Введение к работе
Актуальность темы. Задача получения материалов с заранее заданными свойствами может быть решена только на основе глубокого понимания физической основы процессов и явлений, приводящих к образованию конкретной фазы при заданных внешних параметрах, таких как состав материала, температура, давление, и т.д. Ключевой хартеристикой, позволяющей ответить на поставленный выше вопрос, является свободная энергия системы F,v,,. Задача состоит в расчете свободпой энергии для всех возможных конкурирующих фаз и в определении той из них, чья свободная энергия минимальна. Свойства стабильной 'или метастабильной!) фазы зачастую могут быть рассчитаны непосредственно из объемной зависимости свободной эпергии, либо в результате более сложного рассмотрения.
Существует два основных подхода к расчету свободной энергии. Во-первых, можно попробовать создать разумную феноменологическую (эмпирическую) модель, базирующуюся на некотором (большем или меньшем) количестве экспериментально определяемых параметров. Однако наличие плохо контролируемых и/или слабо обоснованных приближений приводит к тому, что выводы, полученные на основании феноменологических моделей никак пе могут быть признаны абсолютно надежными. Болое последовательный путь для расчета свободной энергии состоит в применении" моделей, основанных ил фундаментальных законах и принципах физики, в особенности квантовой механики, и не использующих непосредственно экспериментальной информации в качестве входных параметров, или, другими словами, в первоприн-ципном моделировании. При этом достаточно перспективным представляется комбинация непосредственяого решения уравнения Шредингера- и моделирования с использованием методов статистической физики. Поскольку параметры модели получены на основе первопрнншшного теоретического расчета, без использования экспериментальных данных, такая комбинация может быть отнесена к разряду перво-принцнпного моделирования. Разработка надежных и эффектяввых методов расчета физических свойств материалов па основе "первых принципов", их применение к конкретным задачам физического материаловедения и анализ полученных результатов представляются важной и актуальной задачей современной физики твердого тела. При этом, базируясь на фундаменте квантовой механики, мы можем зачастую получить не только результат в виде числа, но и в виде понимания причины того, почему получено именно это число, стабильна именно данная фаза, происходит именно данный переход. Последнее не менее важно и с чисто научной, и с практической точки зрепи».
Цель работы 1. Разработка эффективной схемы расчета электронпой структуры и свойств основ-
ного состояния объемных неупорядоченных металлических сплавов замещения в рамках теории функционала плотности, базиса линейных МТ-орбиталей и приближения когерентного потенциала и ее применение для исследования спектральных, термодинамических и магнитных характеристик бинарных систем.
-
Обобщение приближения когерентного потенциала на случай поверхности неупорядоченных сплавов замещения и исследование влияния эффектов сплавления на основные поверхностные характеристики (электронная структура, поверхностная энергия, работа выхода) сплавов систем Cu-Ni, Ag-Pd и Au-Pt.
-
Разработка надежной схемы самосогласованного расчета химического состава приповерхностной области неупорядоченных сплавов .амещения при заданном составе, объеме и температуре (эффект поверхностных сегрегации). Определение концентрационных профилей неупорядоченных сплавов системы Cu-Ni и Ni-Pt.
-
Разработка эффективной 0(N) методики расчета электронной структуры систем с произвольным распределением атомов в узлах кристаллической решетки, позволяющей учитывать влияние эффектов локального окружения и ближнего порядка на спектральные и термодинамические характеристики сплавов.
-
Проведение детального сравнения различных подходов к моделированию свойств неупорядоченных сплавов.
-
Расчет энтальпии смешения для ГЦК сплавов системы Cu-Zn при наличии ближнего порядка.
Научная новизна. Проведено обобщение метода линейных МТ-орбиталей (ЛМТО) в рамках приближения когерентного потенциала (ПКП) на случай частично неупорядоченных и двумерных систем. Рассмотрены эффекты частичного и полного раэу-порядочення на электронную структуру и энергетику сплавов систем Cu-Au и Ni-Pt.
Предложена простая, физичная и падежная методика учета эффектов зарядовой корреляции в рамках приближения среднего поля - модель экранированной примеси (МЭП). Рассчитаны энтальпии смешения, широкого спектра бинарных металлических сплавов.. Показано, что МЭП существенно улучшает согласие результатов, полученных в рамках ПКП, с результатами расчетов в рамках методов, не использующих одноузельное приближение, и с экспериментом.
Рассчитаны и проанализированы магнитные и термодинамические свойства ГЦК сплавов системы Fe-Ni во всем интервале концентраций. В области концентраций, где имеет место эффект аномально малого термического расширения (ииварный эффект), обнаружено необычное поведение кривой полной энергии как функции объема, заключающееся в существовании двух энергетически вырожденных состояний. Показано, что обнаруженная особенность приводит к аномалиям концентрационных зависимостей основных термодинамических характеристик. Проанализирована связь магнитных характеристик и фазовой стабильности в сплавах Fe-Co.
Рассмотрено влияние эффектов поверхностных сегрегации на электронную структуру, работу выхода и поверхностную энергию поверхности (001) сплава Cu-Ki. Разработана оригинальная и надежная методика определения самосогласованных сегрегационных профилей в поверхностной области неупорядоченных сплавов замещения, имеющая преимущество учета всех вкладов в полную энергию, а не только одно-электронного вклада, учитывающегося альтернативными методами. На основе пер-воприншшного расчета был воспроизведен и дано объяснение неожиданному эффекту зависимости поверхностной сегрегации от ориентации в сплаве Ni-Pt.
Предложена принципиально новая схема расчета электронной структуры для системы с произвольным распределением атомов в узлах кристаллической решетки. Вычислительные затраты при этом возрастают лишь линейно с ростом числа частиц в системе, что позволяет отнести предложенную методику к классу т.н. O(N) методов. С использованием предложенной методики впервые проведена численная проверка надежности использования ПКП для реальных сплавов и найдено универсальное оптимальное значение параметра модели экранированной примеси.
Проведен расчет эптальпии образования ГЦК сплавов системы Cu-Zn во всем интервале концентраций при наличии ближнего порядка. Показано, что учет эффектов ближнего порядка позволяет получить более надежные результаты для энергии смещения, и, таким образом, делает возможным моделирование более реальных систем.
Практическая значимость работы. Разработан и реализован эффективный алгоритм для расчета электронных характеристик неупорядоченных" сплавов замещения в объеме и на поверхности с различной степенью дальнего и ближнего порядка. Метод позволяет получать надежные результаты для полной энергии и других свойств основного состояния стабильных, метастабипьиых и даже нестабильных фаз, экспериментальное исследование которых затруднено или невозможно, по знание физических свойств которых необходимо при построении физических моделей и прогнозировании поведения реальных материалов при различных внешних условиях.
Рассчитаны энтальпии смешения бинарных сплавов систем Cu-Ni, Au-Ni, Au-Pt, Mg-Li, Ag-Pd, Ag-Au, Cu-Au, Ni-Pt и Cu-Zn. Для систем Cu-Au, Ni-Pt учтены эффекты наличия определенного дальнего порядка, а для Cu-Zn - ближнего порядка.
Рассчитаны магнитные и термодинамические свойства ГЦК сплавов Fe-Ni, и получено более глубокое понимание природы инварного эффекта. Определены магпит-пые моменты для стабильных и мстастабильных фаз системы Fe-Co, а также разница структурных энергий различных коггкурируюшнх фаз в этой системе. Доказано, что осповпым механизмом стабилизации конкретных фаз является комбинация заполнения валентной зоны с увеличением концентрации Со а магнитного расщепления зон для электронов со спином вверх II вниз.
Рассчитаны концентрационные зависимое ти поверхностной энергии п работы вы-
хода однородно неупорядоченных сплавов систем Cu-Ni, Ag-Pd и Au-Pt и их изменение под влиянием поверхностной сегрегации.
Рассчитаны самосогласованные концентрационные профили вблизи поверхности (001) сплава Cu-Ni и поверхностей (Ш), (001) и (ПО) сплава Ni-Pt.
Доказана достаточность приближения когерентного потенциала для описания электронной структуры и надежной оценки полной энергии полностью неупорядоченных металлических сплавов замещения.
Основные научные результаты, выносимые на защиту.
1. Эффективная методика первоприиципного расчета электронной структуры и свойств
основного состояния полностью и частично неупоряді. іеїшьіх сплавов захіещеник в
о&ьсме и на поверхности в рамках приближения когерентного потенциала, метода
линейных МТ-орбиталей и теории функционала плотности в приближении локаль
ной (спиновой) плотности.
2. Методика расчета самосогласованных концентрационных профилей вблизи по
верхности неупорядоченного сплава.
-
O(N) метод расчета электронной структуры для произвольной конфигурации атомов на узлах кристаллической решетки.
-
Результаты расчета энтальпии смешения для бинарных металлических сплавов систем Cu-Ni, Au-Ni, Au-Pt, Mg Li, Ag-Pd, Ag-Au, Cu-Au, Ni-Pt и Cu-Zn.
-
Результаты расчетов магнитных и структурных характеристик сплавов на основе железа (Fe-Ni и Fe-Co).
-
Результаты расчетов концентрационных зависимостей работы выхода и поверхностной энергии поверхности (001) ГЦК сплав Cu-Ni, Ag-Pd и Au-Pt.
-
Результаты расчетов концентрационных профилей вблизи поверхности для сила-bob Cu-Ni и Ni-Pt.
8. Результаты расчета энергии смешения ГЦК сплава Cu-Zn при учете влияния
эффектов ближнего порядка.
Апробация работы.
Основные результаты работы доложены на:
1. 3-й Всесоюзной конференции "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела"
(Свердловск, 1989).
2. 4-ой Всесоюзной школе-семинаре "Диаграммы состояний в материаловедении"
(Одесса, 1990).
-
3-й Всесоюзной конференции "Квантовая химия твердого тела* (Рига, 1990).
-
Школа-семинар "Вычислительные методы в электронной теории твердодго тела" (Свердловск, 1991).
-
Woikihop on Quantum Theory of Solid» (Arhu», Denmark, 1992).
-
European Rewarcb Conference on Electronic Structure of Solids: Surface», interfaces,
and localized defects (Porto Carras, Greece, 1993).
-
Miniworkshop on Computational Condensed Matter Physics; Total Energy and Force Methods (Kole-Kole, Denmark, 1994).
-
Materials Science Update'94 (Goteborg, Sweden, 1994).
-
Green Functions and CPA Group Meeting (Munster, Germany, 1994).
10. HCM Workshop "Full-Potential LAPW calculations with the WIEN95 code", (Vi
enna, Austria, 1995).
-
The NATO-ASi "Stability of Materials" (Corfu, Greece, 1995).
-
European Research Conference "Electronic Structure of Solids: Itinerant Magnetism" (Lunteren, The Netherlands, 1995).
-
1996 APS March Meeting (St. Louis, USA, 1996).
-
First International Alloy Conference (Athens, Greece, 1996).
-
Psik-Network Conference "Ab initio (from electronic structure) calculation of complex processes in materials" (Schwabisch Gmund, Germany, 1996).
-
Workshop on "Various Aspects of Noncollinear Magnetism" (Darmstadt, Germany, 1997).
-
1997 APS March Meeting (Kansas City, USA, 1997).
-
Annual Meeting TMR Network "Interface Magnetism" (Bristol, UK, 1997).
19. Conference on Advanced Materials ICAM'97 and European Material,
Research Society Spring Meeting E-MRS'97 (Strasbourg, France, 1997).
20. На семинарах Center for Atomic-scale Materials Physics and Department of Physics,
Technical University of Denmark, Lyngby, Denmark и Condensed Matter Theory Group,
Physics Department, Uppsala University, Uppsala, Sweden.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 31 печатной работе.
Структура и объем диссертации. Материал диссертации изложен на 203 страницах текста, содержит 51 рисунок, 14 таблиц, библиография - 238 наименований.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.