Переходы в расплавах висмута, олова, сурьмы при высоких давлениях Умнов, Александр Геннадьевич

Введение к работе

В термодинамике расплавленное состояние вещества занимает промежуточное место между твердым телом и газом. До последнего времени господствовала точка зрения, что жидкость по своим свойствам ближе именно к сжатому газу. В частности, считалось, что . зические характеристики жидкости (ее электропроводность о-, теплоемкость, плотность р и др.) лишь очень плавно могут изменяться с температурой и давлением (Тир). Данные о резких скачках свойств жидкости были немногочисленны.

Однако в последние годы все чаще встречаются факты, не укладывающиеся ь традиционную квазигазовую концепцию жидкостей. В частности, больше внимания уделяется сравнению свойств жидкостей и твердых тел. Чтобы понять, к чему же ближе расплавленное состояние вещества,- к кристаллу или к Г8зу,-необходимо рассмотреть физические явления, которые происходят в кристаллах, но не имеют места в газах, а затем проверить, встречаются ли они в жидкостях. Одно из таких фундаментальных явлений- полиморфные фазовые переходы в кристаллах. При таких превращениях имеют место объемные и тепловые аномалии, то есть это- фазовые переходы первого рода. Многие из них происходят только при высоких давлениях (ВД). Целью настоящей работы было:

1. Разработать экспериментальные метода регистрации объемных и электрофизических свойств расплавоз в широком интервале р и Т: 0.5-8 Ша и 300-1200 К.

2. Экспериментально исследовать расплавы ві, sb, sn в указанном диапазоне р и Т, а также при атмосферном давлении. Данные вещества были выбраны ввиду наличия полиморфных фазовых переходов в их кристаллах.

3. Исследовать взаимосвязь мегхду переходами в кристаллах и расплавах указанных элементов.

4. Представить модель перехода в расплаве. Научная новизна работы заключается:

5. В разработке методики обнаружения аномалий плотности и электропроводности при высоких р и Т;

6. В разработке экспериментального способа оценки скачков плотности при фазовых переходах при высоких р и Т;

7. В обнаружении переходоз в расплавах висмута, олова, сурьмы;

8. В установлении р-Т диаграмм жидкого состояния ві, sn,

sb в интервале 0-8 ГПа, 300-1200 К и их связи с р-Т диаграммами твердого состояния этих элементов;

5. В разработке модели перехода в расплаве, позволяющей определять р-Т диаграммы жидкого состояния веществ по виду р-Т диаграмм твердого состояния и объясняющей многие особенности таких переходов. Практическая ценность работы.

Методика эксперимента, описанная в диссертации, может быть применена для изучения твердофазных переходов, а также может быть перенесена на аппараты ВД других типов. Она позволяет проводить исследования жидкостей и химически . активных веществ бесконтактным способом.

Исследование закономерностей, которым подчиняются переходы в расплавах веществ, может способствовать обнаружению новых метастабильных состояний твердых веществ и расплавов.

Выявленная взаимосвязь между переходами в твердом и жидком состоянии позволяет указать интервал, в котором нужно искать переход в расплаве, если известно его положение на р-Т плоскости кристалла, и наоборот. Это дает возможность предсказывать наличие фазовых переходов в веществах и их положение на р-Т диаграмме. Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях:

II Генеральная конференция Отделения конденсированного состояния Европейского физического общества, Зкзетер, Англия, 1991;

29 Ежегодная встреча Европейской группы исследования высоких давлений 'ТИВД), Салоники, Греция, 1991;

2 Молодежная пкола "Проблемы физики твердого тела и
высоких давлений"., Туапсе, СССР, 1991;

8 Международная конференция по жидким и аморфным металлам, Вена, Австрия, 1992;

31 Ежегодная встреча ЕГКВД, Белфаст. Ирландия, 1993;

3 Молодежная школа "Проблемы физики твердого тела и
высоких давлений", Туапсе, Россия, 1993.

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в Юпечатных работах, список которых приведен в конце автореферата. Объем работы. .

Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов.

Работа изложена на 82 страницах машинописного текста, включая 27 рисунков, 8 таблиц. Список литературы содержит 93 наименования.

Во введении обоснован выбор теш, определены цета исследования, приведены основные положения, выносимые на зашиту.

В первой главе дан обзор литературных данных по структурным, электрофизическим, теплофизичесхим свойствам твердых и гидких зі, sb и гп при атмосферном и высоком р. В твердом состоянии у этих элементов имеются полиморфные фазовые перехода. Приводятся данные сб их полиморфных модификациях, р-Т диаграммы (до р= 8 ГПа) и имеющиеся сведения о структуре бджнего порядка их расплавов. Особое место здесь занимают данные по ві [Ц, в расплаве которого обнаружена резкая перестройка структуры ближнего порядка в довольно узком интервале давлений (<1.2 ГПа) у кривой плавления.

Показаны зависимости плотностей р расплавов ві, sn и других злемантоз, а также поверхностного натяжения а к вязкости п зь, от температуры при атмосферном давлении. Отмечена явко нелинейная зависимость этих величин от Т (рис.1). Даш и другие данные о немонотонном поведении физичесісих свойств расплавов, например, электропроводности. Бее эти результаты находятся в противоречии с традиционной квазкгазовой концепцией жидкости.

РИСІ. ЗагКСНШСЇЬ ПЛОТНОСТИ Cs, Rb, Na, sn, "ві, те; а и т, Sb

от Т іг"і атмосферном р. Значение величины при Т принято за 10. Сдвинуты влево данные по cs (на 50 К), sn (на 'lOO К).

- б - .

Кроме того, приводятся основные вехи дискуссии о возможности переходов в расплавах веществ, ведущейся в мировой науке за последние 50 лет. Пэрвьши, кто высказал мысль о возможности переходов в расплавах веществ (по аналогии с твердыми телами), были Л. Д. Ландау и Я. Б. Зельдович. В статье 121 они пишут: "Мы ожидаем в определенном интервале давлений при повышении температуры превращения жидкого металла в жидкую непроводящую фазу", -л далее "должен иметь место фазовый переход со скачкообразным изменекиен электропроводности, объема и других свойств". Здесь во второй цитате речь идет о жидкости.

Имеются теоретические модели переходов в жидкостях. Первая из них была выдвинута Е. Рапопортом 131. Жидкость в ней рассматривается как состоящая из частиц двух типов, взаимная концентрация которых меняется при изменении р и Т. Эта модель неплохо согласуется с экспериментальными данными по расплавам щелочных металлов, в которых зафиксировано нелинейное поведение ряда свойств в интервале давлений « нескольких ГПа.

Другая модель разработана А. 3. Паташинским и др. [41. Считается, что в жидкости большая часть атомов принадлежит областям с локальным кристаллическим порядком, а остальное пространство заполнено точечными и линейными дефектами В такой системе можно ввести "параметр ориентациокного порядка" и обосновать появление перехода первого рода.

Из экспериментальных работ наиболее интересны статья С. М. Стишова [5], в которой он методом измэрения электросопротивления обнаружил 3 линии переходов в'расплаве те при давлениях <1.5 ГПа, а также работа [Ц.

Перестройки структур ближнего порядка расплава часто связывают с максимумами на кривых плавления веществ. В частности, в обзоре С. М. Стиаова |61, посвященном плавлению при ВД, приводится сравнение межатомных расстояний и координационных чисел твердых фаз и расплавов веществ, обладающих "нормальной" кривой плавления (Т_пл возрастает с ростом р) и веществ, обладающих "аномальной" кривой плавления (Т _л уменьшается с росток р). Отмечается, что у нормзльнкх веществ структура жидкости в определенном смысле близка к структуре соответствующего твердого тела (межатомное расстояние, координационное число), а у аномальных структура жидкости обладает резко отличными свойствами. Дел.ется вывод о том, что в веществах, на кривой плавления кстсрых имеется максимум и, следовательно, имеются нормальные и аномальные участки фазовой диаграммы, происходит изме-

нение структуры жидкости, которое приводит к дополнительному ее сжатию и инверсии знака скачка объема.

Из рассматриваемых нами веществ ві и sb имеют аномальные участки на кривой плавления, a sn имеет т. н. "скрытый максимум". Следовательно, можно ожидать перестроЗки структуры ближнего порядка в расплавах этих элементов.

Со второй главе описана методика эксперимента.

Большая часть экспериментов проводилась при высоких р и Т. Поэтому вначале кратко описаны метод создания и измерения высоких давлений и температур и способ калибровки камеры. Для приложения давления использовался пресс усилием в 1000 тонн. Эксперименты проводились в камере типа типа "тороид", которая представляет собой пару профилированных наковален. В нее вставляется "чечевица" из литографского камня (рис.2а). Ячейка ВД, в которой находится образец, располагается в специальном цилиндрическом отверстии в центре чечевицы. С помощью данной методики можно создавать квазигидростатическое давление до Я ГПа. Нагрев осуществлялся пропусканием переменного тока непосредственно через ячейку. Калибровка производилась при комнатной Т по скачкам электросопротивления при переходах в cs (0.7 ГПа), ва (5.5 ГПа) и ві (2.5, 2.7, 7.7 ГПа). Температура контролировалась термопарой, заводимой в ячейку сбоку.

Целью нашего исследования было выявление переходов в расплавах веществ, поэтому'необходимо описанную методику создания высоких р и I дополнить схемой регистрации физических свойств образца, причем важно уметь фиксировать аномальное поведение какой-либо величины- первой производной термодинамического потенциала. С этой целью был разработан термобарический анализ (ТБА)- метод регистрации объемных аномалий при высоких р и Т.

Если в образце происходит фазовый переход первого рода, в квазигидростатичной камере имеет место скачок давления. Поэтому, чтобы обнаружить переход со скачком объема, достаточно зафиксировать резкий скачок давления в ячейке. Нам это удалось сделать, заводя в ячейку общий спай хромель- алюмелевой (ХА) и pt- pt+io%Rh (ППР) термопар. Оки хороши тем, что имеют почти линейные температурные характеристики я барические зависимости терыоэдс с разных знаков. Поэтому в ыомент перехода со скачком объема (пусть av>0) с_%а увеличится, а с уменьшится. На обратном ходу скачок объема будет уже с- обратным знаком, поэтому с каадой из термопар отклонится в другую сторону. Это легко увидеть, снимая с (с„). В отсутствие переходов первого рода

thermocouples

damper

heater

spacers

heater

spacers

thermocouple

sample

Рис.2. Экспериментальное оборудование.

а). чечевица с простейшей ячейкой ВД.

ь). ячейка ВД для ТБА- экспериментов.

с), ячейка ВД для снятия вольт- амперных характеристик.

эта зависимость (при постоянном р и меняющейся Т)- гладкая линия. При переходе в одном из веществ в ячейке линия изгибается, переставая быть гладкой. Через некоторое время, после релаксации давления (аЮ с) характеристика возвращается на первоначальную кривую. Снятие характеристики на обратном ходу позволяет достоверно отличить истинную объемную аномалию от шума. Примеры экспериментальных кривых будут показаны далее.

Ячейка ВД для ТБА-экспериментоз проектировалась так, чтобы можно было выяснить, вызвана аномалия переходом в образце, или его окружении. Она (рис.2ь) состоит из образца, который помещался в центре; нагревателя, по которому протекал ток; шляпок, предотвращающих прямой контакт образца с пуансонами пресса; и демпфера, окружающего нагреватчль и служащего для предохранения от влияния фазовых переходов в литографском камне на спай. Термопары заводились в ячейку сбоку. Материалы нагревателя и шляпок выбирались тік, чтобы у них не было переходов в экспериментальном диапазоне р и Т, и чтобы в ячейке не было химической реакции. Описанная схема поззоляла зафиксировать переход в ячейке и достоверно приписать его образцу.

ТБА позволяет так-:е презести оценку скачка объема. В работе [71 приведена зависимости с и с_ха от р и Т (го 5 ГПа, 1000 С). С их помощью по виду экспериментальных кривых можно оценить скачок давления ір у спая, а затем в рамках упругого приближения найти коэффициент пропорциональности между скачком объема в образце av и др. Точность такой оценки около 30%.

В качестве дополнения к ТБА регистрироватись электрофизические езойства образца. Ячейка была устроена несколько проще, чем при ТБА- измерениях: отсутствовали демпфер и ППР-термопара (рис.2с). Такая конструкция ячейки позволяла нам нагревать образец, снимая при этом вольт-амперную характеристику ячейки (ВАХ) и одновременно записывая Т. С помощью данной методики можно найти скачок электропроводимости а в образце (нагреватель и шляпки подбирались так, чтобы у них не было никаких скачков а-). В случае фазового перехода в образце его <г, вообще говоря, меняется. При этом ВАХ меняет свой наклон.

Описанные методики позволяют фиксировать -—-^0.25%, -~ до 1%, что является хорошим результатом для высоких р и Т. По окончании эксперимента образец исследовался рентгенографически для контроля за отсутствием примесей. При атмосферном давлешш экспер^- іевта проводились на дериватографе фирмы MOM (Венгрия).

В третьей главн описаны полученные экспериментальные ре-

p.GPa

. a).

p.GPa

6).

p.GPa

—г

в). Рис.3. Р-т диаграммы твердого и жидкого состояния: а), ві 0).

sb в), sn. - -линии фазовых периодов в кристалле, кривые

плавления, і, л -кристаллические фазы, "f -различные аномалии

на кривых плавления, -в кристалле: перехода b1iv-v, sm

-її, в расплаве: линии аномалий ?(Т), * -точки, где был измерен s(q) ві, бликний порядок меняется при р= 4.7<5.?ГПа, J -аномалии р, а, -п (рис.1), наши экспериментальные данные (аномалии): Q-p, Д-ог,Т -ДТА, ы,'2,з -состояния расплава.

зультаты. Среди них важнейшими являются р-Т фазовые диаграммы расплавов ві, сь и sn (рис.3). В жидком состоянии обнаружены области на диаграмме (3-в ві, 4-в sb, 2-в sn), отделенные друг от друга обратимыми резкими аномалиями рис. Положение линий переходов на р-Т плоскости хорошо согласуется с найденными ранее другими авторами аномалиями некоторых свойств расплавов (р, с а, -п, теплоемкости), а также с наличием изломов на кривых плавления. Оказалось, что обнаруженная ранее резкая перестройка структуры ближнего порядка расплава ві (I | связана с переходом в его расплаве. При атмосферном давлении в жидких ві и sn был выполнен ДТА, который показал наличие обратимого теплового эффекта (дн»1.0 кДж/моль при 370-440 С в ВІ и дн*0.3 кДж/моль п\.и 450-500 С в sn).

При высоком р аномалии были зафиксированы в довольно узком интервале (»15 К). Эта величина совпадает с разбросом Т в образце. При увеличении Т аномалии, соответствующие переходу L2-L3 в расплаве ві (рис.За), становились все слабее и шире, и в конце концов практически исчезли при МООО К и р*1.6 ГПа. Возможно наличие критической точки перехода.

Совокупность экспериментальных данных (скачки р и <г при высоком р, тепловой эффект при атмосферном р, а также наличие перестройки ближнего порядка) позволила сделать вывод о том, что мы обнаружили переходы в расплаве, которые являются аналогами полиморфных фазовых переходов в кристаллах). Характерные особенности наблюдавшихся нами превращений (наличие скачка р, гистерезиса, критической точки, теплового эффекта, узкий температурный интервал перехода) говорят о том, что их можно рассматривать как переходы первого рода.

Были определены скачки объема как функция р при переходах

L2-L3 В ВІ И L1-L2 В Sn (рИС.4). ДЛЯ СраВНвНИЯ НЭ рИС.4 ПОКЭ-

заны зависимости av/v(p) при плавлении m и рь (наши и литературные). Примеры экспериментальных кривых приведены на рис.5.

В четвертой главе выдвинута модель перехода в расплаве.

Начинается глава с изложения экспериментальных фактов и теоретических работ об "аномальном" поведении свойств жидкостей. Основной упор делается на сравнение различных аспектов р-Т диаграмм расплавов и кристаллов. В качестве примера можно указать ТаблЛ, в которой собраны данные о знаках скачков р и о- при всех наблюдавшихся в бь переходах. Она проясняет необычную нумерацию областей расплава на рис.36: таблички sm-ii-iii и li-2-з практически повторяют друг друга.

<,^/У₀,<8

!n. present doto ****» in, reference dote ТІЙйЙігРЬ. present doto aftSAuSn. present doto *-**** Pb, reference doto Ф&МЙ8І. present doto

p.GPa

6 с

Рис.4. Скачки объеиа при переходах: плавлении рь и ш (наши дашше сравнены с литературньши), переходах в расплавах sn (li

-L2) И Bi (L2-L3).

u

Ьііоо

Рис.5. Примеры' экспериментальных кривых (sb). Переходы показаны стрелкам, а). ТБА-кривые, нагрев, I: 2 ГПа (плавление, ы-L2), 2г 4.5 ГПа (плавление, L3-L2). ь). ВЛХ, I: 0.6 ГПа (плавление, L4-L2), 2: 5.3 ГПа (SMI-SMII, ПЛаВЛЭНИе, L3-L2).

Табл.I. Знаки скачков р и о- при переходах в расплаве sb. Таблички SM-SMI-SMII И L1-L2-L3 ВЫДвЛвНЫ. ВерХНИЙ ЗНЭК В КЛЄТ-

ке обозначает знак скачка р, нижнии-скачка о-. Например: p(L4)> p(Sbi), о-(ы) < g(sbi). Клетка sbi-sbiii заполнена "условно".

\

\

To же самое можно сказать и об остальных диаграммах расплавов: они в каком-то смысле повторяют р-Т диаграммы кристаллов тех же веществ. В выдвинутой модели мы постарались отразить замеченное нами сходство диаграмм кристалла и гидкости.

В термодинамике так описывается плавление вещества (и фазовый переход Еообще): стабильна та фаза, свободная энергия f которой меньше (при данных v, Т). Если две кривые т разных Фаз пересекаются, происходит фазовый переход первого рода. Наклон общей касательной к кривым на f-v диаграмме определяет давление перехода с обратным знаком. Применительно к переходу твердое тело-расплав (s-l) можно еще сказать, что при "нормальном" плавлении f_l располагается на f-v диаграмме при большем объеме (правее) и ниже (иначе не будет перехода), чем т (рис.6а). Можно ввести функцию f_ls(v,t)=f_l-f , которая на рис.6а отрицательна при больших и положительна при,малых v (T=const). Иными словами, чтобы получить f_l, нужно к функции f_s прибавить f_ls.

В модели постулируется независимость функций f_ls каядой из полиморфных фаз вещества. На основании этого постулата обосновывается появление переходов в расплаве, объясняются их характерные черта. Опустим детали и сразу перейдем на язык f-v диаграмм. Пусть в твердом теле имеется две полиморфных фазы si и S2. f каждой из них можно изобразить на f-v диаграмме (рис. 66). Принятие постулата означает: чтобы получить f жидкости, нужно г.ибэвить к каждой из функций f и f свою функцию f^_s. Результат такого сложения показан на рис.66: функция f_l

а)

V

Рис.6, f-v диаграммы плавления: а), традиционная диаграмма, б). следствие принятого постулата: между состояниями ы и. гл происходит переход первого рода.

Рис.8. К вычислению величины Др.

ь).

Рис.7. F-v-т представление р-Г диаграммы sn (рис.Зв). а). Т <

iJ-Li-ta» ^Ь^"

Т < Г < Т S1-L1-L2 ^х * ¹si-

.S2-L2' ^{сь 1}si-sa-La * ^Т*

является минимумом двух функций f_li и f_L2, причем между состояниями L1 И L2 ПРОИСХОДИТ ПереХОД СО СКЭЧКОМ V!

Применим этот подход к р-Т диаграмме sn (рис.Зв). 3 твердом sn к кризоп плавления выходят 2 кристаллические фаза (sni, snin, обозначенные кгк si, S2). Дополним .их на f-v диаграмме

КРИВЫМИ И И L2, Соответствующими СОСТОЯНИЯМ LI, L2, И ПОСТРОИМ f-v-t представление рис.Зз. Рис.7а соответствует интервалу температур от Т_пл до T_S1_, і__іг- Стабильны при увеличении р ы, si, S2. ясно, что F(si) при увеличении Т смелается "Еправо ВЕерх" относительно ы и S2 (это показано стрелкой), что приводит я положительному наклону кривой плавления на р-Т плоскости и к отрицательному наклону линии si-s2. Каждая, из кривых l при увеличении Т смещаются "ниже" относительно своей s. Из рис 7а еде неясно, где именно должна лежать L2. При реете Т может реализоваться ситуация рис.76, когда L2 сместилась "вниз"' так, что заняло место между li и si. Рис.76 соответствует температуре чуть вьше, чем T_S1._L1._L2. Стабильны ы, L2, si, S2. При дальнейшем росте Т зі окончательно уйдет "влево вверх", став нестабильной. L2, как видно кз рис.Зв, должна смещаться "ениз вправо" относительно ы и S2. Ее стрелка на рис.7а направлена именно так. Тогда реализуется ситуация рис.7в (?—_Sj__S2_₁₂)>

ГДЄ СТабИЛЬНЫМИ ЯВЛЯЮТСЯ LI, L2, S2.

Это представление р-Т диаграммы sn почти идентично представлению, когда si, S2, ы, L2 являются кристаллическими полиморфными модификациями. Одно из отличий в том, что теперь мы долхны сгруппировать'линии по парам (одну s и одну l). Естественно ззять за основу принцип, чтобы какдзя из кривых f лежала правее и ниже, чем f_s. Тогда можно составить такие пары: si

-1.1, S2--L2. ЧТО СООЇВЄТСТВуЄТ НЭ рИС.ЗЗ Snl-Ll, SnIII-L2.

Аналогичяо, ко ухе с шестью кривыми f, в диссертации разобрана р-Т диаграмма ві. Показано, что соответствие состояний на рис.За таково: li-біііі, и-біуіі, ьз-біііі. Это подтверх-деко сравнением ьр и л<г (как в табл.1) и рентгеновскими данными ji|, где указано, что структурный фактор s(q) ы "похож'' на

5(q) ВІН, ЕІІІІ,' BilV И СОВершеННО НЄ ПОХОЖ НЭ S(q) BiVI, В

то время как s(q) 1,3 напоминает s(q) Bivi (слово "похож" употребляется в том смысле, что последовательность и относительная интенсивность максимумов s(q; l повторязт пихи s(q) s). Значит, предложенная модель позволяет найти соответствие между состояниями твердого тела и расплава ка р-Т диаграмме. Оказалось, что она еще дает возможность определить интервал дгвле-

ний, в котором надо искать переход в расплаве, если- известно его положение на р-Т плоскости кристалла (и наоборот).

Поставленная таким образом задача эквивалентно определению разности наклонов общих касательных к si-S2, ы-1,2 на рис 76. Мы ее упростим тем, что смести.! пару кривых L1-L2 как целое влево так, чтобы они находились примерно под парой si-s2 (риса). Приближенно считаем, что на этом рисунке функции ы, L2 образованы из si, S2 вычитанием положительных констант f_il, f_2l. Ясно, что f_jl> F_2L, иначе перехода не было бы. Имеем:

Др = p_s - p_L . F_1L-P_a/AV (I),

где p_s и p - давления тройных точек S1-S2-L и li-l2-s соответственно, av- скачок объема при переходе si-s2, (на рис.8 обозначен скачок объема при переходе L1-L2). Далее,

^F,_L-^F₂r<^E- ^TS>_1l-<^E-^TS>_sl-^E:l- ^E_2l - ^T<^S_1L -^S.t.^ -^Т<⁵Г ^Sa>"

В последнем равенстве принято E_iLe e_2u, что соответствует как бы одинаковым степеням разупорядочекия при плавлении разных кристаллических фаз. Поэтому можно приравнять

^F,L - ^F3L * - ^Н._г (2).

где н - энтальпия перехода si-S2 в окрестности тройной точки si-s2-l. Тогда

Др з - H_l2/AV = - T_sdp/dT_g (3),

где т - температура тройной точки si-s2-l, dp/ат,.- наклон .чинш* перехода si-s2 и последнее равенство следует из уравнения Клаузиуса-Клапейрона. То есть, зная положение на р-Т плоскости фазового перехода в твердом теле, можно определить, где будет располагаться его "продолжение',' в'жидкости. Верно и обратное: можно, определить положение перехода в твердом теле по его положению в расплаве с помощью формулы

Др « -T_Ldp/dT_L (4).

Здесь Т -температура тройной точки li-l2-s, dp/ar_L- наклон линии L1-L2.

Результаты подсчета по формулам (3,4) представлены в Табл 2, которая содержит сведения по всем веществам, в которых переход в расплаве можно сопоставить переходу в кристалле. В ней содержится 25 примеров переходов в расплавах 8 элементов, из них в 9 случаях имеются неизвестные данные (знак ? в последней колонке). Видно, что для se, та, s, sn, с знак Др определен верно и что полученная нами величина ьр_т завышена по сравнению с Др_э. Три элемента (ві, і, sb) плохо' описываются количественно. Это еызвено сложным видом р-Т диаграмм расплавов элементов (наличием тройной точки l.-l.- l, ). Поэтому Судет уместкам

1 J Л

Табл.2. Экспериментальные и вычисленные значения Ар. «-данные при комнатной температуре, ** - данные для тройных точек Sj-Sj-s.

^и WV

разделить .все вещества на 2 группы согласно виду р-Т диаграмм расплавов ("простые" и "сложные") и рассматривать их отдельно.

Для простых веществ модель дает завышенное значение Др_т, что позволяет нам определить интервал поиска перехода в расплаве, если известно, где он лежит в кристалле. Например, для перехода теііі-Teiv др =5.2 ГПа, поэтому соответствующий переход в раславе должен выходить на кривую плавления при р=2.4+ 7.6 ГПа (экспериментальное p_L=4.7 ГПа). Аналогично для перехода L1-L2 в sn др_т=1.8 ГПа, значит, переход в кристалле выходит на кривую плавления при р=2.6+4.4 ГПа (экспериментальное p_s= 3.0 ГПа). Самым интересным примером в данном случае могло бы

стать определение давления металлизации твердого водорода. Яс
но, что расплав Ej металлизуется при более низких р (как и в
случае s,so, і, Gasb, si, Ge и т. д.). Тогда по положению ли
нии перехода в расплаве на р-Т плоскости можно было бы опреде
лить интервал р, в которой нужно искать переход неметалл -
металл в твердом Н₂ (и наоборот). *

Для сложных диаграмм формулы (3,4) не верны, т. к. на рисунках, аналогичных рис.7,8 нужно рисовать 3+3 кривых г, а не 2+2, и в соответствующую формулу должно входить 3 наклона. Однако для них предложено правило, связывающее наклоны dp/ат линий переходов в окрестности тройной точки. Оно гласит: если і-низкотемпературное состояние, а г и з- высокотемпературные, лежащие соответственно при низком и высоком р, то угол на р-Т диаграмме, образованный линиями переходов 13 и 12 в расплаве меньше, чем в твердом состоянии. Выполнение этого правила на всех трех сложных диаграммах- дополнительный аргумент в пользу предложенной модели.

Кроме того, показано, что предложенная модель перехода в расплаве и особенно постулат согласуются с кластерной моделью жидкости и прямо следуют из модэли жидкости- разупорядочвнного твердого тела.