ решетке -Ti и конфигурации этих комплексов в работе [2] рассчитывались автором на основе «первопринципных» данных, предоставленных Во Зуй Датом. В работе [3] автор самостоятельно проводил «первопринципные» расчеты структуры и термодинамических характеристик твердого раствора кремния в -Ti и силицидов титана методом функционала электронной плотности, рассчитывал растворимость кремния в -Ti и готовил статью для публикации.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Полный объем диссертации составляет 142 страницы с 36 рисунками и 8 таблицами. Список литературы содержит 144 наименования.
Проблемы включения «первопринципных» данных в описание системы Ti-H
Водород является самым быстрым диффузантом и наиболее вредным для титана элементом из содержащихся в окружающей среде, так как он может легко вызывать охрупчивание материала. В общем случае, для титана существуют два возможных источника водорода – это внутренний водород, содержащийся в материале после плавки в допустимых маркой сплава пределах, и внешний водород, проникающий в материал из окружающей среды. Водород стабилизирует объемно-центрированную кубическую (ОЦК) -фазу титана. Его максимальная растворимость в i составляет 50 ат.% при температурах выше 873 К, что на порядок выше его максимальной растворимости в i (7 ат.%) при температуре 573 К [14]. Находясь в твердом растворе водород мало влияет на механические свойства титановых сплавов. Причиной его разрушительного влияния являются гидриды, которые образуются при превышении предела растворимости водорода в результате его диффузии во время длительной эксплуатации материала в водородсодержащей среде. Под влиянием выделения гидридов падает пластичность.
Гидридами называют фазы, в которых решетка металла изменяется под влиянием водорода. Структура гидридов титана в зависимости от температуры и состава является сверхструктурой на основе гранецентрированной кубической (ГЦК) или гранецентрированной тетрагональной (ГЦТ) решетки титана с атомами водорода расположенными в октаэдрических или тетра-эдрических междоузлиях основной подрешетки. Общая формула гидридов титана TiHж, где - соотношение H/Ti. На основе «первопринципных расчетов» [15, 16] установлено, что при 0,37 атомам водорода в гидриде выгодно занимать октаэдрические междоузлия ГЦК подрешетки титана, а при 0,5 - тетраэдрические междоузлия. Параметры решетки гидридов, а также степень ее тетрагонального искажения (отклонение соотношения / от единицы), зависят от концентрации водорода в гидриде титана.
В литературе в зависимости от структуры выделяют три типа гидридов титана: -гидриды с кубической решеткой (/ = 1) и случайным расположением атомов водорода в междоузлиях, низкотемпературные -гидриды с тетрагонально искаженной решеткой (/ 1) и имеющие упорядоченную структуру, и упорядоченные -гидриды с тетрагональной решеткой (/ 1).
Кубический -гидрид титана является нестехиометрической фазой, которая в соответствии с фазовыми диаграммами Ti-H [17, 18, 19, 20] стабильна в диапазоне соотношений H/Ti 1,5 2. При высоких концентрациях водорода и температурах ниже 310 K происходит тетрагональный переход из -фазы в фазу, сопровождаемый образованием упорядоченной структуры со стехиометрией от TiHij до TiH2 [21, 22, 23, 24].
Выделение -гидридов из твердого раствора водорода в матрице i много раз наблюдалось экспериментально разными авторами [25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32]. Было обнаружено, что -гидриды обладают стехиометрией TiH, а соотношение / для параметров решетки варьируется от 1,08 до 1,12. Нума-кура (Numakura) и Койва (Koiwa) [25] предположили, что структура iH гидрида является изоморфной структуре -ZrH гидрида, в которой атомы водорода занимают только половину тетраэдрических междоузлий и расположены по кристаллографическим плоскостям {110}. Последующие теоретические работы подтвердили это предположение [33, 15, 34].
Вопрос о стабильности iH гидрида долгое время оставался нерешенным. Однако, результаты «первопринципных» расчетов [33] показали, что -гидрид является метастабильным, а его преимущественное выделение при малых концентрациях водорода объясняется стабилизацией за счет когерентных растягивающих напряжений. Это согласуется с выводами большинства авторов экспериментальных работ [25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32], которые также считали -гидрид метастабильной фазой, а его выделение из твердого раствора объясняли меньшим несоответствием параметров решетки с матрицей i, по сравнению с iH2 гидридом (15 и 21 %, соответственно) [25].
Несмотря на вредное влияние водорода на свойства титана и его сплавов, водород может использоваться как временный легирующий элемент, предоставляя возможность проводить дополнительную обработку титановых сплавов, называемую термоводородной обработкой. Такая обработка позволяет увеличивать предел прочности и пластичность, улучшать спекаемость порошковых компактов и уменьшать размер зерен в титановых сплавах [35]. Благодаря последующему удалению водорода из материала в вакууме или среде инертных газов исключается его дальнейшее охрупчивание. Чтобы наиболее эффективно применять термоводородную обработку для титановых сплавов необходимо понимать, как водород в качестве легирующего элемента влияет на фазы, фазовый состав и межфазные реакции в этих сплавах. То есть для конкретной системы титановый сплав-водород должны быть доступны фазовые диаграммы температура-концентрация водорода (как стабильные, так и метастабильные) и фазовые диаграммы время-температура-превращение для распада метастабильных фаз.
Фазовые диаграммы нужны также для прогноза растворимости водорода в титановых сплавах. За последние несколько лет были построены фазовые диаграммы для большого числа систем титановый сплав-водород. Важным этапом в построении таких фазовых диаграмм является определение термодинамических функций в системе Ti-H.
Первая фазовая диаграмма системы Ti-H, построенная на основе экспериментальных изотермических зависимостей давления от концентрации, была представлена Маккиланом (McQuillan) [36] в 1950 году. На этой фазовой диаграмме были определены самые важные характеристики системы Ti-H, не считая нескольких формальных деталей, связанных с положениями границ фаз. Впоследствии многие исследователи приложили значительные усилия для измерения масштабов различных фазовых областей, добавляя новую информацию об этой системе [37, 21, 23, 38, 22, 39, 40, 41, 42, 43, 24, 25, 26, 27]. С использованием накопленных экспериментальных данных в 1987 году была произведена новая оптимизация фазовой диаграммы Ti-H Сан-Мартином (San-Martin) и Манчестером (Manchester) [17], которые провели исчерпыва ющий обзор этой системы. Ими было обнаружено, что система Ti-H является простой системой эвтектоидного типа. В том же году другими авторами была произведена первая оптимизация фазовой диаграммы Ti-H методом CALPHAD [44]. Частично основываясь на результатах Сан-Мартина и Манчестера, Фукай (Fukai) [45] в 1991 году представил фазовую диаграмму для более широких интервалов состава и температуры при давлении водорода 30 МПа. Поскольку давление было не слишком большим, эта фазовая диаграмма не сильно отличалась от предыдущей фазовой диаграммы [17] в области температур ниже температуры солидуса.
Расчеты электронной структуры
Элементы матрицы Фік:і к также относятся к паре атомов Ik и l k , но их индексы опущены здесь для удобства обозначений. Компонента матрицы Фік:і к - это сила, действующая на атом Ik в направлении а при смещении атома l k! в направлении Ы.
Межатомные силовые постоянные могут быть использованы для получения уравнений движения атомов, совершающих гармонические колебания в кристалле: МкЩк = — / Ф/А; 1 к Щ к (2.31) 1 к С использованием периодических граничных условий решение уравнения (2.31) может быть найдено в виде плоских волн: 1 . и/ к = ejfc(q)exp(i[qx/ — ujj{q)t\)} (2.32) уМк где q - волновой вектор, ujj(q) - круговая частота, e q) - вектор поляризации, j - индекс ветви. Подстановка смещений, вызванных распространяющейся волной, в уравнения движения (2.31) эквивалентно пространственному Фурье-преобразованию правой части этих уравнений. Таким образом, задача сводится к решению следующего уравнения: UJ Ко)езк(ч) = / D /(q)ejfc/(q), (2.33) Соответствующие собственные вектора будут векторами поляризации колебаний решетки ejfc/(q), которые могут быть посчитаны для всех атомов к базиса решетки, а их соответствующие круговые частоты ujj(q) могут быть посчитаны путем диагонализации матрицы D /(q).
Если базис решетки состоит из N атомов к, то D(q) будет матрицей 3N х 37V, построенной из 3 х 3 подматриц D /(q), которые являются Фурье-образами Q iki k . ol\ собственных векторов и собственных значений динамической матрицы D(q), вычисленные при конкретном волновом векторе q соответствует 3N собственным модам колебаний кристалла для этого волнового вектора. ujj(q) называются ветвями дисперсии фононов j. Каждое значение q отображает конкретную моду. Динамическая матрица D(q) является Эрмитовой для любого значения q, поэтому ее собственные значения ий{ц) являются действительными, а ujj(q) могут быть как полностью действительными, так и полностью мнимыми. Если значения ujj(q) мнимые, то система является механически нестабильной.
Разрешены только те значения q, которые соответствуют не затухающим колебаниям решетки. Чтобы определить эти значения в бесконечном кристалле, требуются периодические граничные условия. Обычно такие условия называют граничными условиями Борна-вон Кармана. Они применяются путем разделения бесконечного кристалла на бесконечное число конечных ячеек, каждая из которых содержит очень большое число N примитивных ячеек. Для простоты будем считать каждую конечную ячейку кубической с размерами Lai, аз, Ьаз, так что N = L3. Условие следующее: uik = Щ к , (2.34) где / = /і, І2-, h У = ly + L, I = І2 + L, I = /3/ + L. Это означает, что смещения эквивалентных атомов в разных конечных ячейках являются идентичными, но могут отличаться на фазовый множитель. Это предположение принято для математического удобства и оно верно не во всех случаях, но оно является неотъемлемым в современном изучении материалов. Решетка может поддерживать волны, заданные выражением (2.32), поэтому: q = 771 &i + ?2&2 + 7з&з5 (2.35) где r\i = rti/L для і = 1,2,3 и щ - целые числа. Плотность g-точек будет NV/8TT , где v = ai(a2 х аз), объем примитивной ячейки в прямом пространстве. Плотность g-точек является важной величиной для расчетов, поскольку она определяет разрешение кривых плотности и дисперсии фононов. Задается плотность g-точек обычно также, как и плотность /с-точек.
Чтобы рассчитать частоты фононов надо построить динамическую матрицу D(q) и провести ее диагонализацию. В свою очередь, для построения динамической матрицы требуется провести Фурье-преобразование матрицы силовых постоянных Фік і к . Построить матрицу силовых постоянных мож но прямым методом, рассчитав в модели сверхячейки силы, действующие на атомы при смещении симметрично неэквивалентных атомов. Эти силы можно рассчитать в рамках теории функционала плотности, используя теорему Фейнмана (Feynman) [102], которая гласит, что сила, действующая на любой атом в системе ядер и электронов может быть посчитана, если известны только положения ядер атомов по отношению к другим ядрам и распределение электронной плотности.
Силы, вызванные смещением атома из положения равновесия, убывают с увеличением расстояния между атомами, однако, при расчетах в рамках теории функционала плотности применяются периодические граничные условия и смещение одного атома будет означать смещение всех его периодических образов. Поэтому, чтобы избежать паразитного влияния атома на свои образы при смещении, строится сверхячейка, размеры которой стараются подобрать так, чтобы силы, действующие на другие атомы становились пренебрежимо малы с увеличением расстояния от смещаемого атома и его образов.
Величина смещения также не должна быть слишком большой, чтобы гарантировать сохранение гармонизма тепловых колебаний. Однако, поскольку структура кристалла при первопринципных расчетах обычно релаксируется до определенной максимальной величины сил, действующих между атомами, смещение может быть таким, чтобы силы, вызванные им, были на 1-3 порядка больше сил в полностью отрелаксированной структуре. Обычно задают величину смещения 0,01-0,04 A.
Термодинамическое описание фаз системы Ti-H при конечных температурах
Энергии образования гидридов титана и твердого раствора водорода, полученные при 0 К, в первом приближении могут быть использованы для прогноза растворимости водорода в i. Однако, для улучшения качества прогноза, в качестве следующего шага, следует учесть температурную зависимость колебательной энергии и энтропии атомов рассматриваемых компонентов системы Ti-H. Корректировки, связанные со вкладами тепловых колебаний атомов, особенно важны для систем, содержащих водород, из-за его малой массы.
В этом параграфе мы описываем вклады колебательной энергии и энтропии в термодинамические характеристики фаз системы Ti-H. Чтобы рассчитать свободную энергию тепловых колебаний атомов при конечных температурах мы используем гармоническое приближение. Ранее было показано [127], что это приближение позволяет описывать термодинамические характеристики гидридов титана в хорошем согласии с экспериментом. Также было установлено, что тепловые колебания атомов в большей степени определяют температурные зависимости термодинамических характеристик, чем электронная энтропия [34, 127]. Например, электронный вклад в теплоемкость при постоянном объеме гидрида TiH2 [34] не превышает 5 Дж/моль/К, что составляет менее 7 % от фононного вклада в теплоемкость даже при температурах 1000 K. Поэтому в нашем рассмотрении мы пренебрегаем влиянием свободной энергии электронной подсистемы на термодинамические характеристики и растворимость.
Рассчитывая термодинамические характеристики твердого раствора водорода в i при конечных температурах мы используем приближение разбавленного раствора и рассматриваем водород только в октаэдрических междоузлиях ГПУ решетки. Для сравнения наших результатов с экспериментом мы рассчитали энтальпию растворения водорода в ГПУ решетке ai: AHsoi(T) = AEsoi + Ev 4 (T) — EV 4(T) E 2(T), (3.9) где AEsoi - энергия растворения при 0 К, определенная в выражении (3.1), Ej A (Т) - энергия тепловых колебаний атомов в сверхячейке ТІ54Н, Ev 4(T) - энергия тепловых колебаний атомов в соответствующей сверхячейке чистого скi ТІ54, и ЕЯ2(Т) - энтальпия водорода в газовой фазе при давлении 0,1 МПа, взятая из таблиц NIST-JANAF [128].
Зависимость энтальпии растворения AHsoi(T) от температуры в сравнении с экспериментальными данными [40, 129, 36] (полученными из кривых Р — С — Т и закона Сиверта) показана на рисунке 3.4. Видно, что энтальпия растворения почти постоянная во всем диапазоне температур и результаты, полученные «из первых принципов» в гармоническом приближении, хорошо согласуются с экспериментом. Экспериментальные значения энтальпий растворения отличаются друг от друга на величину до 90 мэВ/атом-H (8,7 кДж/моль-H) и рассчитанная нами величина находится между этими значениями. Поскольку, как мы видим, температурные зависимости энтальпии водорода в твердом растворе и молекуле H2 компенсируют друг друга, может быть вполне достаточно расчета энтальпии растворения при 0 К. При этом, пожалуй, небольшая корректировка вносится за счет энергии нулевых колебаний. Согласно нашим результатам, величина AHsoi(T) уменьшается на 45 мэВ/атом-H из-за вклада энергии нулевых колебаний водорода в октаэд-рическом междоузлии скi. Это согласуется со значением 50 мэВ/атом-H, рассчитанным ранее «из первых принципов» в работе [130].
В то время как энтальпия растворения почти не зависит от температуры, температурная зависимость свободной энергии должна быть более выражена благодаря вкладу колебательной энтропии. Мы определяем стандартную свободную энергию растворения водорода в ГПУ решетке скi следующим образом: AFsoi(T) = AEsoi + Fv A (Т) — Fv A{T) F 2(T), (3.10) где Fvi 4 (Т) - свободная энергия тепловых колебаний атомов в сверхячейке ТІ54Н, F A{T) - свободная энергия тепловых колебаний атомов в соответствующей сверхячейке чистого скi, и FH2(T) - свободная энергия молекулы оЭнтальпия растворения водорода в октаэдрическом междоузлии ГПУ решетки скi по отношению к молекуле H2 при 0 К и конечных температурах в сравнении с экспериментальными данными [36, 129, 40]. водорода, взятая из таблиц NIST-JANAF [128]. Температурная зависимость стандартной свободной энергии растворения (AFsoi) показана на рисунке 3.5. Видно, что AFsoi достаточно быстро возрастает с температурой из-за более высокой энтропии водорода в молекуле H2 по сравнению с твердым раствором. Для сравнения, на рисунке 3.5 приведена температурная зависимость стандартной свободной энергии растворения водорода в октаэдрическом междоузлии ск-Zr, металле, изоморфном скi, также посчитанная «из первых принципов» в гармоническом приближении [58].
Термодинамические характеристики силицидов титана при конечных температурах
Силициды титана являются внешним резервуаром для кремния в твердом растворе и растворимость кремния должна определяться именно по отношению к силицидам. Поэтому для прогноза растворимости важно рассчитать их термодинамические характеристики. Прежде чем переходить к результатам расчетов термодинамических характеристик силицидов, мы приведем их кристаллическое строение и обсудим плотность электронных состояний в них.
Из литературы известны семь бинарных соединений в системе Ti-Si, являющимися силицидами титана: Ti3Si (86), Ti6Si3 (189), Ti5Si3 (193), Ti5Si4 (92), TiSi (62), TiSi2 (70) и TiSi2 (63). В скобках рядом с названиями силицидов указан номер группы симметрии в соответствии с международными кристаллографическими обозначениями. При температуре 0 К все силициды титана являются полностью стехиометрическими соединениями [88]. И хотя при повышенных температурах наблюдаются отклонения от стехиометрии для силицида Ti5Si3 [88, 79], величина этих отклонений не превышает 5 ат.% [79], и можно сделать приближение, считая все силициды титана полностью стехиометрическими во всем диапазоне температур.
Силициды Ti5Si3 и Ti6Si3 имеют гексагональную структуру. Прототипом силицида Ti5Si3 является соединение Mn5Si3, имеющее пространственную группу симметрии P63/mcm. Атомы титана в силициде Ti5Si3 образуют две подрешетки: Ti (4d) с координатами атомов (1/3, 2/3, 0) и Ti (6g) с координатами атомов (0,25, 0, 1/4). Атомы кремния образуют одну подрешетку: Si (6g) с координатами атомов (0,61, 0, 1/4). Элементарная ячейка состоит из 16 атомов. Прототипом силицида Ti6Si3 является соединение Fe2P (или Fe6P3) с пространственной группой симметрии P - 62m. Атомы титана в силициде Ti6Si3 также расположены в двух подрешетках: Ti (3f) с координатами (0,256, 0, 0) и Ti (3g) с координатами (0,594, 0, 1/2). Атомы кремния занимают положения 1b с координатами (0, 0, 1/2) и 2c с координатами (1/3, 2/3, 0). Элементарная ячейка содержит 9 атомов.
Структуры силицидов титана Ti5Si3 (193) и Ti6Si3 (189) являются основой комплексных силицидов (Ti,TM)5Si3 (часто обозначаемого 1) и (Ti,TM)6Si3 (часто обозначаемого 2), выделяющихся в промышленных титановых сплавах. TM - переходный металл, обычно это Zr. Стоит отметить, что в бинарных сплавах системы Ti-Si силицид Ti6Si3 не наблюдали экспериментально, однако опубликованные ранее данные «первопринципных» расчетов [88] указывают на возможную его стабильность при 0 К. Более того, достаточное количество экспериментальных данных [61, 136, 81, 137], подтверждаемых «перво-принципными» расчетами [88], указывают на существование и стабильность фазы (Ti,Zr)6Si3, имеющей такую же структуру, как и Ti6Si3, что позволяет рассматривать силицид Ti6Si3 как возможную конкурирующую вторичную фазу в системе Ti-Si.
Силициды Ti3Si и Ti5Si4 имеют тетрагональую кристаллическую решетку. Прототипом структуры силицида титана Ti3Si является структура фосфида титана Ti3P. Атомы титана в этой структуре расположены в трех симметрично неэквивалентных положениях: Ti1 (8g) с координатами (0,14275, 0,66613, 0,2153), Ti2 (8g) с координатами (0,11009, 0,22151, 0,5295) и Ti3 (8g) с координатами (0,53342, 0,06957, 0,2593). Атомы кремния занимают положения Si (8g) с координатами (0,04395, 0,20812, 0,0354). Элементарная ячейка состоит из 32 атомов. Прототипом силицида титана Ti5Si4 является силицид цирко-85 ния Zr5Si4. Атомы титана в силициде Ti5Si4 расположены в трех подрешет-ках: Ti1 (8b) с координатами (0,0003, 0,1454, 0,1260), Ti2 (8b) с координатами (0,5031, 0,1509, 0,2153) и Ti3 (4a) с координатами (0,3257, 0,3257, 0). Атомы кремния расположены в двух подрешетках: Si1 (8b) с координатами (0,2018, 0,4487, 0,1891) и Si2 (8b) с координатами (0,1410, 0,2051, 0,3248). Элементарная ячейка содержит 36 атомов.
Силициды TiSi и TiSi2 имеют орторомбическую структуру. Прототипом силицида TiSi является борид железа FeB. Атомы титана в соединении TiSi занимают положения Ti (4c) с координатами (0,18, 1/4, 0,625). Атомы кремния занимают положения Si (4c) с координатами (0,036, 1/4, 0,11). Элементарная ячейка состоит из 8 атомов. Силицид TiSi2 (70) состоит из двух под-решеток: Ti (8a) с координатами (1/8, 1/8, 1/8) и Si (16f) с координатами (1/8, 0,46172, 1/8). Элементарная ячейка содержит 6 атомов. Силицид TiSi2 (63) состоит из трех подрешеток: Ti (4с) с координатами (0, 0,396, 1/4), Si1 (4с) с координатами (0, 0,061, 1/4) и Si2 (4с) с координатами (0, 0,750, 1/4). Элементарная ячейка состоит из 6 атомов.
В таблице 4.2 приведены рассчитанные параметры решеток силицидов титана в сравнении с экспериментальными и расчетными данными других авторов.
Из таблицы 4.2 видно, что рассчитанные параметры решеток силицидов отличаются не более, чем на 1 % от экспериментальных [117, 116, 82, 138] и от рассчитанных другими авторами в рамках теории функционала плотности [88].
В нашей работе мы сфокусируемся, главным образом, на трех силицидах: Ti3Si (86), Ti6Si3 (189) и Ti5Si3 (193). Как будет показано ниже, эти силициды имеют самые низкие энергии образования из твердого раствора кремния в ГПУ титане, являясь, таким образом, наиболее вероятными фазами, которые можно рассматривать в качестве внешнего резервуара для кремния в твердом растворе.
На рисунке 4.1 приведены плотности электронных состояний силицидов Ti3Si, Ti6Si3 и Ti5Si3 вблизи уровня Ферми. Плотность электронных состояний показывает сколько состояний могут быть заняты электронами при каждом значении энергии. Нулевая плотность состояний говорит о том, что данные уровни энергии приходятся на запрещенную зону. Важной характеристикой твердого тела является значение плотности электронных состояний на уровне Ферми.