Применение рентгеновского кросс-корреляционного анализа для исследования структуры частично упорядоченных систем Залужный Иван Александрович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Частично упорядоченные системы 10

1.1 Введение 10

1.2 Структура смектических жидких кристаллов 12

1.3 Гексатическая фаза 15

1.4 Макроскопическое описание гексатической фазы в жидких кристаллах

1.4.1 Параметр ориентационного порядка в гексатике 21

1.4.2 Модельное описание ориентационного упорядочения в двумерном и трёхмерном гексатике 23

1.4.3 Фазовый переход смектик–гексатик. Мультикритическая скэйлинговая теория 25

1.4.4 Позиционный порядок 28

1.5 Мезокристаллы и гибридные органо-неорганические наноструктуры 29

Глава 2. Метод рентгеновского кросс-корреляционного анализа 37

2.1 Вычисление кросс-корреляционных функций 37

2.2 Задачи и область применения метода РККА 42

Глава 3. Экспериментальное оборудование 48

3.1 Эксперименты с использованием рентгеновского излучения и источники синхротронного излучения 48

3.2 Станция когерентного рассеяния P10 источника СИ PETRA III 56

3.3 Изготовление ЖК-плёнок 59

Глава 4. Исследование структуры смектической и гексатической фаз жидких кристаллов методом рентгеновского кросс-корреляционного анализа 64

4.1 Описание образцов и схема эксперимента 64

4.2 Позиционный порядок 70 4.3 Форма гексатического пика 74

4.4 Структура гексатической фазы на больших масштабах 84

4.5 Применение метода РККА для для анализа ориентационного порядка 87

Глава 5. Исследование парной функции распределения жидкокристаллического состояния по данным рентгеновской дифракции 99

5.1 Парная функция распределения 99

5.2 Восстановление двумерной парной функции распределения в двумерных системах с угловыми корреляциями 104

5.3 Восстановление двумерной ПФР в смектической и гексатической фазах ЖК 107

Глава 6. Исследование структуры мезокристаллов из наночастиц PbS методом когерентного рентгеновского рассеяния 119

6.1 Описание образца и схема эксперимента 119

6.2 Анализ индивидуальных дифракционных картин 123

6.3 Взаимная ориентация сверхрешётки мезокристалла и атомной решётки наночастиц 128

Заключение 135

Список сокращений и условных обозначений 138

Список литературы

• Макроскопическое описание гексатической фазы в жидких кристаллах
• Задачи и область применения метода РККА
• Станция когерентного рассеяния P10 источника СИ PETRA III
• Структура гексатической фазы на больших масштабах

Введение к работе

Актуальность темы. Одним из активно развивающихся направлений современного материаловедения является исследование структуры различных веществ с помощью рентгеновской дифракции. В последние десятилетия большую актуальность приобрели исследования, связанные с изучением частично упорядоченных сред, а также определение структуры отдельно взятых молекул. Последняя задача исключительно важна в биологии и медицине для понимания процессов, происходящих в живых организмах на молекулярном уровне. К частично упорядоченным средам относят мезоскопические материалы, состоящие из частиц, характерный размер которых много больше микроскопических межатомных расстояний. Такие системы обладают промежуточной структурой между жидкостным и кристаллическим типами упорядочения. Различные материалы с частично упорядоченной структурой нашли широкое применение в современных технологиях: квазикристаллы и мезокристаллы используются при создании антифрикционных, теплоизолирующих и антикоррозионных покрытий; жидкие кристаллы (ЖК) являются рабочей средой в системах отображения информации; полимеры и пластмассы широко используются в качестве разнообразных композитных конструкционных материалов и пр.

Важным параметром, характеризующим частично упорядоченные системы, является ориентационный порядок. Поскольку угловое распределение интенсивности рассеянного рентгеновского излучения напрямую связано с наличием или отсутствием ориентационного порядка в исследуемой системе, то рентгеновское излучение является эффективным инструментом исследования структуры подобных веществ.

Одним из методов исследования ориентационного порядка на микроскопическом уровне является анализ углового распределения интенсивности на картине рентгеновской дифракции. Соответствующая методика, разработанная в последнее время, получила название рентгеновского кросс-корреляционного анализа (РККА). В основе этого метода лежит анализ угловой кросс-корреляционной функции интенсивности рассеянного рентгеновского

излучения, который позволяет выявить ориентационный порядок в системе, даже если исходные дифракционные картины не обладают видимой анизотропией.

В настоящее время метод РККА активно развивается и всё чаще применяется для анализа дифракционных картин частично упорядоченных систем. Существует два больших класса задач, которые могут быть решены с помощью метода РККА. Первый из них связан с восстановлением структуры индивидуальной частицы по данным рентгеновской дифракции, полученным на ансамбле, состоящим из большого числа идентичных частиц. При этом существенным является тот факт, что частицы могут быть случайным образом расположены в пространстве и иметь произвольную ориентацию. Второй тип задач связан с исследованием ориентационного упорядочения в частично упорядоченных средах, и именно решению этой задачи посвящена диссертационная работа.

В фокусе данной работы находятся две системы, обладающие различными типами ориентационного упорядочения. Первая система – гексатическая фаза в объёмных смектических ЖК, которая характеризуется ближним позиционным порядком в расположении центров масс молекул и одновременно дальним порядком в ориентации сторон локальных гексагонов, образованных молекулами. Такая экзотическая структура гексатической фазы делает её промежуточной между жидким и кристаллическим состояниями. Несмотря на то, что гексатическая фаза в ЖК была обнаружена более 30 лет назад, её свойства, а также особенности структуры до сих пор до конца не изучены. В частности, отсутствует микроскопическая теория, объясняющая формирование гексатика в трёхмерных ЖК, имеются противоречия в описании критического поведения ряда параметров гексатической фазы вблизи фазового перехода смектик–гексатик. Не до конца ясно, какие свойства являются общими для всех гексатических ЖК, а какие характерны только для определённых соединений.

Вторая система – это мезокристалл, состоящий из наночастиц PbS, покрытых дикарбоксилом тетратиафульвалена (TTFDA). Такие самоорганизующиеся органо-неорганические наносистемы могут стать элементами для

новых типов полевых транзисторов, светоизлучающих диодов, фотогальванических элементов и т.д. Однако электрические и транспортные свойства таких мезоскопических систем сильно зависят от степени упорядоченности наночастиц, в том числе от их ориентации, поэтому информация о структуре таких систем является необходимой для исследования их свойств и создания приборов на их основе.

Целью настоящей работы является развитие и применение рентгеновского кросс-корреляционного анализа для выявления особенностей структуры в гексатической фазе объёмных смектических жидких кристаллов и в ме-зокристалле из наночастиц PbS. В качестве основного экспериментального метода выбрана когерентная рентгеновская дифракция с использованием синхротронного излучения.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Проведены эксперименты по рентгеновской дифракции в гексатиче-ской фазе трёх ЖК различного состава (3(10)OBC, 75OBC и PIRO6), имеющих разные последовательности фазовых превращений. Получены температурные зависимости позиционной корреляционной длины в окрестности фазового перехода смектик–гексатик, исследована пространственная структура гексатических доменов, проведён анализ формы дифракционных пиков.

2. С помощью метода РККА получены температурные зависимости параметров ориентационного порядка в гексатической фазе ЖК. Проверены предсказания мультикритической скейлинговой теории (МКСТ) для соотношений между ориентационными гармониками высших порядков, определены значения критического индекса для температурной зависимости ориентационного параметра порядка в окрестности фазового перехода гексатик–смектик для всех трёх веществ.

3. Разработан метод восстановления двумерной парной функции распределения (ПФР) по дифракционным картинам. Этот метод применён для исследования ПФР одного молекулярного слоя объёмного ЖК в смектической и гексатической фазах.

4. Проведены эксперименты по рассеянию рентгеновского излучения на наночастицах PbS, покрытых дикарбоксилом тетратиафульвале-на (TTFDA). С помощью метода РККА исследована угловая корреляция между ориентацией отдельных наночастиц и сверхструктурой мезокристалла, определена структура сверхрешётки мезокристалла. Научная новизна работы:

4. Впервые предсказания мультикритической скейлинговой теории для трёхмерной гексатической фазы в жидких кристаллах экспериментально проверены с точностью до поправочного члена второго порядка. Это стало возможным благодаря чрезвычайно высокой степени ориентаци-онного гексатического порядка в соединении 3(10)OBC.

5. Предложен новый метод восстановления ПФР, основанный на интегральном преобразовании экспериментально полученных фурье-коэффициентов кросс-корреляционной функции. Данный метод впервые применён для восстановления парной функции распределения молекул в слое гексатического ЖК.

6. Впервые метод РККА применён для исследования ориентационно-го упорядочения в мезокристалле. Это позволило в рамках одного эксперимента охарактеризовать как структуру мезокристалла, так и установить высокую степень угловой корреляции между ориентацией сверхрешётки мезокристалла и атомной решётки наночастиц. Научная и практическая ценность. Результаты приведённых в

диссертационной работе исследований по структуре и свойствам гексати-ческой фазы ЖК имеют фундаментальное значение для развития теории гексатического состояния в ЖК и для понимания фазовых переходов между различными фазами ЖК. Исследования угловых корреляций в мезокристалле из наночастиц PbS важны как с фундаментальной точки зрения, для установления связи между свойствами органо-неорганических наноструктур и их строением на разных масштабах, так и практически, для создания новых электронных устройств на их основе. Методы, разработанные и применяемые в данной работе, могут быть использованы для исследования ориентационного упорядочения в различных частично упорядоченных средах.

Основные положения, выносимые на защиту:

7. Установление сходного термодинамического поведения исследуемых в работе ЖК вблизи фазового перехода гексатик-смектик, в то время как при низкой температуре они обладают различными кристаллическими структурами. Экспериментально получено аномально низкое значение критического индекса для параметра порядка /3 ~ 0.1, что не соответствует предсказаниям XY-модели, которая традиционно используется для описания фазового перехода гексатик-смектик.

8. Подтверждение предсказаний мультикритической скейлинговой теории для объёмной гексатической фазы в жидких кристаллах с высокой степенью точности. Экспериментально полученные значения параметров МКСТ А ~ 0.29 и /і ~ 0.009 хорошо согласуются с теоретическими предсказаниями.

9. Теоретическая оценка угловой ширины дифракционного пика -\/(5ір²) = 4 — 5 в трёхмерном многослойном гексатике.

10. Метод реконструкции двумерной парной функции распределения, который может быть применён для исследования двумерных систем с ориентационным порядком.

11. Параметры структуры сверхрешётки мезокристалла, состоящего из нанокристаллов PbS, а также высокая степень корреляции между ориентацией отдельных наночастиц и ориентацией сверхструктуры мезокристалла.

Достоверность научных результатов и выводов. Достоверность научных результатов определяется использованием современного метода рентгеновского кросс-корреляционного анализа, позволяющего определять значения параметров ориентационного порядка напрямую из дифракционных картин, измеренных автором на уникальном экспериментальном оборудовании станции P10 когерентного рентгеновского рассеяния на источнике синхротронного излучения третьего поколения PETRA III (г. Гамбург, Германия). Достоверность основных выводов работы подтверждается согласием с существующими теоретическими представлениями, а также соответствием с результатами, полученными другими экспериментальными методами.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XIII международной конференции по исследованию поверхностей с помощью рентгеновского излучения и нейтронов SXNS13 (Гамбург, Германия, 2014 г.); на международной молодёжной научной школе RACIRI 2014 (Стокгольм, Швеция, 2014 г.); на международном совещании по исследованиям с помощью рентгеновского излучения, нейтронов и ионных пучков на больших установках SNI2014 (Бонн, Германия, 2014 г.); на научной сессии НИЯУ МИФИ (Москва, Россия, 2015 г.); на XIV европейской конференции по структурированным плёнкам ECOF 14 (Генуя, Италия, 2015 г.); на XXVI международной конференции по жидким кристаллам ILCC 2016 (Кент, США, 2016 г.); на первом российском кристаллографическом конгрессе РКК-2016 (Москва, Россия, 2016 г.); на первом российско-немецком междисциплинарном студенческом семинаре «Nanoscale interdisciplinary research: physics, chemistry, biology, mathematics» (Москва, Россия, 2017 г.).

Личный вклад. Результаты, представленные в диссертационной работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии. Соискатель участвовал во всех экспериментах по рентгеновской дифракции, проводил обработку экспериментальных данных, выполнял теоретические оценки, разработал метод реконструкции двумерной ПФР, принимал участие в написании публикаций по теме диссертации.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 4 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК и индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus, и 4 в сборниках трудов российских и международных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Полный объем работы составляет 160 страниц текста с 56 рисунками и 6 таблицами. Список литературы содержит 252 наименования.

Макроскопическое описание гексатической фазы в жидких кристаллах

Жидкие кристаллы – это особое фазовое состояние, в которое переходят некоторые вещества, и которое обладает свойствами как жидкостей (текучесть), так и кристаллов (анизотропия). Жидкие кристаллы принято разделять на две большие группы: термотропные и лиотропные ЖК. Первые образуются в результате нагревания твёрдого вещества и существуют в определённом интервале температур и давлений. Вторые представляют собой двух- и более компонентные системы, образующиеся в водных растворах амфифильных молекул [6]. В настоящей работе рассматриваются только термотропные жидкие кристаллы.

Термотропные жидкие кристаллы образуются из относительно больших органических молекул анизометричной формы. Различные ЖК-фазы, обладают более высокой степенью симметрии, чем кристаллы, и являются энергетически выгодными в определённом диапазоне температур. Стержневидные молекулы образуют каламитные фазы, молекулы в форме дисков – дискотические ЖК-фазы [4]. В последнее время были обнаружены и более экзотические молекулы, имеющие бананаобразную [7,8] или чашеподобную форму [9,10] и образующие разнообразные жидкокристаллические фазы. Известно, что ЖК-фазы также встречаются в полимерах линейно-цепного и гребенчатого типов [4,6].

Рассмотрение основных каламитных фаз удобно начать с изотропной жидкости, которая наблюдается при высоких температурах. В изотропной жидкости Рисунок 1.1 — Примеры различных каламитных фаз ЖК: изотропная жидкость (а), нематик (б), смектик-A (в) и смектик-С (г). Органические молекулы изображены в виде вытянутых эллипсоидов. Стрелкой показано направление директора n. (I) удлинённые органические молекулы расположены хаотически: центры масс молекул произвольно распределены в пространстве, и молекулы имеют случайную ориентацию. Схематичное изображение изотропной фазы показано на рисунке 1.1(а). При охлаждении изотропной фазы I её сферическая симметрия может понизиться до цилиндрической группы (), при этом трансляционная инвариантность жидкости сохраняется [6]. Такая фаза называется нематической (N), и она схематично изображена на рисунке 1.1(б). В нематике в расположении центров масс молекул по-прежнему наблюдается ближний порядок, однако молекулы в ней ориентированы параллельно друг другу. Ориентация молекул задаётся директором n. В одноосных нематиках молекулы ЖК обладают симметрией по отношению к вращению вокруг директора. Важным свойством нематика является его неполярность, т.е. эквивалентность направлений n и -n. Ещё более низкой симметрией обладают смектические фазы, в которых нарушается трансляционная инвариантность в одном из направлений. Наиболее простой структурой обладает смектик-А (Sm-A), в котором ориентация директора n совпадает с направлением нормали к плоскости слоя (рисунок 1.1(в)). Эта фаза по сути представляет собой набор параллельных слоёв, разделённых расстоянием , т.е. в направлении, перпендикулярном молекулярным слоям (ось ), наблюдается квази-дальний трансляционный порядок. Плотность смек-тика зависит только от одной координаты и поэтому может быть записана в виде [4,11]: p{z) = ро + у pn cos ( — [z + it(r) ] ) , (1.1) n=l где u(r) - смещение слоя от равновесного положения z = rid вдоль оси Z в точке г. Амплитуда модуляции плотности p{z) невелика, поэтому часто в сумме (1.1) учитывается только первое слагаемое. Таким образом, слоистая структура смектика описывается двухкомпонентным параметром порядка, т.е. двумя переменными: амплитудой р\ и фазой (2ir/d)u.

Смектические слои могут совершать колебания двух типов: они могут сжиматься (изменение расстояния между соседними слоями) и изгибаться (изменение кривизны слоёв). Свободная энергия, учитывающая указанные типы деформации, записывается в виде суммы где К и В константы упругости, отвечающие соответственно за изгиб и сжатие слоёв. Тепловые флуктуации, связанные с возбуждением указанных выше мод, приводят к тому, что средний квадрат смещения слоёв равен [4,11,12]: / V ч\ квТ , м {и [г)) = In iv/, (1.3) 87гл/KB где N1 - количество молекулярных слоёв. Подставляя характерные значения К 10-6 эрг/см, В 108 эрг/см3, d 25 , получаем для Ni = 5000 и комнатной температуры \J(u2(r))/d 15%. Таким образом тепловые флуктуации смещения слоёв приводят к тому, что бесконечно толстая смектическая плёнка не может существовать при любой конечной температуре, однако в любых реальных экспериментах, даже на толстых плёнках, влияние флуктуаций относительно невелико.

В Sm-A внутри каждого смектического слоя молекулы ориентированны перпендикулярно слою и центры масс молекул расположены хаотически, при этом позиции молекул в соседних слоях не скоррелированы. Таким образом каждый молекулярный слой можно рассматривать как двумерную жидкость. Если молекулы в смектической фазе ориентированы под углом к плоскости Рисунок 1.2 — Строение одного молекулярного слоя в гексагональной кристаллической фазе Cr-B (а), в гексатической фазе Hex-B (б) и в смектической фазе Sm-A (в) (вид сверху). Проекции вытянутых органических молекул на плоскость слоя изображены в виде кругов. В кристалле и гексатике показано локальное гексагональное упорядочение молекул. слоя, то такая фаза называется смектиком-С (Sm-C). Структура смектика-С схематично изображена на рисунке 1.1(г).

Задачи и область применения метода РККА

Рентгеновская дифракция является одним из наиболее широко применяемых методов исследования структуры как кристаллических, так и разупоря-доченных веществ. В случае большого времени экспозиции и низкой степени когерентности рентгеновского излучения картина дифракции от разупорядочен-ных систем, таких как простые жидкости и газы, представляют собой изотропное распределение интенсивности. Если же рентгеновское излучение обладает достаточной степенью пространственной когерентности и регистрация дифракционной картины проходит за малое время, то в таком случае оказывается возможным наблюдать интерференцию волн, рассеянных различными частицами [137,138]. При этом на дифракционной картине появляются спеклы и наблюдаются изменения интенсивности в зависимости от азимутального угла. Такое распределение интенсивности чувствительно к локальному порядку в системе, и оно отражает взаимное расположение частиц в данный момент времени. Было показано, что угловое распределение интенсивности рассеянного излучения содержит в себе информацию как о структуре индивидуальных частиц, составляющих систему [139], так и об ориентационном порядке в исследуемой структуре [140].

Один из способов анализа углового распределения интенсивности рассеянного излучения основан на вычислении угловой кросс-корреляционной функции интенсивности. Метод анализа угловых корреляций интенсивности получил название рентгеновского кросс-корреляционного анализа (РККА, X-ray Cross Correlation Analysis – XCCA) [141,142]. Также этот метод называют флуктуаци-онным рентгеновским рассеянием (Fluctuation X-ray Scattering – FXS).

Рассмотрим дифракцию рентгеновского излучения с длиной волны на образце. Рассеянное излучение регистрируется двухкоординатным детектором, расположенным за образцом перпендикулярно направлению падающего пучка (рисунок 2.1(а)). В зависимости от структуры образца на детекторе наблюдается различное распределение интенсивности рассеянного излучения. Введём цилиндрические координаты Q = {,,}, где двумерный вектор q = {,} лежит в плоскости детектора (рисунок 2.1(б,в)). Функция (,) описывает распределение интенсивности рассеянного излучения на детекторе. Поскольку

Схема эксперимента по рентгеновской дифракции в геометрии на прохождение. Детектор расположен за образцом и ориентирован перпендикулярно падающему пучку. (б) Схематичное изображение обратного пространства в дифракционном эксперименте. Падающая волна с волновым вектором к рассеивается на образце; рассеянная волна с волновым вектором ку регистрируется детектором; 29 - угол рассеяния между векторами к и к/. Красным цветом показаны вектор рассеяния Q = к/ — к и его компоненты: лежащая в плоскости детектора q и перпендикулярная ей qz. Синим цветом показана часть сферы Эвальда. (в) Система полярных координат в плоскости детектора для вычисления угловых кросс-корреляционных функций C(qi,q2iA). Цветовая шкала отражает интенсивность рассеянного излучения. рассматривается только упругое рассеяние, то длины волновых векторов падающей и рассеянной волн совпадают, h = kf = 2-7г/А; тогда qT = -г- sin(260 cos ер, Qv = г sin(2#) since, qz = — Щ-{\ — cos(2#)) иО = т sin#, где 2$ - угол рассеяния, т.е. угол между векторами к и к/, а ср - азимутальный угол, характеризующий направление вектора Q.

Для каждой дифракционной картины можно вычислить двухчастичную кросс-корреляционную функцию [137,141,143-145] C(qi,q2,A) = (I(qi (p)I(q2 (p + А)) , (2.1) где q\ и 2 – два выбранных значения вектора g (или Q), 0 А 2-7Г - угловая координата, а (.. .)v обозначает усреднение по углу: \jyf))u = — іУР)Щ- (2.2) 27Г o Часто вместо интенсивности I(q,tp) в уравнение (2.1) подставляют нормированные величины интенсивности: Sliq cp) dl(q,(fi) = i\q,ip) — {i{q}(p))m или 1ш}(р) = . (2.3) (Y(g,cp)) Для анализа угловой зависимости кросс-корреляционных функций удобно использовать её разложение в ряд Фурье C(q\,q2,A) = у Cn(qi,q2)ein (2.4) п с комплексными коэффициентами Cn(qi,q2) = — C( i, 25A)e «А. (2.5) 27Г o Подставляя определение (2.1) в выражение (2.5), получаем следующую связь между фурье-коэффициентами кросс-корреляционной функции Cn(qi,q2) и фу-рье-коэффициентами интенсивности [143,144]: Cn{QiiQ2) = IniQijIniqz) (2.6) где звёздочка обозначает комплексное сопряжение. Коэффициенты Фурье интенсивности In(q) вычисляются по формуле: г . 1 Г2 т, ч _mw , 1п\0) = — ї\ЯіЧ))е d(p. (2.7) 27Г o По определению нулевая фурье-компонента интенсивности является средним значением по углу Io(q) = {I{q ))v. Поскольку интенсивность I(q,tp) является вещественной величиной, то из соотношений (2.6) и (2.7) следует, что I-n{q) = In{q) и C-n{qi,q2) = Cniqi ). Из выражения (2.6) также следует, что при q\ = q2 = q информация о комплексной фазе фурье-компоненты In{q) при вычислении кросс-корреляционной функции теряется, поскольку Cn{q) = \In{q)\ . (2.8) На практике часто рассматривают задачу о рассеянии рентгеновского излучения системой, состоящей из большого числа хаотически ориентированных одинаковых частиц. В случае низкой концентрации частиц, т.е. когда можно пренебречь интерференцией между излучением, рассеянным различными частицами, суммарная интенсивность света, рассеянного N частицами, представима в виде суммы: N I(q,(p) = / I(q,ip,ujk), (2.9) k=i где переменная uik характеризует ориентацию к-ой частицы (например, для двумерных систем ujk - это азимутальный угол, а для трёхмерных - набор из трёх эйлеровых углов). Рассмотрим кросс-корреляционную функцию (C(qi,q2,A)), усреднённую по большому числу Р дифракционных профилей, соответствующих различным реализациям исследуемой системы: л Р 1 —v (G(qi,q2,A)) = — Gp(qi,q2,A), (2.10) p=i где верхним индексом р обозначены различные дифракционные картины. Поскольку преобразование Фурье является линейным, то коэффициенты Фурье кросс-корреляционной функции также можно усреднять л р 1 —V \ n\Qi}Q2j) = р: / пКЯііЯУ (2.11) Р 2-— Р=І В работе [139] было показано, что среднее значение (C(qi q2 A)) определяется только структурой индивидуальной частицы и не зависит от конкретного набора ориентаций uik. Таким же образом, строение индивидуальной частицы можно исследовать, рассматривая усреднённую по всем возможным ориентациям интенсивность рассеянного излучения (/о ( ?)), как это делается в методе малоуглового рентгеновского рассеяния (Small Angle X-ray Scattering - SAXS) [146]. Однако количество информации, содержащейся в (0( 1, 2,Л)), больше, чем в (Io(q)), поскольку в кросс-корреляционной функции содержится угловая зависимость.

Станция когерентного рассеяния P10 источника СИ PETRA III

Станция P10 синхротронного источника PETRA III (DESY, Гамбург, Германия) предназначена для проведения экспериментов по когерентному рассеянию рентгеновского излучения и располагает возможностями для когерентной дифракционной микроскопии микро- и нанообразцов, рентгеновской фотонной корреляционной спектроскопии (X-ray Photon Correlation Spectroscopy), малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (Small Angle X-ray Scattering) и реологии. На рисунке 3.3 показано расположение основных оптических элементов на линии P10 [208]. СИ генерируется в пятиметровом ондуляторе (U29), состоящем из 168 магнитных полюсов с периодом 29 мм. Эффективный размер источника излучения составляет 6.5 х 39.5 мкм2 (верт. х гор.). Излучение моно-хроматизируется до степени / 0.01% с помощью двойного моноблочного Si(111) монохроматора (MONO), охлаждаемого жидким азотом и расположенного на расстоянии 38.5 м от ондулятора. Этот монохроматор состоит из двух дифракционно отражающих монокристаллов кремния очень высокого качества и обеспечивает высокую стабильность пучка. Рабочий энергетический диапазон монохроматора лежит в диапазоне от 7 кэВ до 17 кэВ.

С помощью двух плоских горизонтально отражающих зеркал (M1, M2), расположенных на расстоянии 41 м от источника, спектр пучка очищается от высоких гармоник ондуляторного излучения. Зеркала покрыты наноплёнками кремния, родия и платины, которые используются в зависимости от энергии фотонов. Пара горизонтальных и вертикальных щелей (G2) используется для того, чтобы обеспечить пучок размером 75 150 мкм2 (верт. гор.) при входе в фокусирующую систему. Фокусировка рентгеновского пучка производится разными оптическими элементами в зависимости от конечной экспериментальной установки. На станции P10 при использовании конечной экспериментальной установки SAXS/WAXS фокусировка осуществляется за счёт набора составных преломляющих линз (Compound Refractive Lense – CRL), а при использовании фокусирующей станции GINIX – с помощью оптической пары Киркпатрика-Бае-за.

Составная преломляющая линза [209] является набором двояковыпуклых параболических вакуумных полостей в материале с низким атомным номером , например, в бериллие (рисунок 3.4(а)). Такие линзы компактны, не чувствительны к тепловым нагрузкам, практически не приводят к геометрическим аберрациям и не изменяют направления пучка [192]. С помощью параболических составных преломляющих линз на станции P10 удаётся сфокусировать рентгеновский пучок до размеров порядка нескольких микрометров при эффективности около 30% [210]. Оптическая пара Киркпатрика-Баеза [211] представляет собой два последовательно установленных параболически или эллиптически изогнутых зеркала (рисунок 3.4(б)), развёрнутых друг относительно друга на 90, благодаря чему они последовательно фокусируют пучок в вертикальной и горизонтальной плоскостях. Принцип работы изогнутых зеркал основывается на том, что из-за искривлённой отражающей поверхности выходящий пучок обладает меньшей угловой расходимостью. Такая оптическая схема очень эффективна и обладает малыми геометрическими аберрациями, а из её недостатков можно указать большую длину [192]. С помощью оптической пары Киркпатрика-Баеза рентгеновский пучок на станции P10 удаётся сфокусировать до нескольких сотен нанометров.

После фокусировки пучок дополнительно коллимируется при помощи щелей для того, чтобы отсеять дифрагирующее на фокусирующих элементах излучение и уменьшить угловую расходимость пучка. Конечный поток фотонов на образце составляет порядка 1011 - 1012 ф/с. За счёт использования многочисленных коллимирующих щелей и диафрагм (pin-hole) из общего потока фотонов, генерируемых в ондуляторе, выделяется когерентная часть, которая составляет примерно 1% от всей интенсивности. В результате, на образец падает практически полностью когерентное излучение с горизонтальной длиной когерентности порядка 7 - 25 мкм в горизонтальном направлении и 170 - 190 мкм в вертикальном направлении [212].

Помимо экспериментальных установок SAXS/WAXS и GINIX, расположенных в дальнем защитном домике (hutch), линия P10 располагает шестикружным дифрактометром (Dif), реологической установкой (Rheo) и установкой для ультрамалоуглового рентгеновского рассеяния (USAXS), которые находятся в ближнем защитном домике на расстоянии 70-76 м от ондулятора (рисунок 3.3).

Для регистрации рассеянного излучения за образцом в направлении падающего пучка располагают детектор. В качестве детекторов в настоящее время чаще всего используются двухкоординатные позиционно чувствительные кремниевые детекторы, состоящие из несколько миллионов пикселей с линейными размерами от нескольких десятков до нескольких сотен микрон. С помощью таких детекторов можно регистрировать интенсивность рассеянного излучения в достаточно большом диапазоне углов. Из-за слабого взаимодействия рентгеновского излучения с веществом большая часть фотонов не рассеивается образцом, поэтому проходящий сквозь образец пучок надо блокировать заглушкой прямого пучка для защиты детектора.

В данной работе использовался детектор Pilatus 1M (Dectris), ориентированный перпендикулярно падающему пучку. Чувствительная область детектора имеет размеры 168.7 197.4 мм2 и состоит из 981 1043 пикселей размером 172 172 мкм2. Каждый пиксель способен регистрировать цифровой сигнал до 20 бит, что соответствует около миллиону отсчётов. Входное окно детектора состоит из десяти чувствительных панелей, разделённых между собой щелями, которые технически необходимы для считывания сигнала из пикселей. Площадь щелей занимает около 7% от площади входного окна. Каждый пиксель представляет собой кремниевый pn-диод с очень малой ёмкостью; регистрация рентгеновского фотона происходит за счёт считывания электрического заряда, образованного при поглощении фотона [213]. Благодаря гибридной технологии считывания заряда пиксель способен регистрировать единичные фотоны с энергией от 2.7 кэВ до 18 кэВ с частотой 500 Гц.

Структура гексатической фазы на больших масштабах

В предыдущем разделе позиционный порядок исследовался путём анализа формы и ширины радиального сечения I(q) дифракционного пика. Аналогичным образом можно исследовать и ориентационный порядок, для чего нужно рассматривать азимутальное распределение интенсивности рассеяния [223]. На рисунке 4.7 в качестве примера изображена угловая зависимость интенсивности I(qo,tp) для вещества 3(10)OBC. Аналогичные зависимости наблюдались для 75OBC и PIRO6. При понижении температуры гексатические пики становится уже, и их амплитуда возрастает, что свидетельствует о увеличении ориента-ционного порядка в системе. Разная величина амплитуды пиков (см. рисунок 4.7(б)) может быть вызвана тем фактом, что все пики детектировались разными чувствительными панелями детектора, которые могли быть по-разному откалиб-рованы. Другое объяснение предполагает неточности при юстировке установки, т.е. не перпендикулярное расположение образца и детектора по отношению к падающему пучку. Анализ показывает, что несмотря на разную амплитуду пиков, все они имеют одинаковую форму.

Усреднённый по 100 различным дифракционным картинам азимутальный профиль одного дифракционного пика показан на рисунке 4.8 для разных температур и различных веществ. Одной из основных характеристик ориентационного порядка является среднеквадратичная флуктуация фазы {892), которая может быть оценена по угловой ширине дифракционных пиков, (69$) ( 2) [223]. В данной работе азимутальная ширина пика оценивалась с помощью соотношения: 2\ f П ) х)2 (dtp ) = т , (4.4) где І (ер) - угловая зависимость интенсивности дифракционного пика при q = go, а х – угловое положение максимума пика. Температурная зависимость определённой таким образом ширины пика /(Sip2) для трёх веществ показана на рисунке 4.9. Видно, что величина среднеквадратичных флуктуаций при t —2 C значительно меньше предсказаний стандартной XY-модели для двумерного Угловая зависимость интенсивности (0,) для 3(10)OBC в гек-сатической фазе вблизи точки фазового перехода Sm-A – Hex-B (а) и при более низкой температуре, перед кристаллизацией в Cr-E (б).

гексатика (см. уравнение (1.16)), в которой характерная угловая ширина гек-сатического пика составляет около 15. Это связано с тем, что в эксперименте исследовался трёхмерный гексатик, в котором сильны ориентационные взаимодействия между молекулярными слоями.

Более адекватную оценку ширины дифракционного пика в многослойном гексатике можно получить, воспользовавшись гамильтонианом (1.18). В этом случае за счёт углового взаимодействия между слоями, описываемого константой J 0, флуктуации ориентационного порядка подавляются. Если считать, что ЖК-плёнка состоит из большого числа слоёв N 1, то граничными эффектами на поверхности можно пренебречь. Также, предполагая медленное изменение угла 6 6(г) в зависимости от координаты, можно заменить разность углов в соседних слоях на производную: 6 6+1 — 96 & d(d96/dz), где d - расстояние между слоями. В таком случае сумму по слоям также следует заменить на интеграл, согласно правилу — j dz/d. Тогда гамильтониан (1.18) может быть переписан в континуальный форме:

Угловая зависимость интенсивности (0,) для одного усреднённого дифракционного пика в гексатической фазе при различных температурах в 3(10)OBC (а-в), 75OBC (г-е) и PIRO6 (ж-и). Графики построены в полулогарифмическом масштабе. Экспериментальные данные изображены точками, пунктирная линия показывает аппроксимацию с помощью функции Гаусса, а сплошная линия – аппроксимацию с помощью функции Фойгта. где градиент берётся в плоскости слоя. Следует отметить, что записывать энергию в континуальном приближении в виде уравнения (4.5) можно только в том случае, если угол 6(r,) слабо меняется на межмолекулярных расстояниях порядка и на расстояниях между соседними слоями порядка

Состоянию с минимальной энергией отвечает постоянная фаза, которую удобно принять за нуль, 6(r,) = 0, поскольку энергия системы не меняется при повороте системы вокруг оси . Тогда среднеквадратичные флуктуации 12 10 фазы (S9Q) = (9Q) могут быть вычислены с помощью метода производящей функции [224]. Экспоненциальная производящая функция С (Л) определяется как среднее значение экспоненты (е 6), которая может быть разложена в ряд Тейлора: оо G(X) = (ехвб) = У —!Хп(0а). п=0 (4.6) Тогда все моменты случайной величины могут быть найдены как коэффициенты ряда Тейлора производящей функции (#?) = (dnG/dXn)\, „, ив частности, \о/ / 1А=1г {01 d2G 1)? А=0 (4.7) Сама производящая функция () по определению среднего вычисляется с помощью соотношения: G(\) = (є 6) = f еМбЄ-н/квтШб je-nlkBTV0b (4.8) где функционал вычисляется по всем возможным распределениям фазы 6(r,). Перейдём в -представление, для чего разложим функцию 6Q(T,Z) в ряд Фурье: 0(T,Z) = У2 C{q,qz)etqr+tqzZ , (4.9) где суммирование ведётся по всем значениям трёхмерного вектора Q = {q,gz}. Поскольку фаза 6Q является действительной функцией, то коэффициенты Фурье не являются независимыми величинами, и для них выполняется соотношение C{4iz) = ( ( Ь z). Вычислим первое слагаемое гамильтониана (4.5) в -представлении: