Содержание к диссертации
Введение
1 Структура и свойства оксидных ферроиков и их твеpдых pаствоpов (литеpатурный обзоp) 16
1.1 Ферроики со структурой пеpовскита 20
1.2 Структура и свойства двойных оксидов ABO3 (A – La, Y, Bi) 33
1.3 Твеpдые pаствоpы на основе BiFeO3, YMnO3 и LaMnO3 47
2 Синтез и исследование оксидных ферроиков 55
2.1 Особенности пpиготовления оксидных феppоиков и их синтез 55
2.2 Рентгеноструктурное исследование 67
2.3 Хаpактеpизация состава, микpоструктуры и свойств 68
3 Манганит лантана LaMnO3 – основа ферроиков с колоссальной магнитоpезистивностью 71
3.1 Структура и магнитные свойства LaMnO3 72
3.2 Методы синтеза LaMnO3 77
3.3 Особенности in situ синтеза LaMnO3
3.3.1 Твеpдофазный синтез LaMnO3 из смеси La(OH)3 и MnO2 85
3.3.2 Синтез LaMnO3 из пpекурсоpов, пpиготовленных влажными методами 92
3.4 Пpиготовление и хаpактеpизация нетехиометpического LaMnO3 102
3.4.1 Нестехиометpия LaMnO3: содержание катионов Mn3+ и Mn4+ 103
3.4.2 Изменения стехиометpии LaMnO3 106
3.4.3 Расчет нестехиометpических коэффициентов x и y для A1-xAxB1-yByO3 со структурой перовскита 110
3.4.4 Изменения параметpов нестехиометpии (1-c)LaMnO3 – cLa2/3MnO3 116
3.5 Нестехиометpия в твеpдых pаствоpах на основе LaMnO3 119
3.6 Фазовые пеpеходы LaMnO3 132
4 Температурные фазовые пеpеходы в системах твердых растворов Ln1-xAxMnO3, где Ln – La и Pr; A – Ca, Cd и Bi 143
4.1 Фазовые переходы 144
4.2 Особенности сверхструктур и эффекты диффyзного pассеяния pентгеновских лyчей 202
5 Структура и фазовые пеpеходы твеpдых pаствоpов A B O3 – A NbO3 211
5.1 Твердые раствоpы ABO3 – LiNbO3 , где ABO3 – BiFeO3, LaMnO3 и LaFeO3 212
5.2 Структуры твердых раствоpов BiFeO3 – ANbO3, где A – K и Nа 226
6 Концентрационные фазовые переходы в YMnO3 – ABO3, где A – Bi, La и Ca; B – Mn 266
6.1 Относительный толеранс-фактор для гексагональных структур типа RMnO3 267
6.2 Фазовые переходы в твердых раствоpах на основе YMnO3 276
Заключение 298
Список литературы .
- Структура и свойства двойных оксидов ABO3 (A – La, Y, Bi)
- Рентгеноструктурное исследование
- Особенности in situ синтеза LaMnO3
- Твердые раствоpы ABO3 – LiNbO3 , где ABO3 – BiFeO3, LaMnO3 и LaFeO3
Структура и свойства двойных оксидов ABO3 (A – La, Y, Bi)
Начиная с середины XX века уделяется большое внимание исследователей к кислородно-октаэдрическим структурам в связи с обнаружением сегнетоэлектрических свойств титаната бария (BaTiO3), кристаллизующимся со структурой типа перовскита. Поиски новых сегентоэлектриков с родственными структурами привели к созданию нескольких сотен новых соединений на базе двойных и тройных оксидов типа ABO3, A A BO3, AB B O3 с многочисленных твердых растворов между ними. Следует отметить, что сегентоэлектрические свойства с разной степенью достоверности были обнаружены лишь в нескольких десятках новых соединений. В ряде других перовскитов наблюдались лишь сегнетоэлектрические фазовые переходы. Практически одновременно с изучением сегнетоэлектрических явлений в перовскитовых структурах шли исследования их пьезоэлектрических, пироэлектрических, полупроводниковых и магнетоэлектрических свойств. Вслед за открытием сверхпроводимости YBa2Cu3O3-y (YBCO), обладающего перовскитового типа структурой, были созданы и изучены сотни новых родственных соединений. В последние два десятилетия обострилось внимание к перовскитового типа структурам, обладающих свойствами колоссальной магнеторезистивности, а также являющихся мультиферроиками.
Спектр кислородно-октаэдрических структур не ограничивается только структурами типа перовскита. К ним относятся и структуры типа ильменита, пирохлора, слоистые структуры фаз Ауривиллиуса, калиево-вольфрамовых бронз и др. Физические свойства таких структур во многом аналогичны свойствам перовскитового типа структур. Сегнетоэлектричество в перовскитах. В различных монографиях (например, в [19–21]) приводятся сведения о сегнетоэлектрических, пьезоэлектрических, пироэлектрических, оптических и других свойствах перовскитовых структур различных соединений и их твердых растворов. Среди большинства разнообразия исследований сегнетоэлектрических и сопутствующих явлений в перовскитовых структурах наиболее значимыми как для физики конденсированного состояния, так и для практического использования представляются исследования: 1) сегнетоэлектриков– релаксоров; 2) поиск и разработка новых бессвинцовых (leed–free) сегнетоэлектриков; 3) изучение концентрационных морфотропных фазовых переходов в твердых растворах, в том числе и реконструктивных; 4) исследования эффектов изменений структур и физических свойств при переходах от макро– и микрокристалличности к нанокристалличности сегнетоэлектриков.
Сегнетоэлектрики–релаксоры. В последние десятилетия специальное внимание уделялось особой группе сегнетоэлектриков: сегнетоэлектриков– релаксоров [22–25]. Для характеристики различий между нормальными классическими сегнетоэлектриками и сегнетоэлектриками–релаксорами используются параметры размытия фазовых переходов. Эффекты размытия фазовых переходов наблюдаются и в монокристаллах, и в керамиках, и в тонких пленках классических сегнетоэлектриков. Размытие фазовых переходов в сегнетоэлектриках–релаксорах также имеет место, но оно имеет ряд существенных особенностей.
В результате многочисленных исследований диэлектрических свойств различных перовскитовых структур выявлено, что релаксорные сегнетоэлектрические свойства обнаруживаются в сложных оксидных системах. Это, как правило, составы твердых растворов на основе классических сегнетоэлектриков (например, BaTiO3 и PbTiO3), либо соединения со сложными замещениями атомами разного сорта эквивалентных кристаллографических позиций (например, PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN) и PbSc0.5Ta0.5O3 (PST)).
В ряде работ по изучению структур свинецсодержащих перовскитов проводился тщательный анализ факторов Дебая–Валера составляющих структуры ионов [26–29]. В частности, было установлено, что для свинецсодержащих оксидов с перовскитового типа структурами выполняется соотношение B(Pb) B(O) B(B). То есть среднеквадратичные атомные смещения ионов Pb (с наибольшей массой иона!) оказываются большими, чем у более легких ионов (ионов типа B и O). Было показано, что эта особенность связана с локальными неупорядоченными смещениями ионов Pb из идеальных позиций в структуре типа перовскита.
Бессвинцовые сегнетоэлектрики. Экологические и весовые требования к различным сегнето- пьезоэлементам обусловили развитие разработок бессвинцовых (leed–free) сегнетоэлектриков с перовскитового типа структурами. В [30–35] общие подходы к таким разработкам подробно систематизированы. При этом учитываются токсичность и цена химических элементов, их поляризуемости, возможности заселения разных кристаллографических позиций в структурах типа перовскита (A, B, X). На рисунке 1.1 (а – г) приведены примеры сравнения основных физических параметров для свинецсодержащих и бессвинцовых оксидных систем. Можно видеть, что свинецсодержащие системы (в основном на основе системы твердых растворов PbZrO3 – PbTiO3 (ЦТС – PZT)) обладают более высокими значениями физических параметров, особенно в областях морфотропных переходов (morphotropic phase boundary – MPB).
Рентгеноструктурное исследование
В работе [179] изучалась локальная структура состава YMno.9Zno.1O3 с гексагональной фазой, характерной для YMnOз (H). Выявлено уменьшение длин связей В - О в тригональной бипирамиде относительно Mn - O связям в УМпОз (H). Составы YMn.xСиxОз (x = 0; 0.05; 0.1; 0.15) исследовались в [180]. Все они при комнатной температуре имели гексагональную структуру, характерную для чистого YMnOз (H). Обнаружено, что параметр aц с увеличением х увеличивается, а СЦ - уменьшается. Температуры Нееля с увеличением х уменьшаются от 70 К {x = 0) до 49 К {х = 0.15). При этом парамагнитная температура Кюри-Вейсса увеличивается с увеличением х. Авторы [180] полагают, что введение в структуру ионов Cu2+ обуславливает переход Mn3+ - Мп4+, что и является причиной наблюдаемых эффектов.
Эффекты концентрационных изменений структуры и свойств в твердых растворах YMni_xFex03 изучались в [181-185]. По характеру изменения объемов ячеек можно предположить, что для x 0.08 при комнатной температуре составы характеризуются высокотемпературной гексагональной фазой Pвъ/mmc, а с x 0.08 - низкотемпературной полярной фазой P63cm. Этой особенности соответствуют особенности в концентрационных зависимостях температур Нееля и Кюри-Вейсса и эффективного магнитного момента.
В работе [184] описаны результаты исследований YMnxFeXb (0.6 x 0.9). Все образцы характеризовались орторомбической структурой с пространственной группой симметрии Pnma. В этих составах наблюдался большой магнито-диэлектрический эффект, обусловленный (как полагают авторы) спин-фононным взаимодействием.
Твердые растворы на основе ЬаМпОз. Для более полного описания и понимания особенностей явлений разного типа упорядочения (зарядового, орбитального и спинового), как причин колоссальной магнеторезистивности в составах системы твердых растворов Ьаі.xСаxМпОз- ?, изучение структурных состояний этих объектов в широком интервале температур представляет несомненный интерес. Однако, данные о температурных зависимостях параметров структуры разных составов системы Ьаі_хСахМпОз сравнительно немного [186] и они частично противоречивы. Например, Radaelli et. al. [187] обнаружили структурный фазовый переход из орторомбической Рпта в ромбоэдрическую Юс фазу при температуре Т5 = 450 С (723 К) для Ьао.уСао.зМпОз по незначительному внезапному провалу в температурной зависимости удельного сопротивления. Однако, изучая аналогичные температурные зависимости р (7) от 4 до 900 К для системы твердых растворов Lai-xCaxMn03 (х = 0.48 - 0.55) Kim et. al. [188] подобных аномалий не наблюдали. Эти противоречия, как правило, обусловлены, во-первых, достаточно широкими вариациями структурных параметров каждого состава и, во-вторых, не всегда надежными методиками эксперимента и способами обработки экспериментальных данных.
В работе [189] приведены результаты исследований системы BixLai-xMn03 (0.2 х 0.6). Твердые растворы на основе мультиферроика ВіМпОз и антиферромагнетика (АФМ) LaMnOз являются примером систем с сильной взаимосвязью магнитных и электрических свойств. Изучение их представляет научный и практический интерес. Допированный ионами La ВіМпОз может бытьприменен как магнитный изолирующий барьер спиновых фильтров [190]. Оба манганита обладают структурой перовскита, однако для структуры BiMnOз характерны моноклинные, а для LaMnOз - орторомбические (или ромбоэдрические) искажения.
Фазовые диаграммы состояний систем твердых растворов типа LnWyVbiOs, особенно в областях низкотемпературных фазовых переходов, неоднократно изучались (например, [191-198]). Интересно отметить, что в [195], опубликованной еще в 1955 году Гуденаф обосновал минимальное сопротивление и максимальную температуру Кюри в Lai-ЖЛМпОз для состава с х = 0.31.
Ранее показано, что особенности фазовых диаграмм систем LnUxA2+xMn03 сильно зависят от способов (термодинамических путей) их приготовления. Например, в [192] приведена фазовая диаграмма системы Lai.xSrxMn03+ в зависимости от x и от давления кислорода при синтезе. В [198] электронная фазовая диаграмма данной системы показывает границы раздела между ферромагнитной диэлектрической, ферромагнитной металлической, парамагнитной металлической, парамагнитной диэлектрической и спиновой антиферромагнитной диэлектрической фазами. Детальная фазовая диаграмма этой же системы Lai.xSrxMn03 [196] отличается тем, что на ней подробно показаны области орторомбической и ромбоэдрической фаз в окрестности x = 0.15. Особенно интересно, что согласно данным этой фазовой диаграммы в составах с x =0.12 (!) с повышением температуры имеют место последовательные фазовые переходы: из орторомбической фазы O (с параметрами a0 c0 b0і42) в орторомбическую фазу O (с параметрами bоІ-\І2 cо aо) и при более высоких температурах снова возникает фаза O .
Фазовые переходы Ргі.xСаxМпОз при воздействии магнитного поля, изученные в [197], показывают, что фаза зарядово-упорядоченная при низких температурах с увеличением температуры превращается в зарядово-неупорядоченную, а при более высоких температурах снова становится зарядово-упорядоченной. Обобщение фазовых диаграмм систем A0.7Aо.зМп03 (A - La, Рг; A - Са, Sr, Ва), которые показывают фазовые соотношения в зависимости от эффективного ионного радиуса атомов типа A, приведено в [193]. Особенности фазовой диаграммы системы Lai.xCaxMn03 изучены в [191, 194] в области низких температур - в окрестности магнеторезистивного фазового перехода.
Особенности in situ синтеза LaMnO3
ЬаМпОз, являющийся основой многих практически значимых материалов, обладающих ферроичными свойствами (колоссальная магнеторезистивность, ферро- и антиферромагнетизм, сегнетоэлектричество, сегнетоэластичность), интенсивно исследуется в настоящее время. По своим физическим свойствам ЬаМпОз - антиферромагнитный диэлектрик, в котором стабилизировано орбитальное упорядочение, обусловленное снятием вырождения электронной конфигурации Mn3+ {t\geg) - кооперативный эффект Яна-Теллера [210, 211]. Это особое орбитальное упорядочение является причиной магнитной структуры –типа (рис. 3.1 из работы [212]).
В работе [213] природа магнеторезистивности Мп-содержащих перовскитов (так же, как и ранее природа сегнетоэлектричества [214]) связывается с сильным электрон-фононным взаимодействием, широко известным как эффект Яна-Теллера. Поскольку снятие вырождения обеспечивается малыми смещениями ионов, находящихся в кислородных октаэдрах, эффект Яна-Теллера является структурно-чувствительным.
Многочисленными исследованиями систем твердых растворов Lai- JVfriCb с замещениями ионов La на щелочные элементы найдены материалы, обладающие колоссальной магнеторезистивностью [209]. Замещения La на двухвалентные А катионы приводит к переходам Мп3+ к Мп4+ с образованием дырок в зоне Мл 3d, что приводит к увеличению металлических и/или ферромагнитных свойств. Даже в отсутствие химического допирования (х = 0) LaMnCb допускает, так называемую, кислородную нестехиометричность, которая также способствует переходу Мп3+ к Мп4+. В образцах состава LaMnC3+. На самом деле избыток кислорода в перовскитовой структуре невозможен, а нестехиометрия имеет место по катионам La и Мп. Правильная кристаллохимическая формула таких составов должна быть записана как Lai-хМпі.дОз. Образование таких составов достигается при отжигах образцов на воздухе или кислородной атмосфере, вызывая переход Мп3+ Мп4+ + 1е–. Присутствие смешанных валентностей Мп3+ и Мп4+ приводит к увеличению двойного обмена, подобно наблюдаемому в перовскитах состава Ьа ЛМпОз с резким возрастанием электропроводности и индуцированием ферромагнитных свойств, имеющих спин-стекольный характер. Отметим, что стехиометрический ЬаМпОз с 100 % Мп3+ определен как диэлектрик [130]. В то же время Ян-Теллеровский характер Mn3+ \tlgeg) с моноуровнем eg за счет
Примеры магнитных структур разного типа из работы [212] снятия вырождения способен вызвать статическую деформацию Ян-Теллеровского характера, приводя к орбитальному упорядочению с пространственным распределением измеренных Mn–О связей [213]. Анализ перовскитовых структур ЯМпОз (R - редкоземельные элементы и Y) позволил сравнить изменения Ян-Теллеровских искажений МпОб октаэдров в зависимости от размеров і?–ионов [130]. Это позволило рассмотреть эффект «химического» давления при последовательном уменьшении размеров R-ионов. Установлено, что при уменьшении размеров Я–ионов деформации перовскитовой структуры увеличиваются. Исследования перовскитовых структур і МпОз под внешним давлением показали, что длины связей Мп–О укорачиваются, а деформации структур уменьшаются с увеличением толеранс-фактора.
В [213] с целью выяснения особенностей эффекта Яна-Теллера в стехиометрическом ЬаМпОз, как обуславливающего переход орбитального порядка-беспорядка, проведено нейтронографическое изучение структурных изменений ЬаМпОз в широком интервале температур. Дифференциальный термический анализ (ДТА) обнаружил два эндотермических перехода при Т\ = 750 К и І2 = 1010 К, что и определило проведение прецизионных структурных исследований в окрестности этих температур. Авторами [213] было установлено следующее:
Твердые раствоpы ABO3 – LiNbO3 , где ABO3 – BiFeO3, LaMnO3 и LaFeO3
В данном разделе диссертации приведены результаты исследований температурных фазовых переходов в твердых растворах Ln1-xAxMnO3 (Ln – La, Pr; A – Ca, Cd, Bi).
Благодаря разнообразию проявляемых физических свойств, оксидные системы со структурами типа перовскита многие годы являются объектами экспериментальных и теоретических исследований. В частности, в последние три десятилетия внимание многих исследований привлечено к изучению эффектов резких изменений сопротивления Mn–содержащих оксидов во внешних магнитных полях, которые получили название эффектов колоссальной (или в ряде случаев – гигантской) магнеторезистивности (КМР). Эти эффекты связываются с особенностями зарядового, орбитального и магнитного упорядочения [4, 212]. Экспериментальные исследования различных оксидных систем в виде кристаллов, керамики и тонких пленок показали, что эффекты КМР наиболее ярко проявляются в твердых растворах типа A1-xAxMnO3-y (A – лантаноиды, A – щелочноземельные металлы). Эти исследования направлены на установление корреляций между составом, зарядовым (валентным) состоянием Mn, видами и степенями дальнего и ближнего порядка в кристаллических структурах и физическими свойствами.
Было выяснено, что явления КМР проявляются за счет сильного влияния магнитных полей на фазовые переходы из ферромагнитного (антиферромагнитного) состояния в парамагнитное и металл–диэлектрик. В структурном отношении эти переходы изучены довольно подробно методами рассеяния нейтронов для выяснения особенностей магнитного упорядочения [288]. Вместе с тем, структурные состояния высокотемпературных фаз известных Mn–содержащих перовскитов, обладающих КМР, изучены недостаточно. В частности, остаются неясными вопросы о характере температурных изменений деформаций перовскитовых структур в области высоких температур (происходят ли при этом «повороты» кислородных октаэдров? имеют ли при этом место эффекты Яна-Теллера и др.).
С одной стороны, в связи с высокой чувствительностью структур типа перовскита к качеству и количеству дефектов разного рода (в том числе и к нарушениям стехиометрии, и к наноразмерности кристаллитов), что в целом реализуется при разных условиях приготовления объектов исследований, фазовые состояния этих объектов широко варьируются. С другой стороны, применяемые методы структурной характеризации образцов не всегда являются надежными и прецизионными. Очевидно, что результаты тщательного изучения деталей строения веществ, обладающих свойствами колоссальной магнеторезистивности, и их изменений в широких окрестностях фазовых переходов вместе с выявлением корреляций структурных особенностей и проявляемых физических свойств, могут быть использованы при создании физических моделей эффектов КМР в перовскитах. Поэтому структурные исследования фазовых состояний твердых растворов A1-xAxMnO3-y в широкой области температур (симметрия фаз, параметры решетки, длины межатомных связей, среднеквадратичные и статические смещения атомов и др.) представляют значительный интерес для развития представлений о природе колоссальной магнеторезистивности в этих объектах.
Структура и фазовые переходы Ca1+xMnxOy. Так как соединение «CaMnO3» является одним из важнейших компонентов твердых растворов Ln1-xAxMnO3, нами проведено изучение структуры и фазовых переходов в синтезированном нами соединении «СаМпОз». Давно изученная система Са\+хМпхОу представляла несомненный интерес с точки зрения магнетизма [289] в сложных оксидах. Было установлено, что изменения составов от СаМпОз СаіМпзОю Са3Мп207 Са2Мп04 сопровождаются изменениями структуры [289] и изменениями от локализации -электронов в СаМпОз (антиферромагнетизм), до их коллективизации в Са2Мп04 (тоже антиферромагнетизм). Вместе с тем, для СаМпОз [290] выполняется закон Кюри-Вейсса при Т Гк, для Ca4Mn3Oio - другие константы закона Кюри-Вейсса, для Са3Мп207 - слабая зависимость магнитной восприимчивости от температуры, для Са2Мп04 - магнитная восприимчивость не зависит от температуры. Структурные исследования системы Сан Мп О показывают, что основные зависимости структурных параметров от состава состоят в разных расположениях дефектов по составу в перовскитового типа структуре. Главной проблемой теорий магнетизма в Мп-содержащих оксидных структурах, на наш взгляд, является проблема основного состояния ионов Мп (Мп3+ и Мп4+). К сожалению, рентгеноспектральный анализ [291-294] не разрешил эту задачу.
Исследования структур СаМп4+Оз (рентгеновская дифракция на кристалле) и CaMn3+02j5 (нейтроновская порошковая дифракция) [295] показали, что они отличаются по характеру мультипликации перовскитовых подъячеек. Для СаМпОз: а0=ар-ср; b0=2bp; с0=ар+ср; и для CaMn02j5: а0=ар-ср; Ъ0 = 2{aр + ср); с0=Ър и характеризуются орторомбическими группами симметрии Prima (СаМпОз) и Pbam (СаМп025). По расчетным рентгендифракционным профилям для СаМпОз и СаМп02.5 видно, что различие состоит в сильном расщеплении основного отражения СаМп02.5 (рис. 4.1).
Не опровергая данные [295], мы полагаем, что устойчивое структурное состояние СаМп4+Оз (или CaMn3+02j5) допускает достаточно широкие вариации нарушения стехиометрии по кислороду, степень заселенности позиций в перовскитового типа структуре, концентраций разного типа дефектов и т.д.
Результат обработки рентгенограмм синтезированных нами образцов СаМпОз (температура синтеза Т = 1100 С; времена синтеза h = 4, h = 8 и h = 16 час.) показал, что во всех случаях образовался не Са4+МпОз, а СаМп3+025. Увеличение времени синтеза от t\ = 4 до h = 8 час. приводит к увеличению интенсивностей дифракционных отражений и уменьшению полуширин дифракционных отражений.
На образцах СаМп02.5 (Т = 1100 С; h = 8 час.) проведены исследования изменения структур в широком интервале температур от комнатной до Т = 900 С. Результаты обработки полученных рентгендифракционных профилей (рис. 4.2) и уточнения структур СаМп025 приведены в таблице 4.1. Параметры и объем моноклинной перовскитовой подъячейки рассчитаны по формулам: av = cр= a2+c2 ;fe)= ;A = 2arocos ;K = a b c . Р Р 2 Р 2 р 2а р Р 4
В результате анализа температурных зависимостей структурных параметров орторомбического СаМп02.5 (рис. 4.3) в интервале температур 20 Т 900 С установлено, что при повышении температуры изменения симметрии не происходит. При этом имеет место тепловое расширение элементарной ячейки. Параметр с0 практически линейно увеличивается с увеличением температуры; в интервале температур 300 Т 400 С имеет место положительный скачок параметров а0 и Ъ0; при Т 500 С параметр Ъ0 остается неизменным вплоть до Т = 900 С и равным 10.340 ; параметр ао резко уменьшается выше Т =800 С. Такое изменение параметра ао приводит к уменьшению объема ячейки и уплотнению структуры. При Т = 675 С происходит изменение соотношения параметров av = cv и bv. Если в интервале 20 Т 675 С отношение av/bv 1, то при Т 675 С отношение av/bv 1. Это изменение соотношения параметров av = cv и bv может свидетельствовать о фазовых превращениях в рамках одной и той же пространственной группы Pbam.