Процессы трансформации света оптическими центрами в твердых телах Попов, Виктор Васильевич

Введение к работе

Актуальность темы. В физике люминесцирущих твердых тел проблема оптических центров всегда была основополагающей. В познавательном аспекте оптический центр в твердом теле претендует на такой же самостоятельный статус, как классические объекты физических исследований: атом и молекула.

В прошлом весьма подробно исследованы такие оптические центры в щелочно-галоидных кристаллах, как центры окраски и примесные ртутеподобные ионы.

С 60-х годов в связи с появлением лазеров началось бурное развитие физики кристаллов и стёкол, содержащих ионы редкоземельных и переходных металлов.

На современном этапе развитие физики оптических центров связано с исследованием закономерностей взаимодействия света с твердыми телами, существенно более сложными по составу к структуре, чем модельные ионные кристаллы: многокомпонентными (двойные и тройные соединения) с неупорядоченной и островной атомной структурой, со смешанными ионно-ковалентными связями составляющих частиц, с применением комплексных методик исследований, например, оптико-радиоспектроскопических, оптико-акустических, с развитием новых областей применения люминесценции.

В середине 70-х годов Вебером и Лэймбом /I/ выдвинута идея применения люминесцентных солнечных концентраторов (ЛСК) для повышения эффективности гелиоэнергетических устройств. Разработка физических принципов рациональной трансформации солнечного излучения в ЛСК требует систематических исследований структуры активаторных пентров е неупорядоченных конденсированных средах, эффектов взаимодействия между оптическими центрами, других фундаментальных микромеханизмов с их участием, существенных особенностей деградаций электронного возбуждения центров люминесценции в кристаллах и стёклах, установления адекватных моделей радиационных пентров окраски в новых материалах для функциональной электроники и энергетики, физических эффектов, связанных с собственными и примесными оптическими центрами прозрачных диэлектрических сред, которые влияют на характерне-

тики работы посієдних в составе светотехнических, лазерных и гелиоэнергетических систем.

Из вышеизложенного ясно, что изучение закономерностей протекания процессов трансформации света примесными и собственными оптическими центрами в матрицах на основе сложных соединений, закладывающее основу направленного поиска методов создания трансформаторов света различного назначения, в частности для эффективного преобразования солнечного света в устройствах гелиотехники, на фоне глобальности энергетической проблемы и с учётом малой разработанности темы ЛСК в России по сравнению с её развитием за рубежом, представляет актуальное направление исследований .

Работа проводилась по Координационным планам АН СССР по проблемам "Физика твердого тела", "Спектроскопия атомов и молекул", "Люминесценция и развитие её применений в народном хозяйстве".

Цепь работы. Исследование закономерностей люминесцентной трансформации света оптическими центрами в конденсированных средах сложных соединений и создание на их базе теоретических основ проектирования гелиоустройств, включающих люминесцентные солнечные концентраторы.

В ходе реализации поставленной цели решались следующие задачи .

1. Исследование связи характеристик оптических центров с параметрами процесса термостимулированной поляризации - деполяризации щелочно-галоидных кристаллов (ЩГК) и кристаллов типа флюорита, активированного редкоземельными ионами (РЗИ).

2. Экспериментальные исследования с помощью термодеполяри-запионного (ТСД) анализа и методами оптической спектроскопии радиационных центров окраски, квантовомеханические расчеты оптических переходов в F⁺ и Р - центрах в кристаллах гексагонального алюмината лантана-магния (ГАЛМ).

3. Исследование методом поляризованном люминесценции симметрии и структуры анизотропных центров люминесценции Hd в ГАЛМ, расчет кристаллического поля этих центров.

4. Математическое моделирование структуры и исследование

релаксации возбуждения оптических центров эрбия в борофосфатных и боро-силикатных стёклах.

5. С целью изучения возможности использования по новому назначению - для реализации ЛСК - различных классов люминофоров исследование процессов и закономерностей люминесцентной трансформации солнечного света оптическими центрами в высокомолекулярных полимерах, активированных органическими красителями, лазерных неодимовых стеклах, сенсибилизированных системах на основе оксидных стёкол и двойного фторида калия-иттрия, разработка новых люминофоров для ЛСК.

6. Разработка математических моделей люминесцентной трансформации солнечного света в ЛСК, исследование физических эффектов в ЛСК и в солнечных элементах (СЭ), определяющих эффективность работы гелиоустройств: ЛСК + СЭ.

Научная новизна. В диссертационной работе получены следующие новые научные результаты.

1. Впервые показано, что модель связанных поляронов пригодна для V - центров в кристаллах соединений тройных оксидных систем, экспериментально обоснована поляронная природа точечных дефектов V - типа в кристаллах ГАЯМ: выделены и апроксимирова-ны в соответствии с моделью связанных поляронов контуры элементарных составляющих V - полосы, обнаружена способность V -центров вносить вклад в ориентационную поляризацию ГАЛМ, установлено, что температурная зависимость тока деполяризации количественно согласуется с теорией движения связанных поляронов.

2. Впервые изучены оптические свойства центров F - типа

в кристаллах соединения тройной оксидной системы ГАЯМ: исследованы спектры поглощения'и люминесценции в ближней УФ-области, проведены квантовомеханические расчеты оптических переходов в одноэлектронных и двухэлектронных центрах окраски, сопоставлены спектроскопические характеристики центров F -типа в оксидных кристаллах ряда А-АЧ.₂0₃ , М Д Й_г 0^ , Lq Hj АІ^Дд.

3. Предложен и реализован способ минимизации безызлучатель-
ной деградации энергии возбуждения оптических центров в стеклах:
разработан и апробирован модифицированный метод математического
моделирования структуры стекол и пространственного анализа бли-

- О -

жайшего окружения активатора в стеклообразугощей сетке, установлена взаимосвязь скорости релаксации рабочих уровней г ⁵⁺ в оксидных стеклах с двойным стеклообраэователем с присутствием в его ближайшем окружении молекулярных комплексов с высокой частотой собственных колебаний, найдены и синтезированы составы стекол, оптимизированные по скорости релаксации Er^,+ .

4. Развит и успешно апробирован новый метод исследования оптических центров в конденсированных средах, предусматривающий комбинирование оптической спектроскопии и термодеполяризацион-ного анализа активированных ионных кристаллов. Широкие возможности этого метода демонстрируются решением с его помощью следующих задач: установление закономерного изменения при продвижении вдоль ряда РЗИ относительной концентрации тетрагональных и кубических центров, объяснение на основе 2-х и 3-х -позиционных моделей дипольной поляризации нониентрационных эффектов ТСД и электроиндуцированного дихроизма ОВД), выяснение механизмов электронных и ионньк процессов с участием оптических центров при твердофазном электролизе CaFj. - Dy , определение порядка и конечных продуктов кинетики коагуляции примеси, первопричины деполяризации люминесценции в ЩГК, содержащих РЗИ, выявление особенностей ориентациокной поляризации ГАЛМ, связанной с поля-ронной природой V - центров.

5. Проведены систематические исследования трансформации солнечного света оптическими центрами в органических, кремний-органических и неорганических люминофорах с целью определения условий их использования в качестве оптических сред ЛСК: разработаны методика к аппаратура для экспериментальных исследований и макетирования, алгоритмы и программы для математического моделирования ЛСК, изучены закономерности физических процессов в ЛСК и найдены оптимальные сочетания спектрально-люминесцентных характеристик оптических сред и параметров конструкций ЛСК, созданы новые люминофоры для ЛСК.

6. Разработаны принципы конструирования гелиоустройств на основе ЛСК, физические основы их системного проектирования, математическое обеспечение имитационного моделирования влияния на их работу процессов как в гшминесиирующей пластине, так к в СЭ, методика измерения критического параметра, обеспечивающего сог-

ласование СЭ с ЇСК - произведения (juT ) подвижности (JU ) на время жизни (Т ) неравновесных носителей заряда в р-і-ґі-структурах на основе аморфного кремния.

Практическая ценность. Результаты исследований процессов трансформации света иентрами ягаминеспениии в материалах с разу-порядоченной и островной атомной структурой расширяют наши знания о взаимодействии света с твердыми телами и важны для дальнейшего развития общих принципов оптики твердого тела.

Они являются базовыми для разработки физико-технологических принципов конструирования ЛСК - новой разновидности концентраторов света, применяемых в наземной гелиоэнергетике.

Развитые в диссертационной работе представления о примесных и собственных дефектах в ГАМ могут быть положены в основу интерпретации спектрально-люминесцентных свойств кристаллов других сложных оксидов. Закономерности тушения ионов эрбия в стеклах с двойным стеклообразователем представляют интерес для оптимизации 1,5-микронных лазеров.

В работе предложен ряд новых материалов, которые могут найти применение в качестве люминесцентных трансформаторов света. Использованные экспериментальные методики исследования люминофоров и конструкций ЛСК и определения параметров микропроцессов в СЭ могут пополнить лабораторные методы испытаний и контроля материалов.

Результаты работы целесообразно использовать на предприятиях электротехнической и приборостроительной промышленности, занимающихся разработкой и производством светотехнической и ге-лиоэнергетической продукции.

Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся следу-щие положения.

I. Универсальная модель дырочных точечных дефектов в сложных оксидах, по которой V -пентр в оксидных кристаллах соединений как двойных, так и тройных систем представляет собой полярон, локализованный вблизи катионной вакансии, и оптическая V -полоса в оксидных кристаллах связана с переносом заряда между ионами кислорода, расположенными вокруг вакансии.

Р.. Установленные закономерности свойств электронных центров

окраски в оксидах: слабая зависимость от катионного окружения в ряду оксидных кристаллов А-- Д₂0з , №дА_г0ь , іаМдАїцОц энергии оптического возбуждения одноэлектронных точечных дефектов, систематическое уменьшение энергии оптических переходов двухэлектроннъгх точечных дефектов F -типа, увеличение стоксова сдвига и ширины полосы их люминесценции при продвижении вдоль этого ряда.

3. Найденная закономерность свойств оксидных стекол с двойным стеклообразователем, в соответствии с которой деградация энергии возбуждения оптических центров в них происходит путём индуктивно-резонансного взаимодействия активатора с молекулярными комплексами с высокой частотой собственных колебаний, локализованных в ближайшем окружении активатора.

4. Результаты комплексных исследований активированных кристаллов, устанавливающие связь характеристик оптических иентров

с параметрами процесса тепловой ионной поляризации, данные о статистике тетрагональных и кубических центров, механизмах электронных и ионных процессов с их участием: изменения зарядового состояния примеси при твердофазном электролизе, генерации собственных дефектов, агрегации диполей, деполяризации люминесценции.

5. Нетрадиционные теоретические модели ориенташонной ди-
польной поляризации, объяснение на основе этих моделей концент
рационных эффектов термостимулированной деполяризации и электро-
стимулированного дихроизма активированных ионных кристаллов.

о. Результаты систематических экспериментальных и теоретических исследований процессов и закономерностей люминесцентной трансформации солнечного света оптическими центрами в поличе-тилметакрилате, активированном молекулами органических красителей родаминового и кумаринового рядов, полиуретане, содержащем цианины, кремний-органических люминофорах, промышленных неодимо-вых лазерных стеклах, сенсибилизированных системах на основе неорганических оксидных стекол и двойного фторида калия-иттрия и выработанные на базе этих_ исследований рекомендации по созданию высокоэффективных ЛСК на основе неорганических стекол, активированных ионами редкоземельных и'переходных металлов.

7. Принципы и методология системного проектирования гелио-

устройств ЛСК-СЭ, охватывающие всю совокупность факторов, определяющих их эффективность: особенности конструкций, физико-химические свойства конструкционных материалов, спектрально-люминесцентные характеристики оптической среды, характер протекающих в активной среде различных оптических процессов (зеркального и диффузного отражения, реабсорбиии, безызлучательной релаксации оптических центров, БПВ между ними, сверхизлучения), параметры фотоэлектрических процессов в СЭ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях и совещаниях.

I. На международных научных конференциях-.12-ой Европейской по кристаллографии (Москва, 1989 г.), Люминофор-92 (Ставрополь, 1992 г.), Оптика лазеров - 93 (С-Петербург, 1993 г.), Проблемы использования солнечной энергии в странах СНГ (Сочи, 1993,г.)

.2. Всесоюзных симпозиумах по спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными элементами и элементами группы железа: I (Москва, 1965 г.), П (Харьков, 1967 г.), Ш (Ленинград, 1970 г.), ІУ (Свердловск, 1973 г.), У (Казань, 1976 г.), УІ (Краснодар, 1979 г.), УП (Ленинград, 1982 г.), УШ (Свердловск, 1985 г.), IX (Ленинград, 1990 г.)

5. Всесоюзных конференциях: ХХУ по люминесценции (кристал-лофосфоры) (Львов, 1978 г.), 2-ой научно-технической "Неорганические стекловидные материалы в микроэлектронике" (Москва, Г979) "Физика, химия и технология люминофоров": ІУ (Ставрополь, 1985 г.), УІ (Ставрополь, 1989 г.), УІ по физике диэлектриков (Томск, 1988 г.), УІ "Органические люминофоры и их применение в народном хозяйстве" (Харьков, 1990л?..).

6. Всесоюзных семинарах: по сегнетоэлектрикам (Ростов, 1976 г.), по спектроскопии лазерных кристаллов (Краснодар, 1990 г.), "Новые материалы для гелиоэнергетики" (Геленджик, 1988, 1990, 1992 гг.)

7. УП Уральской конференции по спектроскопии (Свердловск, 1975 г.)

Публикации. По,теме диссертации опубликованы 47 работ, включая статьи в отечественных и зарубежных журналах, тезисы

докладов на научных конференциях и 5 авторских свидетельств и положительных решений на изобретения.

Личный вклад автора . Постановка задач, разработка экспериментальных методик и физических моделей процессов, выполнение значительной части исследований, анализ и систематизация результатов работы принадлежат автору.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, приложений, списка публикаций автора и списка использованной литературы.

Полный объем работы 3S0 стр., из которых 52 стр. рисунков, 38 таблиц, 32 стр. занимает список литературы, насчитывающий 325 названий.