Введение к работе
Актуальность темы. В последние два десятилетия интерес к изучению рентгеновских спектров поглощения значительно вырос. Об этом свидетельствует все большее число публикаций по данной тематике, проводимые каждые два года научные конференции, посвященные спектроскопии поглощения XAFS (в 1996 году 9 по счету). Растет и число стран, ученые которых специализируются на изучении конденсированного состояния вещества с помощью абсорбционной спектроскопии. Такой повышенный интерес связан с появлением новых сложных объектов исследования таких, как металлические стекла, интеркаллированные соединения, композитные материалы, биологические объекты. Большинство из этих объектов аморфны, либо активная часть, являющаяся объектом исследования, составляет малую долю от всей системы. Как известно, обычные методы рентгеяоструктурного анализа слабо удовлетворяют новому кругу задач и объектов.
Поэтому в последнее время развиваются новые методики исследования, в их числе и принципиально новый метод структурного анализа, базирующийся на обработке протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения { международный термин EXAFS ). Такая методика позволяет достаточно точно (~ 0.01 А) определять межатомные расстояния, амплитуды тепловых колебаний, количественный состав ближайшей сферы окружения и т.д. Успехи в применении EXAFS анализа пробудили интерес к околопороговон тонкой структуре (международный термин XANES). Большой интерес представляет сложность и богатство этой структуры, ее сильное изменение при переходе от одного вещества к другому, фазовых переходах и других изменениях локального окружения. Несмотря на уникальность информации, извлекаемой из околопорогозой структуры спектров поглощения, XANES-метод до настоящего времени не находил достаточно широкого применения из-за большой сложности описания физических процессов, приводящих к ее формированию.
Настоящая работа посвящена применению абсорбционной спектроскопии к исследованию электронно-энергетической и локальной кристаллической структуры веществ, представляющих различные классы твердых тел (такие как, ионные кристаллы, соединения с переходными металлами, редкоземельные металлы и другие вещества), на основе анализа ближней и дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения; а также сравнению различных способов регистрации абсорбционных спектров. Все исследуемые соединения представляют большой интерес с точки зрения широкого практического применения благодаря необычному, в ряде случаев, сочетанию физических свойств.
Совместный анализ экспериментальных и теоретических данных позволяет получать с хорошей степенью достоверности сведения о геометрической структуре и электронном строении в изучаемых соединениях. Используемый в работе метод рентгеновской спектроскопии поглощения в сочетании с теоретическим расчетом в рамках формализма многократного рассеяния практически не применялся к исследованию указанных веществ.
В соответствие с изложенным целью настоящей работы является получение информации об электронной и локальной кристаллической структуре некоторых классов твердых тел на основе рентгеновской спектроскопии поглощения. Для этого были решены следующие задачи:
получение с высоким разрешением рентгеновских М4.5-спектров поглощения редкоземельных металлов и сравнение результатов, полученных разными методами регистрации. Изучение возможностей детектора флуоресцентного излучения нового типа;
получение особо чистых поверхностей MgO и контроль чистоты поверхности методами Оже спектроскопии и дифракции медленных электронов для получения чистой границы раздела Ag-MgO. Получение рентгеновских поляризованных L спектров серебра на поверхности оксида магния с помощью синхротронного излучения:
регистрация рентгеновских К-спектров Si в ряде керамик, изготовленных при различных технологических процессах;
исследование особенностей формирования тонкой околопороговой структуры спектров XANES в области до 100 эВ выше края поглощения Вг и Rb в фазах высокого и низкого давления соединений KBr, RbCl и RbBr, Br в фазе низкого давления NaBr. К-спектров Мп в МпО и MnF> , а также Lj-cneicrpa Са в CaF3 на основе совместного анализа рентгеноспектральных и теоретических данных;
создание простой модели, позволяющей объяснить различия в поляризованных по спину К спектров поглощения Мп в MnF2 и МпО;
Научная новизна. В настоящей работе впервые получены флуоресцентные рентгеновские Муспектры поглощения тулия в пленках и кластерах малого размера. EXAFS и XANES спектры Si в новых керамиках, поляризованные спектры Ag на поверхности MgO для слоев с толщиной 0,5-1 монослоя серебра. Впервые проведен теоретический расчет К-спектров XANES Br и Rb в фазах высокого и низкого давления соединений KBr, RbCl и RbBr, и Ь3-спектра Са в CaF2 методом полного многократного рассеяния.
Впервые для каждого из соединений были определены размеры областей, в которых происходит формирование XANES. Изучено влияние статического поля остовной вакансии на структуру К- и L-краев поглощения в исследуемых соединениях, а также определены соотношения процессов однократного и многократного рассеяния в области близкой к краю.
Была показана чувствительность метода к изменению симметрии окружения при фазовом переходе в KBr, RbCl и RbBr.
Впервые проведен теоретический анализ поляризованных по спину спектров поглощения Мп в MnF2 и МпО в приближении многократного рассеяния.
Впервые проведено сравнение флуоресцентного метода регистрации, метода на пропускание и метода полного выхода электронного фототока рентгеновских М4.5 -спектров поглощения тулия, полученных одновременно при одних и тех же условиях эксперимента.
-s-
Научняя н практическая ценность. Результаты исследований, приведенные в работе, позволяют определить границы применимости одноэлектронного метода многократного рзссеяния к изучению электронной и локальной кристаллической структуры твердых тел на основе анализа XANES. В диссертации содержатся конкретные рекомендации по проведению подобного рода теоретических расчетов для различных классов соединений.
Существенный интерес в практике исследования тонкой околопороговой структуры представляют выводы о размерах областей, в которых происходит формирование XANES (например, для МпР2 это сфера радиуса 3.823 А, имеющая 21 атом, для RbBr в В1 фазе ее радиус уже составляет 8 А, и включает 57 атомов). Кроме того, данные, полученные на основе совместного анализа рентгеновских и расчетных спектров исследуемых соединений, позволяют глубже понять особенности связи их электронно-энергетического строения с геометрической структурой.
В диссертации подробно описывается экспериментальная схема для получения спектров поглощения в мягкой области спектра с использованием синхротронного излучения, даны рекомендации по методике получения флуоресцентных спектров поглощения с высоким разрешением в мягкой области спектра.
Научные положения, выносимые на защиту:
Структура Ms края поглощения тонких пленок тулия, полученная методом флуоресцентной регистрации имеет существенные отличия от спектров полного выхода электронного фототока и спектроскопии на прохождение. Одной из возможных причин, приводящих к такому феномену, могут быть специальные правила отбора для релаксации возбужденного фотоэлектрона.
Электронная плотность свободных р-состояний Вг в соединении RbBr в районе 10 эВ от дна зоны проводимости претерпевает сильные изменения при фазовом переходе, возникающем под действием высокого давления- главный максимум поглощения в фазе высокого давления расщепляется на два.
Изменения поляризованного по спину спектра поглощения Мп в MnF2 возникает вследствие малых вариаций в потенциале основного состояния двух конфигураций: спин "вверх" и спин "вниз", при этом происходят существенные изменения в дипольном матричном элементе вероятности перехода и в парциальных фазовых сдвигах рассеяния.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: международной конференции "Act'mides - 93", Салта Фе, Нью Мехико, 1993; - Международной конференции "X - 93", Венгрия, 1993; Международной конференции XAFS-8, Берлин, 1994, Международной конференции XAFS-9, Гренобль, Франция, 1996; Международной конференции "Х-96", Гамбург, Германия, 1996.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, список которых приводится в конце автореферата.
Объем н структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, перечня основных результатов и выводов. Изложена на 152 страницах машинописного текста, включая 49 рисунков, 13 таблиц, и список литературы, содержащий 215 наименований.