Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние вопроса о структуре АМС
1.2. Свойства и применение аморфных металлических сплавов 12
1.3. Структура АМС 16
1.4. Методы исследования структуры АМС 20
1.5. Исследование структуры АМС методом электронной микроскопии
2.1. Материалы 34
2.2. Растровая электронная микроскопия (РЭМ) 38
2.3. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) 38
2.4. In situ эксперименты 40
2.5. Обработка результатов 42
ГЛАВА 3. Исследование структуры АМС CoP-CoNiP методом растровой и просвечивающей электронной микроскопии 44
3.1 Растровая электронная микроскопия электролитически осажденных пленок CoP-Co(Ni,Fe)P 44
3.2 Исследование структуры сплавов CoP-CoNiP в исходном состоянии
3.3. Исследования структуры АМС CoP-CoNiP методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии 55
3.4. Исследование структурных неоднородностей в сплавах CoP-CoNiP методом дефокусировки в Откорректированном ПЭМ 60
3.5. Электронно-микроскопические и дифракционные in-situ исследования структуры сплавов СоР, CoNiP при термической обработке 77
3.6. In situ эксперименты по нагреву CoP-CoNiP в ПЭМ с корректором аберраций з
ГЛАВА 4. Структура электролитичесик осажденных пленок сплавов системы COW-CoNiW-NiW 91
4.1 Структура и состав пленок сплавов системы CoW-CoNiW-NiW в исходном состоянии 91
4.2 Иследование структуры пленок сплавов системы CoW-CoNiW-NiW методом дефокусировки в в Cs-корректированном ПЭМ 102
4.3 In situ эксперименты по нагреву CoW-CoNiW в ПЭМ с корректором аберраций 106
4.4 Моделирование и обработка электронно-микроскопических изображений атомной структуры 111
Заключение 119
Благодарности
- Исследование структуры АМС методом электронной микроскопии
- Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)
- Исследование структуры сплавов CoP-CoNiP в исходном состоянии
- Иследование структуры пленок сплавов системы CoW-CoNiW-NiW методом дефокусировки в в Cs-корректированном ПЭМ
Исследование структуры АМС методом электронной микроскопии
Впервые аморфные металлические сплавы (АМС) были получены в конце 30-ых годов прошлого века. (Работы А.И. Шальникова по изучению сверхпроводимости в неупорядоченных структурах [1,2]). В 1960 году, профессор с коллегами из Калифорнийского технологического института методом сверхбыстрой закалки получили аморфное состояние в эвтектическом сплаве Аи-Si [3]. Активное изучение свойств АМС и методов их получения начинается в 1970 годах, наблюдается значительный рост числа научных публикаций, причинами которого являлись новизна проблемы и стремление к получению новых материалов с уникальными служебными свойствами. Так же, важным толчком послужила разработка метода сверхбыстрой закалки расплава для получения тонких лент АМС и возможности применения данного метода для формирования сплавов с широким спектром составов, в том числе многокомпонентных сплавов, содержащих 6 и более элементов. Кроме этого, метод сверхбыстрой закалки стал применяться к уже используемым на практике сплавам на основе железа, кобальта и никеля [4].
Определяющим признаком аморфных тел является отсутствие дальнего порядка во взаимном расположении атомов. Различают топологический и композиционный (или химический) порядок. Топологическим называется порядок положений, занимаемых образующими тело атомами, независимо от их типа. Композиционный порядок - характеристика тела, состоящего из двух или большего числа типов атомов.
Теоретически, формирование аморфной структуры возможно для всех металлов и сплавов, однако, на практике, даже при сверболыпих скоростях закалки расплавы веществ сильно различаются по способности к формированию аморфного состояния. Некоторые металлы (Pb, Си, Ag, In и др.) не удалось получить в аморфном состоянии даже методом конденсации паров на подложку, із охлажденную до 4,2 К, где эффективная скорость закалки может достигать 10 К/с. Обычно, для получения АМС используют сплавы переходных металлов - Fe, Со, Mn, Cr,Ni и другие, с добавками аморфообразуюищх элементов - В, С, Si, Р, S. Состав АМС близок по формуле Ме80Х2о, где Me- один или несколько переходных металлов, а X- один или несколько аморфообразуюищх элементов. Можно выделить основные группы АМС в зависимости от состава: 1) сплавы типа переходной металл (ПМ)-Fe, Со, Mn, Cr,Ni и другие -металлоид (М) - В, Si, Р, С, S; 2) сплавы типа ПМ - редкоземельный металл (РЗМ) - Dy,Nd,Gd; 3) сплавы типа ПМ - лантаноид ( Sm,Ho ); 4) так же получены АМС типа ПМ-ПМ, например CoW, NiW. В настоящее время известно довольно большое число способов, позволяющих получать аморфные металлы и сплавы [5], их можно разделить на 3 группы : 1) осаждение металла из газовой фазы; 2) сверхбыстрая закалка из расплава; 3) введение дефектов в кристаллическую структуру;
В качестве методов, относимых к первой группе, можно назвать следующие: вакуумное напыление, катодное распыление и химические реакции в газовой фазе (CVD), сюда же можно отнести методы химического осаждения аморфных металлических пленок из растворов и электролитов. Ко второй группе относятся различные методы закалки из жидкого состояния. К третьей группе можно отнести методы облучения частицами поверхности кристалла, воздействия ударной волной и ряд других.
Получение аморфных сплавов или как их еще принято называть -металлических стёкол (МС) возможно лишь при использовании высокочистых исходных материалов, чтобы исключить образование кристаллических фаз (оксидов, карбидов и др.), которые, имея более высокие температуры плавления, могут служить центрами кристаллизации. Для экспериментов необходимы исходные компоненты чистотой 99,5...99,9 %, особенно следует контролировать содержание кислорода в слитке, которое не должно превышать 0,03 мас.%. [6].
Методы осаждения из газовой фазы, такие как ионно-плазменное распыление и термическое испарение дают возможность создания аморфных структур сложного состава толщиной до 1 см на подложках, охлаждаемых вплоть до температуры жидкого азота [7-11]. Скорость охлаждения при использовании данных методов может достигать 10 -10 К/с. Следует также отметить, что используя ионно-плазменное напыление, можно получит в массивном аморфном состоянии также и те вещества, которые невозможно получить методом закалки из жидкого состояния. Методы закалки из жидкой фазы можно разделить на дискретные и непрерывные [12]: Дискретные методы: - метод выстреливания расплава; - метод "молота и наковальни"; Непрерывные методы: - метод закалки в валки; - метод "спиннингование расплава"; Общим для всех методов закалки расплава является наличие массивного охлаждающего тела и скорость охлаждения, достигающая 10 К/с.
Одним из эффективных способов промышленного производства АМС является сверхбыстрая закалка на вращающемся барабане - спиннингование. Струя расплавленного металла вытекает под небольшим давлением через инжекционное сопло, которое сделано из плавленого кварца или оксида алюминия. Струя попадает на поверхность быстро вращающегося колеса и затвердевает в виде непрерывной ленты шириной от 1 до 20 мм и толщиной 20-40 мкм[5].
Существуют методы электролитического и химического осаждения аморфных металлических пленок. Данные методы применяются для создания покрытий с заданными свойствами. В основе метода электролитического осаждения лежит восстановление и осаждение на катоде-подложке ионов металла, образующихся при растворении анода [5] Одно из основных преимуществ данного метода состоит в возможности создания функциональных покрытий на поверхностях большой площади и сложной формы.
Метод "лазерного стеклования" [13,14]. Аморфную структуру получают путем расплавления поверхностного слоя вещества лазерным импульсом с высокой энергией. Основной объем материала остается не нагретым вследствие кратковременности воздействия лазерного импульса. Вознакающий градиент температуры на границе холодной поверхности и тонкого слоя расплава позволяет достигать скорости охлаждения примерно 10 ... 10 К/с.
Аморфная структура может быть получена внесением дефектов в кристаллическую решетку при воздействии пучков заряженных частиц с высокими энергиями (метод ионной имплантации). Данный метод применяется для создания упрочняющих или корозионно стойких покрытий. [15]
Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)
Группа авторов R. Nowosielski, R. Babilas, S. Griner, G. Dercz, A. Hanc в своей работе [86] по исследованию процессов структурной релаксации и кристаллизации аморфных сплавов Fe72B2oSi4Nb4 использовали метод просвечивающей электронной микроскопии в комплексе с рентгеноструктурным анализом (РСА), мессбауэровской спектроскопией и дифференциальным термичесим анализом. Образцы представляли собой быстрозакаленные фольги толщиной 0.03 мм и шириной 10 мм. Для возможности изучения процессов структурной релаксации и кристаллизации была получена серия образцов отожженных при различной температуре. Отжиг проводился в диапазоне 373К 973К с шагом 50К. ПЭМ исследования образцов в исходном состоянии не выявили облостей упорядочения в сплаве. Аморфное состояние материала так же было подтверждено методами РСА и мессбауэровской спектроскопией. Сравнение картин электронной дифракции при нагреве в диапазоне 373К - 773К показало утоныпение дифракционных колец и увеличение их интенсивности. Дальнейшее повышение температуры отжига приводило сначала к формированию фазы a-Fe, а затем к выделению боридов железа Fe2B, БезВ, БегзВб. ПЭМ изображения и картины электронной дифракции подтвердили формирование кристалличесих фаз при температурах 823, 873 и 923 К. В работе S. Lan, Y.L. Yip [87] Аморфный сплав состава Pdu Ni Pn.s был исследован с помощью высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии, а так же в сканирующем просвечивающем режиме с применением кольцевого детектора электронов рассеянных на большие углы (HAADF-STEM) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Было обнаружено явление фазового распада и для подтверждения этого явления в стеклообразных сплавах, необходимо было получение прямых и надежных экспериментальных доказательств. Под «прямыми доказательствами», можно понимать экспериментальное подтверждение фазового распада аморфной структуры с помощью методов высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (ВРПЭМ, HRTEM), сканирующей просвечивающей микроскопии в режиме HAADF и энерго дисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). В статье исследовалось влияние термического воздействия и различных способов охлаждения оиразцов сплава -гсці.25- 141.25-117.5 и и сірукіуру. іак, после оіжиіа, охлаждение производилось тремя способами - первая группа образцов (А) остывала на воздухе до комнатной температуры. Вторая группа (В) остывала на воздухе до 578 К, после чего происходил нагрев в течении 10 минут до температуры 613 К с выдержкой в 1 час и охлаждение водой до комнатной температуры. Образцы третьей группы (С) остывали на воздухе до 63ЗК, далее происходил изотермический отжиг 1 час при температуре 613 К с последующим охлаждением водой до комнатной температуры.
Электронно-микроскопические исследования не показали расслоения аморфной фазы в образцах типа «А». В то же время, такое расслоение наблюдалось в образцах группы «С». В случае спинодального механизма отсутствует барьер нуклеации, очевидно, что в этом случае для изменения состава требуется время. Нанокристаллы, найденные в образцах «В»-типа образуются преимущественно в диапазоне температур от 573 до 613 К. Предположительно, они образуются через механизм зарождения и роста зародышей, который характеризуется барьером нуклеации. С другой стороны, барьер отсутствует в случае спинодального механизма. Поэтому неожиданно, что в структуре наблюдаются нанокристаллы, а не микроструктура, характерная для спинодального распада. Кроме того, эти нанокристаллы, по видимому, способствовали стабилизации оставшейся аморфной матрицы. EDX спектроскопический анализ вдоль линии на образцах «С» - типа позволяет сделать заключение, что характерный размер неоднородностей микроструктуры виде флуктуации состава составляет примерно 50 нм. К сожалению, несмотря на многочисленные попытки, по данным энергодисперсионной спектроскопии трудно сделать выводы о характере микроструктуры - сеточной (в случае спинодального распада), либо островковой (в случае зародышеобразования).
Просвечивающая электронная микроскопия является одним из самых информативных методов исследования структуры материалов. Важной особенностью метода является возможность прямого наблюдения структуры в процессе воздействия различных внешних факторов (“in-situ”) - температуры, механической деформации, химической реакции и других. Так, в работе [88] данный метод применялся для исследования процессов кристаллизации массивного аморфного сплава состава (Fe4oNi4oPi4B6)96Ga4. В диапазоне температур 680-730К в областях со структурой переохлажденной жидкости была обнаружена нанокристаллизация, нанокристаллы начинают зарождаться в аморфной матрице при температуре 680К. Средний размер кристаллических областей, состоящих из нескольких нанокристаллов, составляет 150-200 нм. Кристаллические области соединяются друг с другом при температцуре 700К. Когда температура достигает 710К микроструктура изменяется и пердставляет собой однородные нанокристаллы со средним размером зерна порядка 8 нм. При температуре 730К нанокристаллы вырастают в размере до 30 нм и имеют палочковидную форму. Иследование подтверждает, что многокомпонентные сплавы проходят несколько стадий при структурной релаксации и кристаллизации при нагреве, особенно в самой начальной стадии. В работе [89] проведены исследования микроструктуры и магнитных свойств сплавов Nd55-xCoxFe3oAlioB5 (х=0, 5, 10, 15 и 20) методами сканирующей и высокоразрешающей просвечивающей микроскопией в сочетании с электронной дифракцией и энерго дисперсионным микроанализом. Обнаружено, что в зависимости от концентрации кобальта изменятся размер и структура нанокристаллов Nd2(Fe,Co)i4B, что в свою очередь приводит к изменениям в коэрцитивной силе и температуре Кюри. Также обнаружены нанокристаллы Nd с гексагональной и гранецентрированной кубической решеткой, нанокристаллы орторомбической фазы NdsCo. По мнению авторов только изменения фазы Nd2(Fe,Co)i4B существенно влияют на свойства сплава.
Сплав того же состава исследовался в работе [90] электронно-микроскопическими методами, совместно с рентгеновской дифракцией и мессбауэровской спектроскопией. Показано, что массивный пятикомпонентный сплав Nd-Fe-Co-Al-B в процессах структурной релаксации при контролируемой нанокристаллизации позволяет получить коэрцитивную силу порядка 23кЭ при температуре Кюри 692К. При контролируемой нанокристаллизации обнаружено существование изолированных ферромагнитных нанокристаллов Nd2(Fe,Co,Al)i4B и антиферромагнитных нанокристаллов Nd6(Fe,Co,Al)i4 в аморфной матрице. Размер нанокристаллов для оптимальных магнитных свойств составляет порядка 40 нм. С развитием метода электронной микроскопии и совершенствования самих электронных микроскопов становится все более актуально их применение для исследования структуры АМС. В настоящее время просвечивающая электронная микроскопия в сочетании с электронной дифракцией и методами EDX и EELS является одним из главных методов прямого наблюдения и описания структуры АМС, фазового состава, процессов структурной релаксации и кристаллизации, дефектов в структуре в широком диапазоне пространственных уровней - от ангстремов до микрометров.
Исследование структуры сплавов CoP-CoNiP в исходном состоянии
Ранние исследования АМС выполнялись на обычных электронных микроскопах, и даже самые лучшие модели имели разрешение по точкам (а именно этот параметр важен для исследования не периодических структур), например, JEOL 4000ЕХ (U=400kV, Cs=lmm, a=5mrad, Dc=5nm) - 0.16 нм и JEOL 2000ЕХ (U=200kV, Cs=1.2mm, a=5mrad, Dc=5nm) - 0.26 нм , Libra 200HR FE (U=200kV, Cs=1.2mm, a=5mrad, Dc=5nm)- 0.19 нм. Влияние эффекта делокализации и толщины объекта не позволяли детально исследовать сеточную структуру, а низкая локальность аналитических методов не позволяла обнаружить флуктуации химического состава. Современные электронные микроскопы, оборудованные корректором сферической аберрации осветительной системы (корректор пучка), имеют гарантированный размер электронного зонда менее 0.1 нм. Высокочувствительные системы рентгеновского микроанализа (EDS) позволяют определять химические элементы в объеме порядка 40 кубических ангстрем, что соответствует объему от 3-х (Mn/Ni/Fe/Co) до 22-х (В) атомов. Электронный микроскоп, оснащенный системой спектроскопии энергетических потерь электронов (EELS) может одновременно получать оба спектра (EDS и EELS) от одной точки. Сканирующая система электронного микроскопа с компенсацией дрейфа позволяет получить карту распределения элементов за 10-20 минут с площади 100-500 нм . Ha HAADF-STEM изображении структуры сплава СоР с содержанием фосфора 18 ат.%, Рисунок 3.22 - Рисунок 3.23, наблюдаются изменения контраста, которые могут быть результатом изменения состава или толщины объекта. На изображениях, полученных в режиме HAADF-STEM светлые участки соответствует более высокому среднему атомному номеру (Z-контраст), а это может быть результатом обогащения тяжелым элементом, в данном случае кобальтом, однако, данный эффект может наблюдаться при наличии пор или флуктуации толщины трехмерной структуры пленки. Тогда проекция такой трехмерной структуры в направлении падения электронного пучка будет иметь флуктуации средней плотности видимой как изменение Z-контраста. Рисунок 3.22 - STEM HAADF Рисунок 3.23 - STEM HAADF изображение структуры сплава СоР с изображение структуры сплава СоР с высоким разрешением, ясно видно высоким разрешением, ясно видно ступенчатое изменение яркости. ступенчатое изменение яркости. На HAADF-STEM изображениях структуры сплава CoNiP большим увеличением можно заметить, что контраст изменяется ступенчато, это говорит о наличии достаточно резких границ изменения средней плотности. Отметим также, что увеличение концентрации никеля приводит к увеличению эффекта изменения среднего атомного номера на границах структурных дефектов, Рисунок 3.24.
Проведенные спектроскопическими методами EDS и EELS измерения показывают наличие неоднородного распределения элементов в сплавах CoP -CoNiP. Анализ интегральных EDS и EELS спектров с различных участков пленок показал присутствие Co, Ni, P,Cr,O, Si, Cu,S и C, Рисунок 3.25. Линии серы, кремния в спектре обусловлены технологией процесса электролитического осаждения сплавов CoP-CoNiP - остатками электролита в образце. Использование стандартных медных сеточек для образцов приводит к появлению в спектре линий меди. Присутствие в спектре углерода объясняется наличием органических загрязнений и контаминацией, индуцированной электронным пучком.
На Рисунок 3.26 приведено HAADF-STEM изображение участка пленки CoNiP (а) и соответствующая данному участку карта распределения кобальта (Ь). Видно, что светлые участки размером 5-50 нм являются наиболее обогащенными кобальтом, то есть обнаруживаются явные флуктуации химического состава, что согласуется с исследованиями в режиме Z-контраста.
Анализ спектральных карт распределения элементов в структуре сплавов CoNiP показывает содержание оксида хрома, причем это наиболее заметно на границах неоднородностей с характерными размерами 5-20 нм, что возможно связано с технологией травления медной подложки в процессе пробоподготовки, Рисунок 3.27. Наблюдаемая корреляция флуктуации плотности в структуре пленки и карт распределения элементов, полученных спектроскопическими методами EELS и EDS, говорит о существовании неоднородности химического состава пленок аморфных сплавов CoP-CoNiP. Рисунок 3.27 - EELS карты распределения элементов, a-Co,b-Ni,c-P,d-Cr
Присутствие данных структурных неоднородностей возможно связано с нестационарностью процесса электролитического осаждения. При этом имеют место оба эффекта - как неоднородности по толщине материала пленки, так и флуктуации химического состава. Исследования показали, что добавление в систему СоР никеля, приводит к формированию более выраженной сеточной структуры и соответственно, к менее однородному распределению химических элементов. Данные неоднородности и флуктуации химического состава в сплавах CoNiP, как показали исследования с помощью высокоразрешающей электронной микроскопии, ведут к образованию большого числа упорядоченных областей. Наличие таких зародышей способствуют большей стабильности структуры сплавов CoNiP по сравнению с СоР в случае низкотемпературного отжига, однако, при более высоких температурах (более 300С), концентрация никеля уже не оказывает какого-либо влияния на скорость кристаллизации. 3.4. Исследование структурных неоднородностей в сплавах СоР-CoNiP методом дефокусировки в ( -корректированном ПЭМ
Исследования структуры АМС методом ПЭМ показывают, что в исходном состоянии в сплавах системы CoP-CoNiP, имеются флуктуации плотности. Можно различить два типа флуктуации плотности: на электронно-микроскопических изображениях высокого разрешения первый имеет атомную структуру, морфологически аналогичную матрице, и отличается только большим средним значением яркости; второй тип имеет структуру, существенно отличающуюся от матрицы по своей морфологии, его изображение также более
На изображении участка структуры с границей флуктуации и матрицы (Рисунок 3.28) видно, что изображение структуры матрицы более темное (Участок 1), а изображение структуры флуктуации более светлое (Участок 0), но в целом изображения на обоих участках однотипны. Аналогичные дефекты структуры можно наблюдать и в других сплавах системы СоР - CoNiP, полученных в различных условиях стационарного (Рисунок 3.29- Рисунок 3.31), инверсного (Рисунок 3.32 - Рисунок 3.34) и импульсного (Рисунок 3.35, Рисунок 3.36) осаждения с различной концентрацией элементов.
Для описания природы данных флуктуации был проведен анализ изображений и их фурье-спектров. На рисунках выделены участки для анализа и приведены спектры Фурье рассчитанные с этих участков, интегральные пространственные характеристики (ИПХ) и интегральные частотные характеристики (ИЧХ) для выбранных участков. В Таблица 3.2 приведены статистические характеристики (среднее значение М, дисперсия D, минимальное и максимальное значение интенсивности) исследуемых участков изображений структуры (Рисунок 3.28- Рисунок 3.36).
Иследование структуры пленок сплавов системы CoW-CoNiW-NiW методом дефокусировки в в Cs-корректированном ПЭМ
Данное наблюдение можно объяснить наличием большего количества соединений NiP, чем соединений СоР. При низкотемпературном отжиге до 200 С в структуре сплава СоР уже наблюдаются дифракционные пики, соответстующие фазе СогР Рисунок 3.47(a), в то время как в структура сплавов системы CoNiP изменяется незначительно, Рисунок 3.47(b). Нагрев до 350 С приводит к кристаллизации и появлению дифракционных максимумов - Рисунок 3.48.
Картины электронной дифракции образца СоР в исходном состоянии и после изотермического отжига в течение 7 часов при температуре приведены картины электронной дифракции образца СоР в исходном аморфном состоянии и в процессе изотермического отжига при температуре Г=200С в течении 7 часов. В исходном состоянии на дифракционной картине видны типичные для аморфных сплавов диффузные кольца. На Рисунке 3.50 показана динамика профиля интенсивности в течении изотермического отжига. Видно, что положение первого и второго диффузного остаются неизменными - 4,82 нм" и 8,19 нм" соответственно. Слабоинтенсивное диффузное кольцо, наблюдаемое на дифракционной картине до начала эксперимента становится значительно более ярким уже после 3 часов отжига, это -і хорошо видно на Рисунке 3.50, положение пика 4,0 нм" . После 6 часов отжига появляется еще одно внутреннее кольцо, пик 3,43 нм" . Поликристаллические кольца появляются постепенно после 3 часов отжига, далее их интенсивность растет. Анализируя серии картин дифракции, можно говорить о том, что в течение всего процесса отжига сохранялась аморфная матрица, в которой формировались центры упорядочения, где в последствии начинался рост кристаллических фаз. На электронно-микроскопических изображениях видно, что такими центрами, как правило, являются границы неоднородностей структуры такие как края пор или областей с пониженной плотностью. Это отчетливо видно на изображениях, полученных в режиме темного поля, Рисунок 3.53. Расшифровка картин дифракции указывает на формирование сложной смеси фаз. Процесс кристаллизации можно описать как: аморфный СоР - аморфный СоР + Сог Р Сог Р + а-Со + Р-Со
Изменение профиля интенсивности электронной дифракции от образца СоР при изотермическом отжиге в течение 7 часов при Т = 200 С: — 1 час,— 3 часа, 4,5 часов, — 6 часов, —7 часов Дифракционные исследования позволяют характеризовать динамику процессов релаксации и кристаллизации, но оставляют открытыми вопросы локализации изменений в макроструктуре сплавов. Электронно-микроскопические исследования при средних увеличениях, в режимах дифракционного контраста в светлом поле, а также в темном поле, позволяют локализовать изменения структуры на начальных стадиях кристаллизации. На Рисунке 3.51 приведено ПЭМ изображение участка структуры сплава СоР после нагрева до 200С. Режим дифракционного контраста позволяет увидеть когерентно рассеивающие кристаллы в виде черных областей.
Отметим, что кристаллизация преимущественно начинается на границах пор, что вероятнее всего обусловлено более высокой поверхностной диффузией. Также при нагреве наблюдается уплотнение материала, увеличение размера и количества дефектов в виде пор. При большем увеличении в режиме фазового контраста на границах пор видна структура атомных плоскостей нанокристаллов (Рисунок 3.52, Рисунок 3.56). Режим темного поля позволяет обнаружить области упорядочения структуры (Рисунок 3.53). Как видно в режиме темного поля кристаллизация начинается на границах пор (Рисунок 3.57), но при данной температуре отдельные кристаллы наблюдаются и на однородных участках.
Участок структуры сплава CoP в процессе нагрева при 200 С в режиме темного поля Как уже отмечалось структура сплавов CoNiP более термически стойкая, после выдержки при 250С в течение часа в структуре наблюдается небольшое количество кристаллов (Рисунок 3.54). Дальнейшая выдержка приводит к появлению в структуре сплава нанокристаллов размером около 100 нм (Рисунок 3.55). Кристалл в структуре сплава CoNiP при нагреве 250С в течение часа, режим темного поля Рисунок 3.55- Нанокристаллы в структуре сплава CoNiP при нагреве 250С в течение 90 минут, режим темного поля Рисунок 3.56 - Нанокристалл в структуре образца CoNiP образовавшийся после нагрева до температуры 200 С
Темнопольное изображение участка структуры пленки СоР в процессе изотермического отжига при Т=200С 3.6. In situ эксперименты по нагреву CoP-CoNiP в ПЭМ с корректором аберраций
Как было показано ранее, сплавы CoP-CoNiP в исходном состоянии характеризуются аморфной структурой с флуктуациями плотности вещества в виде сетки с размером ячейки около 10 нанометров. Данные неоднородности определяются флуктуациями толщины пленки, эффектом топографии и возможными флуктуации химического состава.
Отжиг сплава СоР при температуре 250 С способстет формированию псевдосеточной структуры из нанокристаллической матрицы заполненной ячейками с пониженной степенью порядка материала, Рисунок 3.58.
На Рисунке 3.59 показаны кристаллы, размером несколько нанометров, сформировавшиеся в процесе отжига. Можно заметить, что процесс кристаллизации начинается на границах дефектов аморфной структуры. Исследование динамики изменения структуры сплава СоР при отжиге показали, что на начальном этапе происходит уплотнение границ сетки за счет диффузии материала из ячеек, затем происходит кристаллизация внутри ячеек сетки.
На Рисунке 3.60(a) показан участок структуры сплава СоР, изображение получено на микроскопе FEI Titan 80-300 при ускоряющем напряжении 80 кВ. Анализ Фурье-спектра изображения показывает присутствие упорядоченных областей с периодом 0.22 - 0.25 нанометров, что соответстует межплоскостным расстояниям в чистом кобальте и сплах СоР, Рисунок 3.60(b). Можно отметить, что максимальная пространственная частота представленная на изображении составляет 0.09-01 нанометр, это говорит о возможности прямого разрешения атомной структуры всех фаз (Co,Ni)-P. Динамика изменения структуры при нагреве была исследована in situ, с атомным разрешением. Два изображения участка структуры в процессе нагрева до 250 С были получены с интервалом 51 секунда, Рисунок 3.61 а-Ь.