Введение к работе
Актуальность темы. Актуальность предлагаемого исследования связана с решением одной из основных проблем физики твердого тела -разработкой фундаментальных основ создания конструкционных материалов с длительным сроком функционирования в условиях интенсивных термических, радиационных, химических, механических и других внешних воздействий. Основные трудности возникают при прогнозировании эксплуатации известных и новых материалов в атмосфере водорода при наличии радиационных полей. Решение этой задачи невозможно без детальных знаний механизма процесса миграции водорода в твердых телах в условиях одновременного воздействия нескольких факторов. Процесс проникновения водорода сквозь материал является многостадийным и включает в себя: взаимодействие с поверхностью (адсорбция), переход через границу раздела газ-твердое тело (абсорбция), растворение и диффузия водорода в объеме твердого тела и выход обратно в газовую фазу (десорбция). При этом отдельно следует рассматривать реконструкцию поверхности твердого тела при хемосорбции водорода, зарядовые состояния водорода на поверхности и в объеме, миграцию водорода в материале. Большой интерес представляет изучение каждой стадии взаимодействия водорода с твердым телом, особенно при создании неравновесных термодинамических условий, которые возникают в процессе воздействия ионизирующего излучения. Кроме того, система водород-металл является лучшим объектом для моделирования широкого класса процессов в области химической кинетики и гетерогенного катализа, физической электроники твердого тела. Существует необходимость определения параметров миграции водорода в различных твердых телах для составления справочных данных, в том числе при различного рода внешних воздействиях.
Перспектива использования водорода и водородосодержащих сред в термоядерных энергетических установках типа международного термоядерного экспериментального реактора ИТЭР, в ядерных ракетных двигателях ЯРД, ядерных реакторах АЭС, предопределяет необходимость детального изучения поведения конструкционных материалов в среде водорода при одновременном воздействии излучения.
Круг областей науки и техники, для которых изучение взаимодействия водорода с металлами представляет непосредственный интерес, чрезвычайно широк. Это радиационная физика твердого тела, водородное охрупчивание и коррозия, селективное выделение водорода из газовых
4 смесей, откачка и рекуперация водорода, вопросы эксплуатации различных реакторов, деталей к конструкций, работающих в водороде и водородосодержащих средах, и многие вопросы химии, нефтехимии, водородной и термоядерной энергетики, металлургии, реакторостроения, вакуумной техники и технологии.
Несмотря на огромное количество монографий и оригинальных работ, посвященных диффузии водорода в металлах и сплавах, в настоящее время огсутсівует единая теория диффузии водорода, которая бы описывала весь набор экспериментального материала в широком интервале температур и давлений. Известны феноменологические теории диффузии легких примесей внедрения в различных материалах Херста-Гауса, Мак Набба и Фостера, развитые в дальнейшем Ориани, Мак Леланом и другими. И.Бекманом разработана теория и практическое применение метода диффузионного газового зондирования материалов, основанного на использовании процесса диффузии и растворения водорода в твердых телах для изучения неоднородностей структуры материала и разработки способов пространственно-временной реконструкции среды. Влиянию фазовогранич-цых эффектов на кинетику проникновения водорода в металлы посвящены работы А.Курдюмова с сотрудниками. В частности, ими обнаружена корреляция между величинами теплоты хемосорбции и растворения водорода и плотностью состояний на уровне Ферми металла. Влияние ионной бомбардировки на миграцию изотопов водорода в металлах и сплавах хорошо изучено в работах А.Захарова, М.Гусевой и др. Общие закономерности проникновения водорода в материалы с учетом влияния поверхностных эффектов и структуры металла описаны в работах А.Писарева. В то же время, экспериментов по изучению проницаемости и накопления водорода в процессе облучения проведено очень мало. Теории диффузии водорода или другой примеси внедрения при комплексных воздействиях: температурных, радиационных, химических и т.д., практически не существует.
В связи с этим настоящая работа, направленная на изучение закономерностей, механизмов переноса и накопления водорода в конструкционных материалах при воздействии реакторного и других видов излучения с учетом реальной структуры и поверхностных реакций, является необходимой и актуальной для решения широкого класса задач в области физики твердого тела, в частности, исследования взаимодействия водорода
5 с твердыми телами.
Цель работы состояла в экспериментальном изучении и установлении основных закономерностей процессов переноса и накопления водорода а различных твердых телах в поле ионизирующего излучения с учетом влияния реальной структуры материала, радиационных дефекгов, неподвижных и подвижных комплексов водород-дефект, а также химических реакций на поверхности, обусловленных воздействием водорода и облучения, разработке комплекса новых методов и аппаратуры для реализации этих целей, применение этих методик для определения основных параметров взаимодействия водорода с твердыми телами, имеющими различное кристаллическое и электронное строение.
Основное внимание уделено решению следующих задач:
Изучение общих закономерностей взаимодействия водорода с различными материалами с учетом реальной структуры и состояния поверхности в неравновесных условиях, вызванных воздействием ионизирующего излучения.
Создание комплекса экспериментальных установок и методов, обеспечивающих возможность определения диффузионных параметров водорода в реальных твердых телах в поле ионизирующего излучения, проведение имитационных экспериментов по насыщению изотопами водорода в процессе реакторного облучения и возможность исследования характеристик накопления и выделения водорода из облученных в водороде материалов.
Построение феноменологических моделей диффузии водорода в материалах в процессе радиационного воздействия, адекватно описывающих экспериментальные результаты с учетом изменения состояния водорода в газовой фазе, влияния химических реакций на поверхности, взаимодействия с равновесными и неравновесными дефектами структуры, сегрегационных явлений в поле радиации и изменения зарядового состояния водорода на поверхности и в объеме.
Изучение параметров проникновения водорода сквозь материалы на примере армко-железа и нержавеющей стали при воздействии ионизирующего излучения и определение характеристик накопления, выделения vi диффузионного массопереноса водорода в твердых телах со сложным кристаллическим строением на примере графита и бериллия, в том числе в многослойной системе (бериллий), содержащей окисную
пленку на поверхности. Программное обеспечение экспериментов: управление, обработка и численное моделирование.
Обоснование выбора объектов исследования. В данной работе в качестве объектов исследования были выбраны материалы с различным строением кристаллической решетки и физико-механическими свойствами. Изучение основных параметров взаимодействии водорода с материалами в процессе облучения проводили в несколько стадий по степени усложнения строения твердого тела: армко-железо с ОЦК-решеткой, как модельный материал для отработки методики исследований, поскольку диффузионные характеристики водорода в нем в отсутствии излучения достаточно хорошо изучены; сталь аустенитного класса (08Х18Н10Т) на основе железа с ГЦК-решеткой; графит РГ-Т - как анизотропный материал с зеренно-бдочным строением и наличием включений в виде ГЦК-карбида титана; бериллий-материал, практически всегда содержащий окисную пленку на поверхности, имеющий кристаллическую структуру в виде шютноупакованной гексагональной решетки - в качестве примера изучения процессов в многослойной системе. Кроме того, все эти вещества являются конструкционными материалами ядерной и термоядерной энергетики, в частности, нержавеющая сталь - материал корпусов ядерно-энергетических установок, графит и бериллий широко используются в ядерных и термоядерных установках благодаря низкому атомному номеру, хорошим теплофизичсским своііствам, стойкости к термоудару и низкой наведенной активности, что позволяет им работать в контакте с высокотемпературной водородной плазмой.
Научная новизна работы В настоящей работе впервые получены
следующие основные результаты, имеющие существенное значение для
расширения представлений современной физики твердого тела:
1. Установлены закономерности процесса переноса водорода в различных
конструкционных материалах в поле ионизирующего излучения. Они
заключаются в неаддитивности результатов одновременного и
последовательного воздействия температуры, водорода и излучения на
процесс взаимодействия водорода с различными средами; появлении
нового канала массопереноса водорода; необратимости наблюдаемых
явлений, связанной с охрупчнванием и появлением новых соединений;
выявлении влияния скорости набора дозы облучения на параметры
7 переноса и накопления изотопов водорода в твердых телах. Все эти закономерности объяснены тем фактом, что генерация дефектов кристаллического и электронного строения твердого тела происходит одновременно с переносом водорода.
2. Выявлены особенности воздействия излучения малых доз на характер
переноса водорода в материалах с различным кристаллическим и
электронным строением. Обнаружено, что ионизирующее излучение
оказывает влияние на процесс проникновения водорода в армко-железе и
нержавеющей стати, что проявляется в увеличении эффективных
коэффициентов диффузии и, в меньшей мере, констант проницаемости
водорода с уменьшением соответствующих энергий активаций данных
процессов. Эффект воздействия излучения увеличивается с уменьшением
температуры, увеличением входного давления водорода и интенсивности
облучения. Наблюдаются пострадиационные эффекты, проявляющиеся в
том, что значение диффузионных параметров водорода в материалах после
облучения не возвращаются к своим первоначальным значениям в
отсутствии излучения.
Выявлено, что влияние излучения малых доз проявляется в увеличении каталитической активности поверхности графита и бериллия, распаде водородных комплексов и соединений, увеличении скорости захвата и высвобождения водорода из ловушек в приповерхностной области. Все эти процессы приводят к увеличению накопления водорода в облученных в водороде образцах графита и бериллия. Обнаружена зависимость эффекта радиационного активирования процессов массопереноса и накопления водорода в графите и бериллии от температуры насыщения, предыстории образца, энергетического спектра и мощности дозы облучения. Вычислен спектр энергий активаций газовыделения. Впервые обнаружен бдпстеринг окисной пленки на поверхности бериллия в результате совместного воздействия молекулярного водорода, температуры и малых доз облучения.
3. Предложен механизм воздействия ионизирующего излучения малых доз
на процесс массопереноса водорода в различных конструкционных
материалах, заключающийся в передаче энергии излучения атому
водорода и распаде водородных соединений в объеме и на поверхности
материала, изменении электронных состояний металла и водорода в
металле вследствие изменения фононного спектра, появления
8 неравновесных возбуждений в виде плазмонов. Показано, что ответственными за наблюдаемые радиационные эффекты являются гамма и вторичное электронное излучение, приводящее к ионизации водорода в объеме металла и к ионизационно-ускоренной диффузии.
-
Построена феноменологическая теория диффузии водорода в металлах при воздействии излучения, основанная на модели одновременной диффузии по двум или более взаимосвязанным каналам, содержащим дефекты различного типа, с обменом между каналами, формально описываемым кинетикой обратимой химической реакции первого порядка. С помощью данной модели были определены: коэффициенты диффузии по каналу, возникшему в результате облучения, энергии активации процесса, количество новых диффузионных путей, количество и характер дефектов структуры твердого тела и энергии их взаимодействия с водородом.
-
Созданы новые методики и комплекс автоматизированных экспериментальных стендов, позволяющих проводить исследования взаимодействия водорода с конструкционными материалами, в том числе в поле ионизирующего излучения с использованием методов ьодородопроницаемости, термостиыулированного газовыделения в режиме линейного нагрева, оже-электронной спектроскопии для контроля элементного состава поверхности.
Практическая ценность работы заключается в:
-
Прогнозировании эксплутационных характеристик конструкционных материалов с точки зрения степени риска при работе ядерных и термоядерных энергетических установок в условиях одновременного воздействия водородной среды, температуры и излучения для создания идеологии выбора и разработки новых материалов;
-
Создании методов и экспериментальной базы, позволяющих определять параметры взаимодействия водорода с конструкционными материалами в процессе радиационного воздействия с учетом изменения элементного состава поверхности и реальной структуры материала;
-
Возможности применения результатов работы для построения теоретических моделей и практических расчетов, необходимых при выборе и прогнозировании поведения конструкционных материалов, работающих в условиях одновременного воздействия водородосодержащих сред и ионизирующего излучения, например, для систем обеспечения тритиевой
9 безопасности экспериментального тритіїевого контура, моделирующего топливный цикл реактора ИТЭР.
На защиту выносятся следующие основные положения:
-
Установленные закономерности процесса переноса и накопления изотопов водорода в конструкционных материалах в поле ионизирующего излучения, заключающиеся в неаддитивности эффектов одновременного и последовательного воздействия излучения, температуры и водорода на характеристики массопереноса и накопления водорода в конструкционных материалах, необратимости наблюдаемых процессов, появлении новых соединений и состояний, существовании эффекта скорости набора дозы и появлении под влиянием облучения новых диффузионных каналов.
-
Обнаруженные особенности массопереноса и накопления изотопов водорода в твердых телах различного кристаллического и электронного строения в процессе воздействия излучения малых доз, в том числе: увеличение эффекта воздеіїствия ионизирующего излучения на юдородопроницаемость армко-железа и нержавеющей стали с увеличением интенсивности излучения, входного давления водорода и уменьшением температуры проведения процесса; проявлении эффекта малых доз в увеличении каталитической активности поверхности, распаде водородных соединений, которые приводят к увеличению накопления водорода в облученных образцах графита и бериллия, связанному с захватом и высвобождением водорода из дефектов в приповерхностной области. Связь между величиной эффекта радиационного активирования процессов массопереноса и накопления водорода с температурой насыщения, предысторией образца, энергией и интенсивностью ионизирующего излучения. Обнаруженный блистеринг окисной пленки на поверхности бериллия в результате одновременного воздействия молекулярного водорода, температуры и реакторного облучения.
-
Механизм воздействия излучения малых доз, основанный на ионизационно-ускореиной диффузии водорода в различных средах, связанной с изменением электронных состояний материала и водорода в материале, появлением неравновесных возбуждений в виде плазмонов, передачей энергии излучения атому водорода и распадом водородных комплексов в объеме и на поверхности материала.
-
Феноменолопічесюїе модели диффузии водорода в исследуемых
10 материалах в поле ионизирующего излучения с учетом реальной структуры материала, равновесных и неравновесных дефектов, примесей, состояния поверхности, включая наличие окисной пленки, предполагающие массоперенос водорода по нескольких каналам, между которыми существует обмен атомами диффузанта, формально описываемый кинетикой обратимой химической реакции первого порядка. Полученные температурные зависимости коэффициентов диффузии водорода, в том числе по каналу, возникшему под действием облучения, и соответствующие энергии активации процессов; рассчитанное число новых диффузионных путей; количество и энергетические характеристики дефектов; спектр энергий активаций дегазации. 5. Комплекс методов, экспериментальных устройств и стендов, а также пакет прикладных программ для обработки результатов экспериментов, численного моделирования диффузионных процессов и выбора феноменологических моделей водородопронинаемости чистых металлов и сталей в процессе воздействия ионизирующего излучения, в том числе с контролем изменения элементного состава поверхности и определения характеристик накопления и выделения водорода из облученных при различных условиях образцов бериллия и графита, которые могут быть применены для создания идеологии выбора и прогнозирования эксплуатационных характеристик конструкционных материалов.
Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных в 1984-1997 гг. непосредственно автором совместно с работающими под руїсоводством автора аспирантами. Автору принадлежит выбор направления исследований, постановка задач, непосредственное участие в разработке методик и создании установок, постановке экспериментов, анализ и обобщение полученных результатов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на всесоюзных симпозиумах по макроскопической кинетике и химической газодинамике, г. Черноголовка, 19S4 г. и по теоретической и прикладной радиационной химии, г. Обнинск, 1984 г.; всесоюзном совещании «Водородопроницаемость металлов с защитными покрытиями», г. Калининград, 1984 г.; всесоюзном совещании «Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы», г. Кемерово, 1986 гг.; 4-ом всесоюзном совещании по радиационным дефектам в метал-
И лах, г. Алма-Ата, 1986 г.; всесоюзных конференциях по эмиссионной электронике, г. Киев, 1987 г, г. Ленинград, 1990 г.; всесоюзной конференции «Методы определения и исследования газов в металлах», г. Москва, 1988 г.; 10-ом всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, г. Черноголовка, 1989 г.; 4-ой всесоюзной школе по водородной энергетике, г. Свердловск, 1989 г.; 4-ой международной конференции по исследованию и разработке конструкционных материалов для реакторов термоядерного синтеза, г. Дубна, 1990 г.; на всесоюзном совещании «Взаимодействие заряженных частиц с поверхностью», г. Звенигород, 1991; международной конференции «Ядерная энергетика в космосе. Ядерные ракетные двигатели.», г. Семипалатинск-21, 1992 г., Материалы, топливо.», г. Подольск, 1993 г.; международной конференции «Ядерная энергетика в Республике Казахстан.», г. Семипалатинск - 21, 1993 г.; 18- ом международном симпозиуме по технологии ядерного синтеза, г. Карлсруэ (Германия), 1994 г.; 7-ом международном симпозиуме «Космическая ядерная энергия и двигатели», г. Альбукерк (США), 1994 г.; материалах научно-практической конференции «20 лет энергетического пуска реактора ИВГ.1М», Семипалатинск-21, 1995 г.; 7-ой и 8-ой международных конференциях по материалам для реакторов синтеза, Обнинск, 1995 г., Сендай (Япония), 1997 г.; международной конференции по тритиевым технологиям для реакторов синтеза и применению изотопов, Бельгирато, (Италия), 1995 г.; 19-ом международном симпозиуме по технологиям синтеза, Лиссабон, Португалия, 1996 г.; 16- ой международной конференции по энергии синтеза, Монреаль, Канада, 1996 г.; международной конференции «Ядерная энергетика в Республике Казахстан. Перспективы развития», Актау, 1996 г.; 6 -ой всероссийской конференции «Инженерные проблемы термоядерных реакторов», Санкт-Петербург, Россия, 1997 г., опубликованы в тезисах и трудах этих конференций и симпозиумов, статьях, двух авторских свидетельствах и двух аналитических обзорах (1989, 1990 гг.), вышедших отдельными изданиями.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы з 41 научной работе, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Она содержит 272 страницы, втом числе 232 страницы машинописного текста, 71 рисунок, 26 таблиц и список литературы из 227 наименований.