Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Магнитные свойства и ближний порядок в сплавах fe-x 10
1.1 Взаимосвязь магнитного и структурного состояния в железе и его сплавах 11
1.2 Роль структурного состояния в формировании магнитных свойств сплавов fe-x 17
1.3 Термодинамика магнитоупорядоченных сплавов
1.3.1 энергия бинарного твердого раствора 26
1.3.2 Ближний порядок 31
1.3.3 Взаимное влияние магнитного и атомного упорядочений 33
Глава 2.Методика расчета 36
2.1 Теория функционала электронной плотности 37
2.2 Приближение локальной плотности (ldа) 44
2.3 Учет магнитного состояния системы в рамках dft 46
2.4 Метод псевдопотенциала 47
2.5 Метод siesta
2.5.1 Псевдопотенциал труллера-мартинса 54
2.5.2 Базисный набор 57
2.5.3 Параметры расчетов 59
Глава 3. Локальные деформации и химическая связь в ферромагнитных сплавах fe-x (x=al,si,ga,ge) 61
3.1 Локальные деформации вблизи изолированного атома примеси в сплавах fe-x (x=al,si,ga,ge) 62
3.2 Особенности электронной структуры сплавов fe-x (x=al,si,ga,ge) 64
3.3 Локальные деформации вблизи пары примесей вторых соседей в сплавах fe-x (x=al,si,ga,ge) 67
3.4 Роль тетрагональных деформаций в ориентации пар примесей под внешней нагрузкой 71
3.5 Выводы 72
ГЛАВА 4. Влияние магнетизма на энергию растворения 3p(al,si) и 4p(ga,ge) элементов в железе 75
4.1 Методика расчета сплавов fe в парамагнитном состоянии 75
4.2 Локальные деформации в fm и рм состояниях 80
4.3 Энергии растворения в fm и рм состояниях 82
4.4 Влияние локальных флуктуации намагниченности на энергию растворения примеси x в сплавах fe-X (X=AL,SI,GA,GE) 87
4.5 Выводы
ГЛАВА 5. Роль магнетизма в формировании ближнего порядка в сплаве FE-GA 92
5.1 Эффективные энергии взаимодействия в FM и РМ состояниях. 93
5.2 Монте-карло моделирование ближнего порядка при различных температурах и концентрациях в сплаве FE-GA
5.2.1 Метод Монте-Карло моделирования 98
5.2.2 Ближний порядок при концентрации 8% - 18% 100
5.2.3 Ближний порядок при концентрации 25% - 30%
5.3 Формирование ближнего порядка и магнитострикция в сплаве fe-ga 105
5.4 Выводы 109
Заключение по список литературы 1
- Роль структурного состояния в формировании магнитных свойств сплавов fe-x
- Учет магнитного состояния системы в рамках dft
- Локальные деформации вблизи пары примесей вторых соседей в сплавах fe-x (x=al,si,ga,ge)
- Монте-карло моделирование ближнего порядка при различных температурах и концентрациях в сплаве FE-GA
Роль структурного состояния в формировании магнитных свойств сплавов fe-x
За счёт магнитного перехода в температурном интервале до 917 С наблюдается 2 равновесных фазы: a-Fe и P-Fe. При комнатной температуре железо находится в ферромагнитной а-фазе с ОЦК строением кристаллической решетки (феррит), а в температурном интервале 769— 917 С оно переходит в парамагнитное P-Fe, которое отличается от a-Fe только магнитным состоянием и параметром решетки. В температурном интервале 917—1394 С железо находится в у -фазе с ГЦК решеткой (аустенит), а выше 1394 С устойчиво 5-Fe с объёмоцентрированной кубической решёткой. В последнее время большое внимание уделяется исследованию железа при высоких и сверхвысоких давлениях [12, 13]. Известно, что при давлениях выше 10 Гпа, a-Fe претерпевает переход из а-Fe с ОЦК решеткой в є-Fe фазу с кристаллической решеткой типа ГПУ [14]. Переход из у — є также возможен, однако происходит при еще более высоких давлениях. Это актуально в связи с исследованием строения земного ядра.
Стабильность ОЦК упорядочения атомов в сплавах в области высоких температур принято объяснять энтропийным вкладом в энергию [7,15]. Менее плотноупакованная ОЦК решетка допускает колебания атомов с большими амплитудами. Условием стабильности структуры является минимальность свободной энергии равной G = U — TS. При более высоких температурах, вклад вибрационной энтропии увеличивается, что и приводит к понижению свободной энергии менее плотноупакованной структуры.
На фазовой диаграмме железа ОЦК структура появляется дважды: в a-Fe и P-Fe при низких температурах и в 5-Fe при высоких. Существование a-Fe при низких температурах может быть объяснено только при учете магнитного вклада в свободную энергию. ОЦК структура (P-Fe) существует и при Т Тс, что указывает на существенную роль ближнего магнитного порядка. При переходе в у фазу, магнитный вклад в энергию перестает быть определяющим, и дальнейшие фазовые превращения могут быть объяснены без его учета [16]. Тем не менее, в области практически значимых температур, магнетизм играет важную роль в термодинамике железа и его сплавов.
Сплавы замещения Fe-X (X=Al,Si,Ga,Ge) на основе ОЦК-Fe, исследуемые в данной работе, вызывают значительный интерес в связи с их необычными магнитными свойствами. Магнитомягкие сплавы Fe-X (X=Si,Al) находят широкое применение в электротехнике благодаря высоким значениям магнитной проницаемости и намагниченности насыщения. Их магнитные свойства значительно улучшаются в результате термообработки в постоянном магнитном поле или под механической нагрузкой, приводящей к усилению магнитной анизотропии [5,17,18,19] (наведенная магнитная анизотропия). Не так давно было обнаружено, что в сплавах Fe-X (X=Al,Ga,Ge) легирование сопровождается значительным увеличением уровня магнитострикции [4,20,21,22] относительно чистого железа. Механизм возникновения этого явления имеет как электронную, так и структурную причины, однако по-прежнему остается предметом дискуссий.
Воздействие внешнего магнитного поля или механической нагрузки на ферромагнитный материал впервые исследовал Джоуль в 1842 году на образцах железа. Он обнаружил, что при изменении намагниченности вещества происходит линейная деформация (магнитострикция). Обратный эффект, который заключается в том, что при деформации образца изменяется намагниченность, называется эффектом Виллари. В 1961-1965 годах было установлено [ 23 , 24 ], что величина магнитострикции редкоземельных металлов, а в частности тербия, диспрозия, их сплавов и ферритов-гранатов при низких температурах, превышает магнитострикцию железа, кобальта, никеля и их сплавов, в десятки, сотни и даже тысячи раз (в монокристаллах). Позже, гигантская магнитострикция была обнаружена в интерметаллических соединениях TbFe2 и DyFe2 [25]. В них магнитострикция реализуется не только при низких температурах, но и выше комнатных температур. Однако, несмотря на широкую область возможных применений магнитострикционных материалов, существует ряд препятствий при использовании материалов, содержащих редкоземельные элементы: (і) высокая магнитная анизотропия этих материалов (требуются сильные магнитные поля для поворота магнитных моментов), (іі) узкий температурный диапазон применения, (ііі) хрупкость. В этой связи, недавно обнаруженная высокая магнитострикция в сплаве Fe-Ga, обладающего хорошими механическими свойствами в широком температурном диапазоне и малой магнитной анизотропией, выдвигает его в возможные кандидаты на роль магнитострикционного материала будущего.
Полная энергия магнитного материала может быть записана как сумма упругой, магнитной и магнитоупругой энергии, и зависит от деформаций решетки и направления спонтанной намагниченности, что отражено в уравнениях (1.2) - (1.4): Etotal = elastic + МСА + el-mag С1-1)
Из такой записи видно, что упругая энергия (Eeiastic) и энергия магнитокристаллической анизотропии (ЕМСА) появляются как независимые члены в энергии ферромагнитного материала. Упругая энергия, общая для любого твердого тела, может быть записана в виде квадратичной формы по деформациям. Для кубической симметрии упругая энергия запишется как: Eel — 2 Cll(ll + 22 + 3з) + c12(ll22 + 2233 + 33ll) + + +ЄІЗ + ЄІ!), (1.2) где ij - тензор деформаций и ctj - тензор упругой жесткости материала [26]. Энергия магнитокристаллической анизотропии учитывает эффект предпочтительной ориентации магнитных моментов отдельных атомов относительно кристаллической решетки. Локализация направления магнитного момента обусловлена комбинацией двух факторов: 1) магнитостатического взаимодействия между соседними диполями 2) существенным спин-орбитальным взаимодействием. Энергия магнитокристаллической анизотропии для кубической симметрии будет равна: ЕМСА = М Н- Kx{ala\ + а\а\ + а\а\\ (1.3) где М Н - Зеемановский вклад, Кг - константа анизотропии низшего порядка, зависящая от материала и принимающая положительные или отрицательные значения, а { at } - направляющие косинусы векторов намагниченности по отношению к ортогональным базисным осям.
Если мы приложим внешнее магнитное поле, то атомы займут равновесное положение, а энергия магнитокристаллической анизотропии будет зависеть от вызванных деформаций. Дополнительный член Eei_mag в уравнении (1.1) учитывает взаимозависимость упругих и магнитных эффектов, и появляется в полной энергии ферромагнитного материала в виде [27]:
Учет магнитного состояния системы в рамках dft
Простейшим методом описания обменно-корреляционной энергии является приближение локальной плотности (local density approximation, LDA), в котором обменно-корреляционная энергия на электрон в точке г в электронном газе, Ехс(г), принимается равной обменно-корреляционной энергии на электрон в гомогенном электронном газе, имеющем такую же плотность, как электронный газ в точке г. Тогда,
Функционал обменно-корреляционной энергии в LDA приближении является чисто локальным. Существует ряд параметризаций для обменно-корреляционной энергии гомогенного электронного газа , [93, 94], и они ведут к очень сходным результатам по полной энергии. Эти параметризации используют интерполяционные формулы для того, чтобы связать точные результаты для электронных газов высокой плотности и расчеты обменно-корреляционной энергии для электронных газов средней и низкой плотности.
Приближение локальной плотности игнорирует поправки к обменно-корреляционной энергии в точке г из-за неоднородностей в окружающей электронной плотности. Принимая во внимание смысл данного приближения, замечательно, что расчеты с использованием LDA так успешны. Недавние исследования показали, что этот успех частично обусловлен тем, что LDA дает верное правило сумм для обменно-корреляционной "дырки" [95, 96] (области с пониженной электронной плотностью, возникающей благодаря обменно-корреляционным эффектам).
До настоящего момента мы рассматривали лишь спин неполяризованный случай. Теория Кона-Шема с приближением локальной плотности была обобщена до спин поляризованного случая в 1975 году фон Бартом и Гедином [97]. Наиболее существенного улучшения удалось достигнуть с помощью использования градиентных разложений (generalized gradient approximation, GGA), учитывающих неоднородность электронного газа [98, 99]. Е А [n(r)] = j Е т [n(r), Vn]n(r)d3r (2.15) В ряде случаев градиентные поправки не дают каких-либо преимуществ по сравнению с LDA, однако в магнитных материалах использование GGA оказывается решающим. В частности, в рамках LDA не удается описать относительную стабильность ОЦК, ГЦК и ГПУ фаз железа, поскольку это приближение дает слишком малую магнитную энергию, стабилизирующую ферромагнитную ОЦК фазу. В то же время учет градиентных поправок позволяет получить правильную последовательность фаз основного состояния Fe [100, 101].
Более последовательньщ учет электронных корелляций может быть реализован с помощью метода динамической теории среднего поля (dynamical mean-field theory, DMFT) [102]. В частности, не так давно, такой подход был успешно применен для описания фазового равновесия в Fe [103]. Однако, данный метод находится в стадии развития и не может широко использоваться для расчета сплавов 3d-MeTarmoB. Принимая во внимание, что вклад многочастичных электронных эффектов в энергетику сплавов железа невелик [104], в настоящей работе он не был учтен.
Для учета магнитного состояния было введено обобщение под названием Local Spin Density Approximation (LSDA). В данном приближении общая плотность состояний является суммой п(г) = nT (г)+п1(г), а обменно-корреляционная энергия рассчитывается как: E DA[n\r)nl(r), ] = j Ejom (пт;n n(r)d3r (2.16) Одной из первых формулировок высказанных выше идей была зонная модель магнетизма коллективизированных электронов Стонера. В этой модели энергетические состояния коллективизированных магнитных электронов расщеплены на две подзоны со спинами ориентированными условно вверх и вниз, и смещенными относительно друг друга за счёт обменного взаимодействия.
Существуют два разных подхода к описанию магнитного состояния системы в которых магнитные моменты происходят от коллективизированных электронов или локализованных.
В модели Стонера предполагается, что расщепление зоны пропорционально величине спонтанной намагниченности, а коэффициентом пропорциональности является параметр Стонера I . Критерий ферромагнитного расщепления зоны, / iV( ) 1, выражает собой тот факт, что выигрыш в энергии обменного взаимодействия, обусловленный расщеплением, превышает затраты на увеличение кинетической энергии электронов при переходе их на более высокие энергетические уровни. (iV( ) - плотность состояний на уровне Ферми, обратно пропорциональная изменению кинетической энергии). Таким образом, локализованный магнитный момент атома можно представлять как усредненный по времени результат определенного динамического процесса. Стонеровская модель объясняет наблюдаемые в Fe дробные значения магнитных моментов на атоме, однако с помощью этой модели невозможно описать магнитные свойства металлов при конечных температурах.
Локальные деформации вблизи пары примесей вторых соседей в сплавах fe-x (x=al,si,ga,ge)
Заметим, что SQS-DLM модель описывает статичную картину разупорядоченных магнитных моментов, т.е. пренебрегает спиновыми флуктуациями. Процессы атомной диффузии на несколько порядков медленнее магнитных степеней свободы, следовательно, по диффузионной временной шкале магнитные флуктуации происходят практически мгновенно. Это означает, что за время пребывания примеси на узле в её окрестности реализуются множество различных магнитных конфигураций. Использование SQS метода моделирует ситуацию, в которой примесь на протяжении диффузионного процесса находится в «замороженном» магнитном окружении. В таком случае, для учета динамики спиновых флуктуации необходимо провести усреднение рассчитываемых величин по ансамблю различных магнитных конфигураций (magnetic sampling method (MSM) [141]). Было показано [141], что полная энергия, определенная как среднее значение по ансамблю случайных магнитных конфигураций при общем магнитном моменте сверхячейки равном нулю, с хорошей точностью совпадает с величиной, полученной в ячейке с SQS распределением магнитных моментов (без примеси). Кроме того, результаты, полученные методом MSM согласуются с расчетами в приближении DLM методами первопринципной молекулярной динамики (DLM-MD) проведенными Штенетегом и др. в работе [142]. В данной работе для расчета парамагнитного состояния используется сгенерированная SQS-DLM магнитная конфигурация, а примесь замещения помещается в различные узлы кристаллической решетки и производится усреднение по различным локальным MSM конфигурациям. Для используемой нами конечной системы, = 0.037 и \2 — 0.08, что соответствует достаточно слабому ближнему магнитному упорядочению. Подобный подход был применен в работе [143], где была исследована растворимость примесей С, N, V, Nb в парамагнитном ГПК железе. Расчеты электронной структуры и полной энергии для ферромагнитного (FM) и парамагнитного (РМ) состояний ОЦК-Fe, легированного Al, Si, Ga и Ge, проводились методами, основанными на теории функционала электронной плотности (DFT) [87,88], реализованными в пакете SIESTA [112].
Расчеты методом SIESTA проводились с использованием 54 атомной сверхячейки, содержащей один атом примеси. Обменно-корреляционная энергия учитывалась в приближении GGA с параметризацией Perdew-Burke-Emzerhof (РВЕ) [120]. В настоящих расчетах для описания валентных электронов был использован именно сокращенный базис: DZ для 4s состояний и SZ для 4р и 3d состояний. Данные орбитали были ограничены радиусом обрезания 2,95 А. Для построения диаграмм плотности состояний была использована схема Метфесселя-Пакстона [121] с параметром размытия равным 0.1 eV. Расчеты проводились на ячейках размером 54 и 128 атомов. 54 и 128 атомные ячейки были построены с использованием k-сетки построенной по схеме Монхорст-Пака размером
В ходе тестовых расчетов было установлено [125], что использование 128-атомной сверхячейки несущественно повышает точность расчёта энергий растворения. Проводилась релаксация атомных позиций, а в некоторых расчетах и релаксация формы и объёма ячейки; достигаемая точность по величине сил и полной энергии составляла 0.02 eV/A и 1 meV, соответственно. Кроме того, для сравнения с результатами LSGF нами также были проведены расчеты при экспериментальном параметре решетки для различных температур.
Кроме того, для расчета энергии растворения дополнительно использовался метод LSGF. Метод локально самосогласованных функций Грина (LSGF), использующий формализм функций Грина [144, 145] и приближение когерентного потенциала (Coherent Potential Approximation, СРА) [ 146 ] применялся для расчета энергий растворения в обоих магнитных состояниях ОЦК Fe (FM и РМ). Обменно-корреляционная энергия рассчитывалась в рамках обобщенного градиентного приближения (GGA). Была использована мультипольная коррекция приближения атомных сфер (ASA+ М) [147, 148]. Расчеты проводились с максимальным орбитальным квантовым числом /„ = 3 . Соответственно, несферическая зарядовая плотность до момента 1 = 6 учитывалась в электростатическом расчете энергии. В методе LSGF, каждый атом сверхячейки, и его ближайшее окружение, рассматривается самосогласованно в зоне локального взаимодействия, вложенной в эффективную среду, сохраняющую симметрию исходной решетки. Энергии растворения примесных элементов в ОЦК-Fe были рассчитаны LSGF методом для 54 атомной ячейки при фиксированном объеме, соответствующем экспериментальным данным для ферромагнитного состояния чистого железа 2.86 А [149, 150], и для парамагнитного состояния железа с периодом решетки равным 2.90 А [151]. Начальные величины магнитных моментов были заданы ненулевыми и имели возможность изменяться в процессе расчёта.
Монте-карло моделирование ближнего порядка при различных температурах и концентрациях в сплаве FE-GA
Согласно существующим теоретическим представлениям важную роль в формировании большой магнитострикции в сплаве Fe-Ga может 106 играть ближний порядок. В работе [6] было выяснено, что в сплаве Fe-Ga только упорядочение типа B2-like приводит к значению магнитострикции Хюо, сопоставимым с наблюдаемым экспериментально, в то время как рассчитанное значение для структуры D03 существенно меньше. В работе [47] показано, что Ga-Ga пары вторых соседей 100 (которые являются элементом В2 структуры), ответственны за локальную магнитную анизотропию и являются минимальным дефектом, вызывающим большую магнитострикцию сплава. В работе [63] было проведено атомистическое моделирование в результате которого было выяснено, что в сплаве Fe-Ga при CGa=19% неупорядоченная фаза А2 может распадаться по схеме А2— В2— D03 с образованием нановыделений типа В2 размером от 3 до 10 нм на промежуточном этапе. Однако, экспериментальное исследование фазового состава сплава Fe-Ga при Соа=19% методом рентгеновской дифракции с высоким разрешением показывает, что в закаленных образцах не наблюдается определенного ближнего порядка (БП), а в постепенно охлажденных образцах разупорядоченная А2 (67,5%) фаза сосуществует с D03 (32,5%) фазой [41]. В то же время в экспериментальной работе [64], отмечалось, что в постепенно охлажденных образцах БП типа D03 может сосуществовать с БП типа В2. Таким образом, вопрос о типе БП в сплаве Fe-Ga и его роли в формировании большой магнитострикции является в настоящее время дискуссионным.
Проведенные расчеты показали, что потенциалы взаимодействия изменяются при переходе сплава FM из РМ состояние. При этом энергия взаимодействия Ga-Ga на первых соседях увеличивается, а на вторых уменьшается. Это в свою очередь приводит к формированию различного типа ближнего порядка при температурах выше и ниже Тс , о чем свидетельствуют результаты Монте - Карло моделирования.
В частности, формирование БП типа D03 в сплаве Fe-GaB ферромагнитном состоянии начинается при Соа=19%; при концентрациях CGa 25% мы наблюдаем дальний порядок типа D03. В парамагнитном состоянии при концентрации Соа=19% ближний порядок типа В2 выражен слабо. Судя по росту величины магнитострикции в образцах с концентрацией от 19 % до 22 % Ga, можно сделать вывод о том, что доля БП типа В2 продолжает расти с концентрацией. Основываясь на результатах МК моделирования парамагнитного состояния с учетом статистики Гиббса, приведенных на Рис. 5.4 (снизу), можно предположить, что при закалке от температур, не слишком превышающих температуру Кюри (где сохраняется ближний магнитный порядок), структурное состояние сплавов Fe-Ga будет характеризоваться преобладанием пар вторых соседей. Действительно, присутствие пар Ga-Ga в положении вторых соседей в закаленной неупорядоченной фазе А2 в сплаве Fe-Ga с Соа=19% экспериментально наблюдалось в работе [130] методами EXAFS и XANES. В то же время, в образцах, отожжённых при Т Гс, пары атомов вторых соседей отсутствуют и наблюдается ближний порядок типа D03. Из работы Wu [6] известно, что наличие В2 упорядочения в сплаве Fe-Ga, а в частности цепочек, составленных из пар атомов Ga типа 100 , увеличивает значение магнитострикции Хюо, а наличие D03 упорядочения -уменьшает эту величину. Однако, как уже отмечалось, результаты Монте-Карло моделирования показывают что БП не образуется при концентрациях менее 19 %. Это согласуется с экспериментальными данными [4]. Ближний порядок типа D03 появляется при концентрациях Ga более 18% в ферромагнитном состоянии, а БП типа В2 формируется при концентрациях Соа 25% (см. Рис. 5.3 (снизу) и Рис. 5.4 (снизу)) только в РМ состоянии.
Таким образом, величина магнитострикции при концентрациях менее 18% Ga не определяется структурой сплава. При этих концентрациях, как обсуждалось в работе [6], существенную роль в формировании магнитострикции играет изменение электронной
Можно полагать, что ответственным за дополнительное увеличение значения магнитострикции в образцах при CGa=19%, закаленных от Т Тс, является именно отсутствие БП типа D03, для которого Хюо 0 [6]. Кроме того, наши результаты показывают, что начиная с CGa=19% в закаленных образцах существует слабовыраженный БП типа В2, что может также увеличивать магнитострикцию. Упорядочение типа D03 нарушается при концентрациях выше 25%, что сопровождается появлением пар вторых соседей Ga-Ga и приводит к росту БП типа В2. Можно предположить, что это является одной из причин увеличения значения магнитострикции в интервале концентраций 25-30% [см. Рис 5.5].
Результаты Монте-Карло моделирования ближнего порядка для сплава Fe-Ga с использованием эффективных энергий парных взаимодействий, полученных из первопринципных расчетов, позволили выяснить механизмы формирования ближнего порядка в зависимости от температуры и концентрации.
Установлено, что эффективные энергии парных взаимодействий Ga-Ga существенно изменяются при переходе сплава FM из РМ состояние.
Показано, что формирование БП типа D03 в сплаве Fe-Ga происходит в ферромагнитном состоянии при CGa=18%, а при концентрации CGa=25%, мы наблюдаем дальний порядок типа D03. В парамагнитном состоянии при концентрации CGa=18% наблюдается слабовыраженный В2 ближний порядок, который значительно усиливается при концентрациях CGa 25%.
Полученные результаты позволяют объяснить основные наблюдаемые особенности концентрационной зависимости величины магнитострикции в сплаве Fe-Ga, а также различие значений магнитострикции отожженных и закаленных образцов, наблюдаемое в интервале концентраций от 18% до 30% содержания Ga.