Потенциальные эффекты и эффекты рассеяния электронов при формировании структуры рентгеновских спектров поглощения атомов в веществе и спектров углового распределения ОЖЕ- и фотоэлектронов, излученных атомами поверхности Бугаев, Лусеген Арменакович

Введение к работе

". ' -! 1.', ;,.

~ Актуальность темы. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAPS-спектроскопия) сформировалась в настоящее время как самостоятельный, эффективный метод исследования структуры ближнего окружения атомов в веществе. С ее помощью зачастую удается получать уникальную структурную информацию, особенно в случаях разупорядочешшх, аморфных или жидких систем, для которых при -менение традиционных дифракционных методов исследования оказывается затруднительным или в принцгле невозможным. Использование методов XATS-спектроскопии для исследования поверхности твердых

'тел, называемое поверхностным XAFS или SEXAFS, позволяет судить о геометрии расположения атомов в приповерхностных слоях, а также атомов и молекул, адсорбированных на поверхности. Не так давно возник новый метод исследовані і структуры поверхности по- уг -левому распределению быстрых оже- и фотоэлектронов (AEES) с ни -нетическей энергией в несколько сотен электронвольг, излученных атомами приповерхностных слоев. Возможность быстрого получения экспериментальных AKES-спектров и относительно простая их интерпретация обусловили интенсивное развитие этого метода как эффективного к зачастую единственно возможного при исследовании ори -ентации адсорбированных молекул, процессов поверхностной динамики и др. Данные ASES хорошо дополняют данные SEXAFS-спектроско -пни.- Информация о геометрия ближайшего окружения исследуемых атомов, получаемая по XAFS- и AKBS-спектрш, является исключи -тельио важной для понимания физико-химических процессов в объеме и на поверхности твердых тел, особенностей химической связи ис -следуемых атомов с окружением, динамики решетки и т.д. Такие сведения необходимы для понимания и прогноза физико-химических. свойств практически интересных объектов, диагностики новых син -тезированных систем, а такие решения фундаментальных задач физики твердого тела.

С конца 70-х годов методы XAFS-снектроскошш широко используются для решения разнообразных фундаментальних и прикладных задач. В начале 80-х годов стало ясно, что дальнейший прогресс применения этих методов тормозится недостаточной надежностью и точностью получаемой структурной информации. Для проведения достоверных и.точных исследований структуры no-jpxirocTH и объема

вещества с помощью XAFS - и AKES-спектров, основным механизмом формирования которых являются процессы рассеяния фотоэлектронов атомами, окружающими ионизируемый, необходимо было разработать методы адекватного теоретического описания таких процессов, и в частности, уметь правильно рассчитывать.фазы и амплитуды рассеяния электронов атомами. Без получения надежных и точных значений амплитуд и фаз рассеяния, выявления роли аффектов многократного рассеяния фотоэлектронов в среде при формировании тонкой струк -туры спектров поглощения и углового распределения быстрых электронов невозможно надеяться на серьезный прогресс XAFS-спектро-скопии и на дальнейшее успешное развитие метода исследования поверхности с помощью AKES-спектров. Из сказанного следует, что разработка методов расчета фаз и амплитуд рассеяния электронов атомами в веществе, а также методов расчета XAFS- и AKES-слект -ров, является в настоящее время актуальной задачей физики твер -дого тела.

Цели и задачи исследования. В диссертации основное внимание сосредоточено на двух важных проблемах теории XAPS- и AEES-спектров: исследовании роли малократных (одно-, двух- ігтрехкратных) рассеяний фотоэлектронов в среде при формировании XAPS-и AKES-спектров и проблеме выбора оптимального приближения для атомных потенциалов, используемых при расчете фаз и амплитуд рассеяния электронов атомами в веществе. Существовавшая до середины 80-х годов теория XAFS- и AEES-спектров базировалась исключительно на использовании приближения однократного рассеяния фотоэлектронов атомами и приближения плоских волн при описании кадцого акта рассеяния /I /.Иногда отмечалось, что в линейных или близких к линейным атовдінх цепочках надо учитывать также процессы многократного рассеяния, ведущие к фокусировке элект -рошшх волн / 2 /, но соответствующих расчетов выполнено не бы -ло. В то же время' традиционным подходом к раочету околопороговой структуры спектра XANES (^30 эВ над краем поглощения) был под -ход, основанный на учете всех процессов многократного рассеяния атомами, ближайшими к ионизируемому. В результате такого подхода терялась информация о величинах вкладов в сечение.фотопоглощения от процессов многократного рассеяния на отдельных атомных цепочках, начинающихся на ионизируемом атоме. Вследствие чего XANES-область спектра, наиболее чувствительная к таким вкладам, содер-жащим информацию о геометрии атомных цепочек, выпадала из рас -

смотрения при проведении структурних исследований методами EXATS-спектроскошш. Впоследствии была с одной стороны предложена эффективная методика точного расчета вкладов однократного рассеяния в XAFS-снектры в формализме сферических волн / 3 /, а с другой - развиты приближенные методы учета сферичности при теоретическом описании процессов однократного и двухкратного рас -сеяния фотоэлектронов / 4 /. Тем не менее задача теоретического описания процессов электронного рассеяния малой кратности, обусловливающих сильную фокусировку электрошок волн в линейных и близких к ним атомных цепочках, в строгом подходе сферических волн в полном объеме решена не была. Поэтому целью работы явля -ется создание методов расчета XATS- и AEES-спектров, основанных на непосредственном учете вкладов от процессов рассеяния фото -электронов на атомных цепочках в веществе, начинающихся на ионизируемом атоме. Такой подход в отличие от традиционных методов расчета XAPS позволяет единым образом описывать как XANES-, так-и EXATS-области спектра, открывает принципиальную возможность получения информации о трехчастичной функции распределения путем анализа вкладов в сечение фотоионизации от процессов многократ -ного рассеяния на отдельных атомных цепочках, а также возмож -ность определения структурных искажений, вызванных внешними воздействиями, такими как давление, температура и др.. При исследо -вании поверхности такой подход позволяет дать наглядную интерпретацию особенностям тонкой структуры ARES путем установления прямого соответствия угловых положений этих особенностей с гео -метрической' ориентацией атомных цепочек у поверхности.

Первые систематические расчеты атомных амплитуд и фаз рас -сеяния, предназначенных для обработки EXAFS-спектров, были выполнены в конце 70-х годов Тео и Ли / 5 / и основывались на ме -тоде построения потенциала многоатомной системы, в котором для описания рассеяния фотоэлектронов на атомах с учетом корреляци -онных эффектов использовался обменно-корреляциошшй потенциал Хеддина-Лундквиста, учитывающий электронные корреляции в газе свободных электронов в приближении локальной 'плотности. В начале. 80-х годов было обращено внимание :ta недостаточную точность таблиц / 5 / и показано, что с их помощью не удается описать рассеяние фотоэлектронов с энергиями <Ю0 эВ и на атомах с малыми Z Кроме того, з настоящее время установлено, что использование потенциала ХЛ систематически приводит к сжатию в энергетической

шкале рассчитываемых спектров по сравнению о экспериментальными. В то же время исследования, выполненные нами с начала 60-х го -дов, свидетельствуют о том, что хорошие результаты при теорети -ческоы описании как XANES-, так и EXAFS -спектров кристалла глонно полузать, 'если использовать хартри-фоковскоє (ХФ) обменное взаимодействие метду фотоэлектроном и остовными электронами рассей -ваздцих атомов. Поэтому еще одной целью работы является разработка принципов построения ХФ mu5$ln-tm (МТ) потенциалов многоатомных систем, позволяющих получать трансферабелыше значения фаз и амплитуд рассеяния электронов на атомах, которые обеспечили бы как успешное применение разрабатываемых методов при теоретическом описании XAFS и ABES, так я высокую точность структур -ных параметров координационных сфер, получаемых в рамках трэда -ционного анализа дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения (EXAFS).

В диссертации поставлены и решены следующие задачи:

получены уравнения метода рассеянных волн, позволявшие в формализме функций Грина описывать рассеяние фотоэлектронов атомами в веществе с использованием харгри-фоковского (ХФ) обменного взаимодействия между фотоэлектроном и остовными электронами рассеивающих атомов;

разработан формализм сферических волн для описания про -цессов электронного рассеяния малой кратности на атомах в веще -стве, в рамках которого осуществляется строгий учет сферичности рассеивающихся электронных волн для одно-, двух- и трехкратных процессов в трех- и четырехатомных цепочках, начинавдихся на ионизируемом атоме;

на основе, полученных формул разработаны эффективные вы -числительные алгоритмы и программы, позволяющие из первых прин -ципов в едином подходе рассчитывать как околопороговую тонкую структуру XANES, так и EXAFS-область спектров поглощения молекул, комплексов и твердых тел в приближении учета фотоэлектронного рассеяния малой кратности;

исследована роль процессов одно-, двух- и трехкратного рассеяния фотоэлектронов в веществе при формировании XANES и EXAFS;

показано, что разработанный формализм сферичесых волн позволяет описывать в согласии с экспериментом вклады в XAFS от процессов рассеяния малой кратности как на линейных атомных це -

почках (эффект электронной фокусировки) при описании вкладов от атомов "теневых" координационных сфер, так и от рассеяния на нелинейных атомных цепочках; развитый формализм может быть использован при определении углов связи атомов в веществе с помощью XAFS;

сформулированы принципы построения хартри-фоковского Ш-потенциала многоатомной системы для расчета трансферабелышх фаз п амплитуд рассеяния электронов атомами в веществе, позволяющие исключить величину МТ-нуля из числа подгоночных параметров теории EXAFS;

с"использованием разработанных методов выполнены расчеты XAFS-спектров молекул и комплексов, в том числе содержащих легкие атомы, а также ряда кристаллов с различными физическими овойствами, Расчетные спектры хорошо согласуются с эксперимен -тальными в шкале абсолютных энергий фотонов;

разработаны методы расчета углового распределения быстрых ожв- и фотозлектронов, излученных атомами поверхности, а также углового распределения быстрых фотоэлектронов, излученных атомами, адсорбированніага на поверхности;

на основе выполненных теоретических исследований созданы вычислительные программы для расчета AKES, с немощью которых осуществлено теоретическое описание спектров углового распреде г ления ихе-электроков от монокристаллов меди и железа, а также фотоэлектронов, излученных атомами меди, адсорбированными на поверхности кристалла никеля.

Научная новизна определяется прежде всего созданием новых методов расчета XAFS- и AIffiS-спектров, основанных на учете про -цессоэ фотоэлектронного рассеяния малой кратности атомами, окру-жапдащ ионизируемый, описание которых осуществляется с помощью разработанного формализма сферических волн. Кроме того, новым в теории XAFS молекул, комплексов и твердых тел является система -тическое использование ХФ-обмешюго взаимодействия между фотоэлектроном я остовнымя электронами рассеивающих атомов, а также принципы построения ХФ МТ-потенциалов.

Автором впервые получены следующий основные результаты:

- разработан формализм сферических волн для теории XAFS-

п AEES-спектров, позволяющий точно и сравнительно просто учити -сать сферичность электронных волн при их одно-, двух- и трехкратном рассеянии атомными цепочками, начинающиеся на иопизиру-

емом атоме;

-' показана необходимость учета эффектов сферичности при описания вклада в XAPS от рассеяния атомами "затененных" координационных сфер. Достигнуто согласие фурье-трансформант теорзти -ческях и экспериментальных XAFS-спектров для таких сфер;

установлено, что МТ-погчнциал многоатомной системі, в котором используется ХФ-обменное взаимодействие между фотоэлектроном и остовными электронами рассеивающих атомов и учитывается вклад от остовной дырки, образующейся на ионизируемом атоме,позволяет получать расчетные К- и L-XATS-спектры, согласующиеся с экспериментальными в широком энергетическом интервале;

показано, что приближение плоских волн, традиционное для начальной теории XAIS- и ARES-спектров, во многих случаях приводит к существенным ошибкам при описании экспериментальных данных и не может быть использовано при точных количественных исследо -ваниях;

предложено эмпирическое "правило отбора" атомных цепочек, рассеяние на которых определяет в основном формирование тонкой структуры ЕХАРД молекул, комплексов, твердых тел, а такие главных особенностей"XANES твердых тел, начиная с энергий фото^лект-рона^Іб эВ над краем поглощения;

сформулированы принципы построения ХФ МТ-потенцяала многоатомных систем для расчета фаз и амплитуд рассеяния электронов атомами, позволяющие исключить положенго МГ-нуля из числа подгоночных параметров при математической обработке XAPS-спектров. Использование этих принципов открывает возможность для решения задачи об идентификации типа атомов, окружающих ионизируемый, с помощью XAPS;

ХФ МТ-потенциал, построенный с учетом перекрытия атомных сфер, позволяет обеспечить трансферабельность расчетных фаз и амплитуд рассеяния, ив приближении учета электронного рассеяния малой'краткости в рамках формализма сферических волн дает хоро -нее согласие с экспериментом в шкале абсолютных энергий фотонов для XAPS-спектров молекул и комплексов, в том числе содержащих легкие атомыі а также кристаллов с различными физическими свой -ствами; .

для второй и более далеких координационных сфер определены эффективные амплитуды рассеяния "назад" фотоэлектронных волн;

установлено, что фазы и амплитуды рассеяния, рассчитанные

о помощью обменного взаимодействия Дирака-Хара (ДХ), хорошо аппроксимируют результаты ХФ-вычислений для энергий фотоэлектро -нов, превышающих ^50 эВ над краем поглощения, в отличие от приближений ХоС и ХЛ;

подтверждено теоретически, что максимумы в угловом распределения быстрых оже- я фотоэлектронов, выходящих из кристаллов, соответствуют направлениям плотноупакованнкх цепочек, тянущихся ст излучающего атома к поверхности, л обусловлены фокусировкой электронов потенциалами атомов вышележащих слоев, входящих в эти цепочки;

показано, что максимумы в угловом распределении быстрых фото&яектронов, излученных адсорбированными на поверхности ато -мами, формируются в результате интерференции вкладов от рассея -ния "назад" атомами блияайшего окружения адсорбента.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Описание рассеяния фотоэлектронов атомами в веществе должно осуществляться с учетом сферичности рассеивающихся фотоэлектронных волн. Точный учет сферичности фронта волны при одно-, двух- п трехкратном ее рассеянии на атомных цепочках, начинаю -пщхся на. ионизируемом атоме, эффективно осуществляется с помощью разработанного в диссертации формализма.

2. Аппроксимация сферического фронта фотоэлектронной волны, падающей на рассеивающий атом, плоским (традиционное в теории EXAFS приближение плоских волн) приводит к значительным ошибкам как при описании рассеяния фотоэлектронов с малыми энергиями на любые углы, так и к существенному лереусилешпо эффекта фокуси -ровки на линейных атомных цепочках для электронов высоких энер -гий, а не может быть, использовано при описании малоуглового рас-сеяния атомами в веществе и при проведении количественных исследований XAPS и AEES-спектров.

3. Форлирование тонкой структуры EXAFS-спектров молекул, комплексов и твердых тел, а также главных особенностей К- и L-XANES твердых тел в области энергий фотоэлектрона ?= 15 эВ, обусловлено в основном, помимо однократного', процессами двух- и трехкратного рассеяния фотоэлектронов на линейных и близких к линейным трехатомных цепочках, начинающихся на ионизируемом атоме, общая длина пути рассеяния вдоль которых не превышает длину свободного пробега электрона в исследуемом веществе.

4. Разработан метод построения ХФ МТ-потенциала многоатом-ной системы для расчета фаз и шлшштуд рассеяния электронов на атс»'ах, позволяющий исключить положение МТ-нуля из числа подгоночных параметров теории. ХФ-фазы и амплитуда рассеяния, рассчитанные с помощью такого МТ-потенциала и формализма сферических волн, обеспечивают хорошее согласие теоретических XAFS-спектров с экспериментальными з шкале абсолютных энергий фотонов, а такие высокую точность определения структурных параметров первой координационной сферы.

5. При теоретическом описании выхода из образца быстрых оже- и фотоэлектронов с кинетической энергией в несколько сотен электронвольт важен учет процессов многократного рассеяния (электронной фокусировки) на атомных цепочках, тянущихся от из-лучамцего атома к поверхности, который должен осуществляться с помощью формализма сферических волн. Дня быстрых электронов межцепочечным многократным рассеянием можно пренебречь.

Научная значимость работы определяется прежде всего тем, что предложенный метод теоретического описания процессов распространения фотоэлектронных волн в веществе, основанный на формализме сферических волн и учете ХФ-обменного взаимодействия ые?вду фотоэлектроном и остовными электронами, а также полученные с его помощью выводы носят общий характер и должны быть приняты во внимание при разработке теоретических основ других методов ис -следования вещества, требующих рассмотрения процессов рассеяния электронов атомами. Сформулированные в работе принципы построе -ния ХФ МТ-потенциала многоатомных систем обеспечивают т;зансфера-бельность рассчитываемых фаз и амплитуд рассеяния.электронов, не ограничены каким-либо узким классом соединений и могут быть использованы при описании XfiPS молекул, комплексов и кристаллов, а также AEES-спектров. Кроме того, разработанные методы расчета XAFS и AEES открывают возможность проведения эффективных ис -следований структурных искажений, происходящих под влиянием различных внешних воздействий.

Практическая ценность выполненной работы определяется, во-первых, тем, что предложенная модель ХФ МТ-потенциала для расчета фаз и амплитуд рассеяния позволяет исключить положение МТ-ну-ля из числа подгоночных, параметров теории XAPS, что о одной стороны, повышает точность определения структурных параметров координационной сферы, а с другой, открывает возможность для определения с помощью XAFS типа атомов, окружающих ионизируемый, по

абсолютным величинам фаз рассеяния. Во-вторых, формализм сферических волн для описания рассеяния электронов атомами в веществе и разработанные на его основе программы вычислений из первых прнципов XAFS и AI33S, позволяют такие решать задачу определешія углов связи атомов в вещества с помощью XAPS-спектров, а также исследовать структуру поверхности по спектрам AKES.

Совокупность вынесенных на защиту положений и полученных результатов позволяют говорить о том, что в диссертации решена крупная научная задача - разработаны новые методы расчета фаз и амплитуд рассеяния электронов атомами в веществе, тонкой структуры XAFS-спектров молекул и твердых тел, а также спектров углового распределения быстрых оже- у фотоэлектронов, излученных атомами поверхности.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуж -дались на следующих конференциях, совещаниях и семинарах:

1. I Всесоюзная конференция по квантовой химии твердого тела (Ленинград, 1982).

2. ХІУ и Х7 Всесоюзные совещания по рентгеновской и элект -ронной спектроскопии (Иркутск, 1984; Ленинград, I98S).

3. ІХ-ХІ Всесоюзные школн-семинарн "Рентгеновские и ренгге-ноэлектронные спектры и химическая связь" (Новороссийск, 1985; Одесса, 1986; Ивано-Франковск, 1989).

4. Международная конференция по использованию синхротронного излучения СИ-90 (Москва, 1990).

' 5. ХШ-ХУ Международные конференции по рентгеновским процессам и процессам во внутренних оболочках атомов, молекул и твер -дых тел (Лейпциг, IS34; Париж, 1987; Ноксвилл, 1990).

6. ІУ-УІ Международные конференции по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (Оонтенвро, 1986; Сиэттл,1988; Йорк, 1990).

7. П Международный семинар по оке-спектроскопии п электронной структуре (Лунд, І99І).

8. I Школа "Взаимодействие электронов малых я средних энергий с твердым телом" (Ростов-на-Дону, 1988).

9. Всесоюзный семінар "EXAFS-подобные явления. Теория, эксперимент, обработка результатов" (Ижевск, 1991).

Публикации. По теме диссертации автором опубликованы 33 статьи, ссылки на которые можно найти в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все вынесенные на защиту полонення обоснованы лично автором. Формулировка принципов построения ХФ Мї-нотенциала многоатомной системы для расчета фаз и амплитуд рассеяния электронов,, в работах / 1,3,23,28 /, осуществлена совместно с Р.В.Ведринским. Разработка теоретического описания 2AFS - и AEES-спектров, основанного на учете в формализме сферических вслн процессов малой кратности рассеяния фотоэлектронов на атомных цепочках, начинающихся на ионизируемом атоме /2,5, 10,21,29,33 /.принадлежит автору. Все результаты, представлешша в диссертации, получены с помощью программ расчета XAFS- и AEES-спектров, разработанных автором. Расчеты EXAFS-спектров простых молекул / 21,24 /, молекул и комплексов, содержащих легкие атомы / 22,23,26 /, кристаллов с различными физическими-свойствами / 6,24,28 /, а также обсуждения полученных результа -, гов осуществлялись совместно с Р.В.Ведринским, И.Г.Левиным и В.М.Мралетяном. Расчеты AEES оже-электронов от монокристаллов меди и железа / 29 / выполнены автором. Для определения струк -турных параметров первой координационной сферы и осуществления фурье-трансформации теоретических и экспериментальных спектров, в работе / 21 / использовалась программа, разработанная В.Л.Крайзманом и А.С.Ыирмильштейном.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из Введения, семи глав, Заключения, 2-х Приложлшй, изложена на 259 страницах машинописного текста, включающих 59 рисунков, 3 таблицы и библиографию из 172 наименований.