Содержание к диссертации
Введение
1 Особенности фазовой диаграммы (х - Т) твёрдых растворов системы PbZr1-xTixO3 (литературный обзор) 9
1.1 Цирконат свинца 10
1.2 Титанат свинца 14
1.3 Фазовая диаграмма системы цирконат - титанат свинца в концентрационном интервале х 0,5 18
2 Методика эксперимента и образцы для исследования 32
2.1 Методика пироэлектрических и диэлектрических исследований 32
2.2 Приготовление образцов и их структурные параметры 35
3 Существование трикритической точки на линии фазовых переходов R3mR3c по данным пироэлектрических измерений 39
3.1 Аномалии пироэлектрических свойств на линии 39
фазовых переходов R3mR3c 39
3.2 Феноменологический анализ особенностей диэлектрических свойств при фазовых переходах в системе PbZr1-xTixO3 48
4 Взаимосвязь поляризации и «поворотов» кислородных октаэдров на линии фазовых переходов R3mR3c в системе цирконата-титаната свинца 56
4.1 Аномалии диэлектрических свойств на линии фазовых переходов R3mR3c в системе PbZr1-xTixO3 56
4.2 Кристаллографический анализ 60
4.3 Феноменологическое описание фазовой границы R3mR3c 67
5 Фазовые переходы в твёрдых растворах системы ЦТС в интервале концентраций 0,02 х 0,08 74
5.1 Комплексные пироэлектрические и диэлектрические исследования фазовых переходов в системе PbZr1-xTixO3 при х 0,08 77
5.2 Фазовая диаграмма твёрдых растворов системы 81
PbZr1-xTixO3 при х 0,08 81
Заключение 84
Список литературы 86
Список публикаций автора 98
- Титанат свинца
- Приготовление образцов и их структурные параметры
- Феноменологический анализ особенностей диэлектрических свойств при фазовых переходах в системе PbZr1-xTixO3
- Феноменологическое описание фазовой границы R3mR3c
Введение к работе
Актуальность темы. Некоторые кристаллы, относящиеся к семейству
перовскита, при изменении температуры или давления испытывают один
фазовый переход или несколько фазовых переходов различной природы.
Среди структурных превращений в перовскитах можно выделить три типа:
1) ян-теллеровские фазовые переходы, обусловленные коллективным
«орбитальным» упорядочением; 2) фазовые переходы, при которых
происходит смещение катионов А и В относительно кислородного каркаса, к
которым относятся и сегнетоэлектрические переходы, вызывающие особый
интерес к этому кристаллическому семейству, и 3) наиболее
представительный класс переходов, связанный со смещением анионов, которые в первом приближении по отношению наблюдаемых смещений к межатомным расстояниям можно рассматривать как повороты (“tilting” – «тилтинг») октаэдров относительно кристаллографических осей кубического кристалла. В качестве примера «чистых» фазовых переходов указанных типов можно привести KCuF3, BaTiO3 и SrTiO3, соответственно.
Во многих таких перовскитах проявляются, по меньшей мере, два из указанных типов неустойчивости кристаллической решётки, которые описываются различными параметрами порядка, и сосуществование различных фаз в этих кристаллах определяется их взаимодействием. Исследование взаимодействия параметров порядка, отличающихся по своей физической природе, является важным шагом на пути к пониманию структурных взаимодействий атомных подсистем, включающих в себя многоатомную кристаллическую решетку. Наиболее исследованными к настоящему времени являются фазовые состояния с наложением тилтинга и ян-теллеровских искажений решётки, систематизация которых выполнена в целом ряде работ, например в работах [1, 2]. Что касается сочетания тилтинга и «полярных атомных смещений», то наиболее яркими представителями являются BiFeO3 и твёрдые растворы PbZr1-xTixO3. Феррит висмута
исследован в огромном количестве работ, однако роль и взаимосвязь
поляризации и «тилтинга» в этом соединении ещё предстоит описать как на
кристаллографическом, так и на термодинамическом уровне. Такое описание
достигнуто для системы Ba1-xSrxTiO3 в серии теоретических работ [3, 4], в
которых выполнен количественный анализ на основе модельного
термодинамического потенциала. Особое место в этом ряду занимает
система цирконат-титанат свинца, в которой на диаграмме (х - Т) существует
своеобразная фазовая граница между фазами с симметриями R3m и R3c, на
которой в сегнетоэлектрическом состоянии возникают повороты
кислородных октаэдров. Поскольку твёрдые растворы системы цирконат-титанат свинца являются технологически значимыми материалами, которые находят широкое применение в различных отраслях электротехники, а также служат в качестве основы функциональных материалов, то важно определить условия возникновения и устойчивости его фазовых состояний, а также изучить фазовую диаграмму системы.
Цель работы: на основе кристаллографических оценок и
термодинамического анализа с использованием полученных экспериментальных данных объяснить и количественно описать куполообразную границу между ромбоэдрическими фазами R3m и R3c на диаграмме (х - Т) системы твёрдых растворов PbZr1-xTiхO3 и детализировать структуру фазовой диаграммы в области существования трёх фаз: R3m, R3c и Pbam.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Выявить аномалии температурных и концентрационных зависимостей
диэлектрических и пироэлектрических характеристик твёрдых растворов
системы PbZr1-xTiхO3 в ромбоэдрической области и оценить взаимовлияние
«поворота» кислородных октаэдров и полярных атомных смещений,
ответственных за наблюдаемые структурные переходы.
2. Построить феноменологическую модель для цепочки фазовых
переходов Оh1 R3mR3c, описывающую особенности границ между фазами
Оh1 R3m и R3mR3c на фазовой плоскости х - Т, и провести количественное сравнение теоретических и экспериментальных результатов.
3. Установить особенности фазовых границ PbZr1-xTiхO3 в концентрационной области х = 0,02…0,08, содержащей фазы с симметриями Pbam, R3m и R3c, на основе детальных исследований зависимостей пироэлектрических и диэлектрических характеристик от температуры и состава.
Научная новизна работы:
- показано, что при увеличении концентрации свинца в системе твёрдых
растворов PbZr1-xTiхO3 на линии фазовых переходов R3mR3c происходят
изменения в характере температурных зависимостей пиротоков и
диэлектрической проницаемости, свидетельствующие о наличии
трикритической точки на этой линии.
- установлены факторы, которые определяют куполообразную форму
фазовой границы R3mR3c: положительный вклад в термодинамический
потенциал от взаимодействия между поляризацией и поворотом кислородных
октаэдров; наличие трикритической точки на фазовой границе Оh1 R3m при х 0,1 и уменьшение температуры, при которой происходит «поворот» октаэдров, с ростом концентрации титаната свинца;
- в рамках феноменологической модели построена теоретическая фазовая
диаграмма системы твёрдых растворов PbZr1-xTiхO3 в концентрационном
интервале х = 0,07…0,5, которая хорошо согласуется с экспериментальными
данными, полученными ранее и в данной работе для интервала концентраций
х = 0,07…0,3, а также с данными, полученными авторами других работ в
интервале концентраций х = 0,3…0,5.
- на основе температурных зависимостей пироэлектрических и
диэлектрических характеристик установлено, что на фазовой диаграмме
системы PbZr1-xTiхO3 в интервале концентраций х = 0,07…0,08 существует
вертикальная граница между фазами Pbam и R3c.
Практическая значимость определяется тем, что полученные
результаты, объясняющие взаимодействия параметров порядка,
описывающих сегнетоэлектрические фазовые переходы и переходы типа “tilting”, дают лучшее понимание структурных взаимодействий атомных подсистем в твёрдых растворах системы PbZr1-xTiхO3. Выводы о взаимодействии этих параметров порядка могут послужить основой для анализа подобных взаимодействий в других активно исследуемых перовскитах и их твёрдых растворах, а уточнение границ устойчивости фаз в системе PbZr1-xTiхO3 имеет значение при создании новых практически значимых функциональных материалов.
Достоверность и обоснованность обусловлена использованием
современных экспериментальных методов, тщательным подбором образцов,
воспроизводимостью полученных экспериментальных результатов,
согласованием экспериментальных данных с теоретически рассчитанными и их непротиворечивостью с известными литературными данными.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Уменьшение температурного гистерезиса при фазовом переходе
R3mR3c при увеличении концентрации титаната свинца в системе
PbZr1-xTiхO3 свидетельствует о наличии трикритической точки на этой
границе при х 0,17 и Т 150 С, о чём свидетельствует изменение
характера зависимостей динамического и квазистатического пиротоков от
температуры.
2. Уменьшение степени локальной устойчивости аниона в структуре
перовскитов A2+B4+O3, установленное на основе модели катион - анионных
связей, демонстрирует надёжную количественную корреляцию с
наблюдаемыми фазовыми переходами типа “tilting”.
3. Положительный вклад в термодинамический потенциал от
взаимодействия между поляризацией и «поворотом» кислородных октаэдров,
приводит к подавлению фазового перехода типа “tilting” в присутствии
электрической поляризации, что в сочетании с уменьшением температуры данного перехода в отсутствии поляризации с ростом концентрации, приводит к куполообразной форме линии фазовых переходов R3mR3c.
4. При нагреве образцов твёрдых растворов PbZr1-xTiхO3 с х = 0,06 и 0,07 наблюдается следующая последовательность обратимых фазовых переходов PbamR3cR3m, а при х = 0,08 антисегнетоэлектрическая фаза Pbam не обнаруживается, что свидетельствует о существовании вертикальной фазовой границы на х-Т диаграмме системы ЦТС.
Личный вклад автора. Автор совместно с научным руководителем
сформулировал цель и задачи исследования. Автор лично проводил и
участвовал в комплексных экспериментальных исследованиях
диэлектрических и теплофизических свойств ТР системы в области фазовых переходов R3mR3с и при малых концентрациях цирконата свинца, которые выполнялись на стендах, разработанных Захаровым Ю. Н. и Лутохиным А. Г. в лаборатории пироэлектрических и теплофизических исследований НИИ физики ЮФУ, рентгеноструктурные исследования были проведены в отделе интеллектуальных материалов и нанотехнологий. Учитывая новые полученные экспериментальные данные и литературные данные о структуре фазовой диаграммы системы PbZr1-xTiхO3, автор применил подход на основе теории Ландау к теоретической интерпретации линии фазовых переходов R3mR3с, выполнив расчёты на основе теоретически и экспериментально обоснованного термодинамического потенциала. Автор непосредственно участвовал в апробации основных теоретических и экспериментальных результатов и в подготовке публикаций.
Работа выполнена при поддержке проектной части гос. задания Министерства образования и науки РФ № 3.1137.2014К. Особо автор благодарит за помощь в эксперименте Захарова Юрия Николаевича и проф. Сахненко Владимира Павловича - за теоретические консультации.
Апробация результатов: Основные результаты диссертации были
представлены на Международном междисциплинарном симпозиуме
«Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (пос. Южный, 2013); XII
Международной заочной научно-практической конференции «Научная
дискуссия: вопросы математики, физики, химии, биологии» (Москва, 2013);
Научно-практической конференции «Миссия молодёжи в науке» (Ростов-на-
Дону, 2014), Международной научно-практической конференции молодых
учёных «Сотрудничество стран БРИКС для устойчивого развития» (Ростов-
на-Дону, 2015) и Международном молодёжном симпозиуме «Физика
бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов. (Анализ
современного состояния и перспективы развития)» (пос. Южный, 2016).
Публикации автора
Основные результаты и выводы диссертации опубликованы в 7 научных работах, в том числе в 3 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ и 4 статьях в сборниках материалов международных конференций. Список публикаций, снабжённых литерой А, представлен в конце автореферата.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, 5 разделов, списков цитируемой литературы из 124 источников и опубликованных автором работ, изложенных на 99 страницах, включая 44 рисунка и 5 таблиц.
Титанат свинца
Уже в работах Савагучи говорилось ещё об одном фазовом переходе в PbZrO3. Данный переход фиксировался на зависимостях диэлектрической проницаемости при охлаждении, но не наблюдался при нагреве. Авторы этих работ отметили, что промежуточная фаза стабилизировалась приложением внешнего электрического поля, а так же введением примесей, таких как Ba и Ti, что было подтверждено в работе [23]. В работах Л. Гульпо [24, 25] с помощью диэлектрических измерений, Fetiveau [26] с помощью дифференциального термоанализа, так же был обнаружен фазовый переход ниже температуры Кюри, который наблюдался как при нагреве, так и при охлаждении. В дальнейшем этот переход наблюдалась и в других работах (смотри, например, работы [27-29]). В более поздних работах наличие данного фазового перехода было подтверждено исследованиями на керамиках высокой степени чистоты [30], а так же исследованиями на монокристаллах [31, 32] и тонких плёнках методом Раммановской спектроскопии [33]. Промежуточная фаза устойчива в узком интервале температур. Определённые в [25] температуры переходов оказались равными Тпер(АоCрэ.) = 232 С; Тпер(Cрэ.Пк.) = 235 С, а по данным работы Whatmore с соавторами [32] эти температуры имеют значения: Тпер (АоCрэ.) = 230 С, Тпер(Cрэ.Пк.) = 233 С. Уже в работах [27-29], на основании данных высокотемпературной рентгеновской дифракции, говорилось о том, что промежуточная фаза является сегнетоэлектрической и обладает ромбоэдрической симметрией. В работах Смоленского и Balyunist с их соавторами [34, 35] сообщается о том, что промежуточная фаза относится к пространственной группе R3m. Авторы работы [36], на основании рентгеноструктурных исследований, пришли к аналогичному выводу о пространственной группе промежуточной фазы. Этого же мнения придерживаются авторы и более поздних работ [37, 38]. В пользу того, что промежуточная фаза относится к пространственной группе R3m, свидетельствует и то, что аналогичную пространственную группу имеют твёрдые растворы ЦТС с высоким содержанием PbZrO3. В работе [37] авторами был произведён теоретически расчёт постоянной решётки для ромбоэдрической фазы, значение которого получилось равным: аR = 4,176 .
Поскольку пространственные группы антисегнетоэлектрической фазы Pbam и сегнетоэлектрической фазы R3m не являются симметрийно связанными, то фазовый переход АоCрэ может быть только переходом первого рода. Что касается перехода из сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую фазу, то авторы работ [37, 39] относят этот фазовый переход к переходам первого рода. К тому же в работе Belov [40] наблюдался температурный гистерезис фазового перехода CрэПк с Т=1,28 К, что позволило её авторам также отнести данный переход к фазовым переходам первого рода.
На другом конце фазовой диаграммы системы ЦТС находится титанат свинца, который является технологически значимым материалом и используется при создании конденсаторов, ультразвуковых преобразователей, резисторов и оптоэлектроники [41 - 45]. За счёт высокого пирокоэффициента и относительно низкой проницаемости PbTiO3 также находит применение в пироэлектрических детекторах ИК излучения [46, 47]. К тому же, помимо системы ЦТС, цирконат свинца является компонентом и других технологически значимых сегнетоэлектрических перовскитов, к примеру: PbTiO3- CaTiO3; Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3; Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3. Впервые предположение о том, что титанат свинца является сегнетоэлектриком с высокой температурой фазового перехода, было сделано в работе Jonker [48]. К этому выводу авторы пришли на основании того факта, что в твёрдых растворах (Ba, Pb)TiO3 и (Sr, Pb)TiO3 температура сегнетоэлектрического перехода возрастала с увеличением концентрации PbTiO3. Первые экспериментальные доказательства существования сегнетоэлектрического фазового перехода в PbTiO3 были получены в работах Смоленского Г. А. [49] на основании диэлектрических измерений (рис. 1.3) и Shirаnе [50] на основании рентгеновских исследований. Рисунок 1.3 - Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры PbTiO3 по данным работы [49]
Сегнетоэлектрический фазовый переход в PbTiO3 происходит при температуре Кюри ТС 490 С. При этом переходе постоянная решётки а плавно увеличивается, а постоянная с - уменьшается (рис. 1.5, а). При температуре Кюри оба параметра резко изменяются, при этом происходит значительное уменьшение объёма элементарной ячейки (рис. 1.5, в). Резкие изменения параметров решётки позволяют отнести данный переход к фазовым переходам первого рода [34].
Некоторое время оставался открытым вопрос о сегнетоэлектрическом характере фазы, существующей ниже температуры Кюри. Так, в работе [51] сообщалось о наблюдении в поляризованной керамике пьезоэлектрического эффекта, однако авторы не привели числовые оценки, а в работе [52] говорилось о наблюдении пьезоэлектрического эффекта на образцах монокристаллов методом Гибе - Шайбе, который является недостаточно надёжным [53]. Других доказательств сегнетоэлектрических свойств титаната свинца не было вплоть до того, пока в работах Гавриляченко В. Г. [54] и Remeika [55] с их соавторами не было показано, что в титанате свинца происходит переполяризация в электрическом поле, что доказывало сегнетоэлектрические свойства низкотемпературной фазы. В ряде ранних исследований предполагалось, что в PbTiO3 имеют место и другие фазовые переходы [56 - 58]. Так, в работе [56] на основании рентгенографических исследований говорилось о переходе при Т = -100С, который сопровождался изменением величин параметров с и а. Диэлектрические исследования [57, 58] фиксировали две аномалии при -100 С и -150 С. Помимо этого в данных работах отмечалась ещё одна аномалия диэлектрической проницаемости при Т -60 С. В работе [59] Glazer с соавторами проведели низкотемпературные исследования чистого PbTiO3, а также сообщили об изучении монокристаллов. В данной работе авторы сообщают, что им не удалось обнаружить низкотемпературных фазовых переходов. Таким образом, в титанате свинца существует только один фазовый переход, связанный с возникновением поляризации в направлении 001 (рис. 1.4).
Первые рентгенографические исследования, выполненные в [62, 63] показали, что при температуре 20 С PbTiO3 имеет тетрагонально искажённую решётку с отношением с/а = 4,141/3,891 = 1,0635. Рентгеноструктурные исследования, выполненные Shirаnе в [50] определили, что выше температуры Кюри титанат свинца имеет кубическую структуру. В данной работе также были определены изменения параметров решётки, отношения с/а и объёма элементарной ячейки с температурой (рис. 5).
Приготовление образцов и их структурные параметры
Установка основана на использовании усилителя заряда и методе синхронного детектирования для выделения электрических сигналов, поступающих от исследуемого образца сегнетоэлектрика в результате воздействия на него потока теплового излучения с модулированной интенсивностью на частоте 3,5 Гц при линейно изменяющейся температуре в термокамере и переменного электрического напряжения частотой 1кГц. Установка содержит гармонический генератор тока (1), колебания которого по выходам 1 и 2 сдвинуты по фазе на угол я/2, образец (2), помещенный в термостатируемую камеру (3) с кварцевым окном, прозрачным для прохождения ИК излучения (к 0,9 мкм) от источника (4), интенсивность излучения которого модулируется по синусоидальному закону с частотой 10 Гц. Линейный закон изменения температуры в камере (3) с требуемой скоростью в интервале 0,8-12 К/мин обеспечивается применением программатора-регулятора температуры и нагревателей (6). Питание модулятора осуществляется генератором (7). Образец через усилитель заряда (8) подключается к синхронным детекторам (9), (10), усилителю постоянного тока (11) и через активный разделительный фильтр (12) к синхронному детектору (13). Выводы всех синхронных детекторов и усилителя постоянного тока соединены с системой сбора и обработки информации (14). Сюда же подается сигнал от устройства (15), регистрирующего температуру в камере с образцом. Устройство (14) представляет собой ПК с системой сбора и обработки L-GARD на входы которой подаются аналоговые сигналы, пропорциональные температуре Т(f), электрической емкости С(t), проводимости G (t) и пиротоков в динамическом ц (7) и квазистатическом ht{T) режимах измерения.
Измерения осуществляются следующим образом: образец подвергается воздействию температуры в двух режимах: равномерный нагрев от Ткомн до заданной максимальной температуры Тм и равномерное охлаждение от Тм до Ткомн; нагрев и охлаждение в условиях синусоидально модулированного теплового излучения частотой 10 Гц при мощности источника излучения W = 70 мВт.
Первый режим обеспечивает измерения температурной зависимости ist(T) по цепи: образец (2) - усилитель заряда (8) - усилитель постоянного тока (11), система сбора и обработки информации (14). Измерение емкости производится по току, прошедшему от генератора (1) по выходу «1» через образец (2) и синхронный детектор (9), опорный сигнал которого поступает с выхода «2» генератора (1) с фазовым сдвигом относительно входа «1» на л/2. Аналогичным образом производится регистрация изменений проводимости, однако в этом случае опорный сигнал синхронного детектора (10) совпадает по фазе с сигналом, подаваемым на образец. Второй режим позволяет измерять температурную зависимость ц (7) по цепи: образец (2) - усилитель заряда (8) -активный разделительный фильтр (12) - синхронный детектор (13), на который в качестве опорного напряжения подается сигнал от генератора (7) с частотой 10 Гц. Отклик образца на частоте 10 Гц имеет вид Uj = idyr/cj r/Ф RH / d, где сх - теплоемкость единицы объема пироэлектрика, r/Ф - поглощенная мощность ИК излучения, RH - сопротивление нагрузки, d - толщина образца.
Принцип действия установки заключается в использовании для измерения электрической емкости образцов метода фарадометра при условии, чтобы тангенс угла диэлектрических потерь во всём интервале температур не превышал значения tg 0,1. На эквивалентной схеме метода фарадометра с эталонной емкостью (рис. 2.2) U – напряжение генератора, Сх – измеряемая ёмкость, Сэ –эталонная ёмкость, V – напряжение емкости Сх. Тогда получаем выражение: V = UCх / (Сэ + Сх).
Для того чтобы исключить частотную зависимость V необходимо условие Сэ Сх, тогда V можно представить в виде V = UCэ / Сэ. Для соблюдения выполнения этого условия все образцы предварительно измерялись цифровым мостом ЦЕ 5002. Поляризация образцов для пироэлектрических измерений проводилась путём охлаждения через точку Кюри в постоянном электрическом поле напряжённостью Е 5кВ/см до Ткомн. Низкотемпературные измерения проводились в гелиевом рефрижераторном криостате замкнутого типа (СCS-150, изготовитель Cryogenics) с оптически прозрачным окном для подачи на них модулированного по синусоидальному закону ИК излучения. В этих же экспериментах зависимости диэлектрической проницаемости от температуры фиксировались иммитансметром Е7-20, который применялся и в других экспериментах при изучении зависимостей диэлектрической проницаемости.
Керамические образцы твёрдых растворов системы (1-х)PbZrO3-хPbTiO3 получали по обычной керамической технологии из окислов: PbO –"осч"; TiO2 – "осч" и ZrO2 –"осч" (чистота 99,99%).
Для определения лучшей температуры спекания были изготовлены образцы в концентрационном интервале 0,15 х 0,3, которые спекались при температурах Тсп = 1175 С, 1200 С и 1273 С.
Из температурных зависимостей диэлектрической проницаемости для образцов с х=0,2 и х=0,3, полученных при указанных температурах спекания (рис. 2.3), видно, что наибольшие значения диэлектрической проницаемости достигались при температуре спекания 1273 С, что свидетельствует о том, что при данной температуре спекания качество образцов было наилучшим. Рисунок 2.3 - Зависимости диэлектрической проницаемости от температуры для образцов PbZrxTi1-xO3 с х = 0,2 и х = 0,3, полученные при различных температурах спекания Таким образом, материалы, во всём исследованном концентрационном интервале, после двухстадийного твёрдофазного синтеза при температурах T1 = Т2 = 870 С и времени 1 = 5 и 2 = 2 часа с промежуточным помолом и конечным измельчением в шаровой мельнице в течение 48 часов, спекали при температуре 1273С. Время спекания сп = 3 часа. Для улучшения спекания материалов на стадии помола в шихту вводили до 0,5 % стеклодобавки состава 0,4PbO-0,4B2O5-0,2GeO2.
Рентгеноструктурные исследования, проведённые методом порошковой дифракции с использованием дифрактометра Дрон-3 (CuK -излучение, Ni фильтр, схема фокусировки по Бреггу – Брентано) показали, что при комнатной температуре полученная керамика с 0,01 х 0,05 имеет перовскитовую структуру с псевдомоноклинным искажением перовскитовой ячейки. Истинная симметрия орторомбическая с параметрами: a = 5,78 , b = 11,730 , c = 8,203 , соответствующими фазе Pbam; посторонних примесей не обнаружено. Исследование составов с большим содержанием PbTiO3 показали, что структурные параметры керамики соответствуют фазе R3c. Так, ромбоэдрический угол с ростом концентрации меняется от а =8943 для состава с х = 0,07 до д = 8989 для состава с х = 0,25. На рисунке 2.4 показано изменение параметра решётки aR с ростом концентрации для ряда образцов в интервале концентраций 0,07 х 0,3. Образцы для исследования изготавливались в виде дисков диаметром 10 мм и толщиной 1 мм с электродами из вожжённого серебра на больших поверхностях. Микроструктура полученных образцов является довольно однородной, мозаичной с достаточно плотной упаковкой изометрических кристаллитов. Размеры зёрен колеблются от 2 до 2,5 мкм.
Феноменологический анализ особенностей диэлектрических свойств при фазовых переходах в системе PbZr1-xTixO3
Однако, как показали дальнейшие экспериментальные исследования керамических образцов системы PbZr1-xTixO3, при концентрациях x 0,17 ожидаемые из теории скачки не наблюдались (рис. 3.7, а), о чём свидетельствуют и результаты, полученные в работах других авторов (см. рис. 3.7, б). Экспериментальные данные для составов х = 0,20 и х = 0,22 показывают, что в них переход R3mR3c удаётся зафиксировать лишь по отклонению от линейной зависимости обратной диэлектрической проницаемости. Для примера приведены результаты измерений обратной проницаемости из работы Asada [112], в которой для состава с х = 0,18 были получены аналогичные зависимости, на которых скачок отсутствует.
Как отмечалось в нашей работе [А4], чтобы понять, почему в исследуемых образцах керамики отсутствуют скачки, которых следовало бы ожидать из теории, был рассмотрен модельный потенциал с двухкомпонентным параметром порядка, связанным с поляризацией: х у 4х у 4х у (3.5) 4 2 Такой вид термодинамического потенциала позволяет установить, существует ли разница при измерении диэлектрической проницаемости вдоль осей х и у. В этом случае фазовому переходу ЯЪтЯЪс будет соответствовать переход между фазами (Р2Х ,0,0) и (Р2Х ,0,2). Уравнения состояния имеют вид: Ф = ахРх + а2Рх + а2РхР2 + рхРх + SPxr/2 = 0 дРх дФ = ахРу + а2Р3у + а2Р,Р,2 + ДР,3 + Я 2 = 0 (3.6) ЭФ . 5// Axrj + А2Г13 + 5{Р2 + Р2 )77 = 0 Из уравнений (3.6) получаем равновесные значения поляризации и параметра порядка, соответствующего «повороту» кислородных октаэдров, которые для фаз (Р2Х ,0,0) и (Р2. ,0,г2), будут иметь, соответственно, вид: 5А1-ахА2 _2_Sax-A1(a2+/3x) р2 =—г _;2=0 ир;=— 1 1 2 ;77 а2+1 A2(a2+f1)-S2 А2(а2+ Рх)-82 Для того чтобы каждая из рассматриваемых фаз была устойчива, необходимо соблюдение следующих условий: д2ф д2Фд2Ф д2Ф д2Ф 0 — 0 и — ; 0 8Р 2х дР 2х дг/2 дРхдт] дт]дРх Анализ условий устойчивости показывает, что фаза (Р2Х ,0,0) устойчива при (Х1 0; а2+Р1 0 и 8a1-A1(a2+P1) 0, а фаза (Р2хАц2) при a2+P1 0, 8a1-A1(a2+P1) 0 и {8A1-a1A2 0 и A2(a2+P1)-S O либо 5A1-a1A2 0 и А2(а2+ )-82 0}. Из представленных выражений устойчивости каждой из фаз видно, что уравнение линии фазовых переходов второго рода между рассматриваемыми фазами определяется выражением: 81 -4(а2+13) = 0 (3.7) В присутствие электрического поля, которое может быть направлено либо по оси х, либо по оси у, термодинамический потенциал (3.4) перепишется в следующем виде: p = -L(p2 + Р2 )+2(Р2 + Р:)2 +1(л4 +Р;) + 2 х у 4 х у 4 х у + f1r2 +24+(p2+p2)TJ2 _ЕЛ _ЕуРу 1+2+22 - - (38) 2 4 2 Выражение для скачка обратной диэлектрической восприимчивости, измеренной вдоль оси спонтанной поляризации, будет определяться выражением: А 1 2A1S Хх А Это выражение идентично выражению для скачка диэлектрической восприимчивости в случаи однокомпонентного по Р термодинамического потенциала. Что же до величин обратной восприимчивости при измерении вдоль оси, перпендикулярной направлению спонтанной поляризации, то они будет определяться следующими выражениями: ХУ «2+А Ху a2A 2-S +Д4 . И тогда для разности этих обратных восприимчивостей вдоль несегнетоэлектрической оси получаем: Ху (а2 + fi1)(a2A2 -S2 + fiYA2) . (39)
Из выражений (3.7) и (3.9) следует, что на линии фазовых переходов второго рода величина этого скачка будет равна нулю, из чего можно сделать вывод, что в случае измерений на керамических образцах скачка диэлектрической проницаемости при фазовых переходах второго рода может и не наблюдаться, поскольку в керамике зёрна ориентированы беспорядочно, в результате за счёт усреднения скачок трудно зафиксировать. Однако при измерениях на монокристаллах скачок диэлектрической проницаемости должен наблюдаться.
Таким образом, анализ потенциала (3.1) показывает, что скачкообразное изменение диэлектрической восприимчивости в направлении спонтанной поляризации должно наблюдаться при любых структурных и магнитных фазовых переходах в сегнетоэлектрическом состоянии. Чтобы лучше понять получившийся результат, который является довольно необычным, с точки зрения теории фазовых переходов второго рода, можно рассмотреть любой фазовый переход, который происходит в области существования сегнетоэлектрической фазы. Неравновесный термодинамический потенциал в этом случае можно записать в следующем виде: 2 4 2 ( ) Наличие в данном потенциале члена, линейного по Р, возможно, благодаря тому, что мы рассматриваем фазовый переход из фазы, где уже существует поляризация, вследствие чего не остаётся операций симметрии, которые бы изменили её при операциях симметрии исходной сегнетоэлектрической фазы.
Минимизируя данный потенциал по Р и получаем уравнения, из которых находятся равновесные значения параметров порядка: дФ = TJ(A2TJ2 + 4 + 2ВАР) = 0 дг/ дФ , (3.11) а1АР + Вг/2-Е = 0 [дР Из систем уравнений (3.11) в отсутствии поля получаем, что равновесные значения параметров порядка в фазе (, Р) определяются уравнениями: = А1ах Ар_ А1В 2В2 -А2ах ; 2В2 -А2ах . Далее мы вычислили значение обратных диэлектрических восприимчивостей в каждой из фаз, что позволит нам выяснить, должен ли наблюдаться её скачок при фазовом переходе, который происходит по параметру порядка, не связанному с поляризацией. Соответствующие значения обратных восприимчивостей имеют вид: 1/ п дЕ 1 , дЕ 2В2-ахА2 — (?7 = 0) = ——- = ог1; — (гіФ д) = —— = —L2 (3.12) и (3.13) X дАР х дАР А2 Таким образом, мы получаем, что при несегнетоэлектрическом фазовом переходе второго рода, который происходит из сегнетоэлектрической фазы, должен наблюдаться скачок обратной диэлектрической восприимчивости, величина которого определяется выражением: А- = -(/7 = 0) (/7 0) = — (314)
Подобный результат для скачков диэлектрической восприимчивости, имеет место в теории несобственных сегнетоэлектриков. Как известно, в несобственных сегнетоэлектриках при сегнетоэлектрическом фазовом переходе параметром порядка является не поляризация, а другая физическая величина, которая обладает другими трансформационными свойствами. При таких фазовых переходах рассматриваемый термодинамический потенциал содержит смешанные инварианты, в которые параметр Р входит линейно, и именно они ответственны [113] за возникновение спонтанной поляризации при фазовом переходе, при этом диэлектрическая восприимчивость на линии несобственного сегнетоэлектрического перехода изменяется скачком.
Феноменологическое описание фазовой границы R3mR3c
Как отмечалось выше в обзоре литературы, область фазовой диаграммы системы PbZr1-xTixO3 с высоким содержанием цирконата свинца была исследована гораздо менее детально, нежели другие области фазовой диаграммы. Тем не менее, эта область также представляет как теоретический, так и практический интерес [79 - 81], что придаёт значение более точному определению интервалов существования фаз в данной области. Поскольку другие авторы исследовали весь концентрационный интервал твёрдых растворов данной системы, то можно выявить ряд характерных результатов, полученных в их работах. Так авторы работы [93] провели оптические исследования монокристаллов в интервале концентраций x 0,1 и получили фазовую диаграмму, представленную на рисунке 5.1, которая качественно совпадала с результатами Яффе с соавторами [92], однако граница антисегнетоэлектрической фазы на ней оказалась несколько уже и ограничивалась значением концентрации x 0,04, а не значением х = 0,05, установленного в работе [92]. А вот область существования фазы R3c, наоборот, оказалось несколько больше, чем у ранее известной диаграммы.
Стоит подчеркнуть, что именно в работе [93] авторы впервые указали на отсутствие антисегнетоэлектрической тетрагональной фазы в исследованных ими образцах монокристаллов. Тем не менее, в более поздней работе [95] того же авторского коллектива отмечается, что новые данные, включавшие в себя и диэлектрические исследования, показали, что в этой области фазовой диаграммы концентрационные интервалы устойчивости линий фазовых переходов PbamR3m и R3m R3c совпадают с результатами работы [93] и лишь немного отличаются по температурам фазовых переходов. В этой же работе был получен ряд данных о численных значениях величины скачка объёма при фазовых переходах PbamR3m и R3m Pm3m и коэффициентах объёмного расширения при концентрациях x 0,06 (табл. 5.1). Фазовая диаграмма системы PbZr TiA при х 0,1 по данным работы [94], полученная при нагреве {незакрашенные точки) и охлаждении {чёрные точки) образцов
Величины скачков объёма при фазовых переходах РЪат РЗт и РЗт РтЪт и значения коэффициентов объёмного расширения для соответствующих фаз в системе PbZri_xTix03 по данным работы [95]
Стоит отметить, что в таблице 5.1 представлены данные из работы [95], в которой антисегнетоэлектрическую фазу относили к пространственной группе Pba2, однако, как отмечалось в обзоре литературы, более поздние исследования установили, что эта фаза имеет симметрию Pbam, поэтому в диссертации для этой фазы используется именно симметрия Pbam. На основании представленных данных авторы установили, что указанные фазовые переходы в интервале концентраций х 0,06 относятся к фазовым переходам первого рода.
Помимо указанных выше работ стоит выделить исследования, выполненные Cordero с соавторами в работах [98 - 100], которые затрагивали и данную область фазовой диаграммы и позволили авторам построить (рис. 5.2) участок диаграммы 0 х 0,15.
Фазовая диаграмма твёрдых растворов системы PbZr1-xTixO3 в области концентраций 0 х 0,15 по данным работы [99], на которой ТAF – линия, отделяющая сегнетоэлектрическую и антисегнетоэлектрическую области; ТТ – линия переходов в фазу R3c; ТIT – предполагаемая в работе линия, отделяющая фазу R3m от области «неупорядоченного поворота» октаэдров Эти исследования также показали, что фаза Pbam на диаграмме системы ЦТС существует до концентрации x 0,05. Интересной особенностью данной диаграммы является то, что авторы работы [99] предположили на основании измерений упругой податливости наличие в данной области ещё одного фазового перехода, который расположен между антисегнетоэлектрической и кубической фазой, а также между фазами R3m и R3c. Этот переход авторы отождествляют с «неупорядоченным поворотом» октаэдров, который был обозначен как а а а , при этом дальнейшее охлаждение приводит к упорядочению поворотов, приводящему к фазе R3c. Хотя диэлектрические и пироэлектрические исследования, выполненные в диссертации, как и исследования других авторов ранее, не указывали на подобные аномалии, данный результат может стать интересным и важным объектом дальнейших исследований фазовой диаграммы системы PbZr1-xTixO3.
Нами были выполнены [А3] исследования пиротоков в динамическом и квазистатическом режимах измерения, которые проводились на образцах, изготовленных в отделе интеллектуальных материалов и нанотехнологий и отделе кристаллофизики на стендах и по методике, разработанной в лаборатории пироэлектрических и теплофизических исследований Научно-исследовательского института физики Южного федерального университета. Параллельно с этим, измерителем иммитанса Е7-20, фиксировались температурные зависимости относительной диэлектрической проницаемости. Для нагрева и охлаждения образцов использовался гелиевый рефрижераторный криостат замкнутого типа (СCS-150, изготовитель Cryogenics), что позволило провести измерения до температуры - 258 С.
На рисунке 5.3 представлены полученные нами зависимости диэлектрической проницаемости, квазистатического и динамического пиротоков для образца твёрдого раствора с х = 0,02. Подобные зависимости являются типичными для керамических твёрдых растворов в интервале 0,02 х 0,05. Как видно из рисунка, при фазовом переходе PbamR3m на температурной зависимости диэлектрической проницаемости наблюдается ступенчатый подъём, который сопровождается возникновением аномалий на зависимостях ist(Т) и idyn(Т). Данные аномалии свидетельствуют о возникновении макроскопической поляризованности в данном образце при переходе PbamR3m. Последующий нагрев до температуры Кюри (T2h) приводит к тому, что на зависимости диэлектрической проницаемости возникает отчётливый пик, который сопровождается максимумами динамического и квазистатического пиротоков. При нагреве образца выше температуры Кюри максимумы ist(Т) и idyn(Т) спадают до нуля, что свидетельствует о переходе образца в параэлектрическое состояние. При охлаждении образца остаточная поляризованность индуцируется под действием внутреннего поля смещения и исчезает только при переходе в антисегнетоэлектрическую фазу при температуре T1c.
Исследование образцов в интервале концентраций 0,06 x 0,08 дали следующие результаты. Из температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и динамического пиротока для образцов с х=0,06 и 0,07 (рис. 5.4) видно, что при нагреве осуществляется следующая последовательность фазовых переходов: сначала происходит фазовый переход из антисегне-тоэлектрической фазы Pbam в сегнетоэлектрическую ромбоэдрическую фазу с симметрией R3с, который проявляется в явно выраженном скачке диэлектрической проницаемости при температуре T1h 40С для состава с х = 0,06 и T1h 50 С для состава с х = 0,07. Затем наблюдается фазовый переход между двумя ромбоэдрическими фазами R3сR3m, который сопровождается пиком на зависимости пиротока в динамическом режиме измерения, при этом на температурной зависимости диэлектрической проницаемости аномалии при данном переходе не наблюдаются. Температуры этого перехода для образцов с х=0,06 и с х=0,07 имеют значения T2h 47 С и T2h 55 С, соответственно.