Особенности электронных явлений переноса и механизма трансформации зонного спектра под действием легирования в ВТСП-соединениях различных систем Елизарова, Марина Владиславовна

Введение к работе

С момента открытия высокотемпературной сверхпроводимости пройден значительный путь как в экспериментальном изучении ВТСП-материалов различных классов, так и в теоретических исследованиях этих веществ. Хотя вопрос о механизме высокотемпературной сверхпроводимости до сих пор остается открытым, уже сделано много выводов о свойствах как сверхпроводящего, так и нормального состояния. Накоплен большой объем экспериментальных данных о динамике сверхпроводящих свойств и свойствах системы носителей заряда в нормальной фазе в различных ВТСП-системах, а также по влиянию на них легирования различными примесями. Обнаружено, что для каждого из классов высокотемпературных сверхпроводников существует оптимальный для сверхпроводимости уровень легирования. Выявлен ряд важных эмпирических соотношений между параметрами нормального состояния и сверхпроводящими свойствами ряда ВТСП-семейств, сделаны выводы и о симметрии параметра порядка в дырочных ВТСП.

Однако, на фоне очевидных успехов в фундаментальных исследованиях ВТСП-материалов и их применении, остается множество вопросов, ответы на которые до сих пор не найдены. Основным препятствием на пути понимания природы высокотемпературной сверхпроводимости является чрезвычайно сложная кристаллическая структура данных соединений, что сильно затрудняет как проведение теоретических расчетов, так и интерпретацию различных экспериментальных данных. В результате, в настоящее время сформировалась парадоксальная ситуация, которая заключается в разделении исследований по данной тематике на два слабо взаимодействующих направления -экспериментальное исследование свойств ВТСП различных классов и интерпретация экспериментальных результатов, преимущественно в рамках различных феноменологических подходов, с одной стороны, и теоретические исследования - с другой. Отметим, что все имеющиеся на настоящий момент теоретические модели, как правило, чрезвычайно сложны и базируются на различных упрощающих предположениях, приводящих к тому, что реальная сложность кристаллической структуры исследуемых соединений, их дефектность и модификация свойств по действием различных типов легирования практически не учитываются в расчетах.

Для решения вопроса о механизме высокотемпературной сверхпроводимости необходимы четкие представления о строении зонного спектра ВТСП-материалов, его генезисе и связи сверхпроводящих свойств со свойствами системы носителей заряда в нормальной фазе. Однако, однозначные данные о строении зонного спектра не получены ни для одной из многочисленных ВТСП-систем. Также отсутствуют какие-либо попытки сравнительного анализа свойств ВТСП-материалов различных классов с точки зрения строения их зонного спектра, механизмов воздействия легирования, их общих черт и специфики. Отсутствует общепринятое представление о механизмах перехода от режима слабого легирования (underdoped режим) к

силыголегировашгому (overdoped) режиму, не выявлен и критерий реализации оптимального для сверхпроводимости уровня легирования (oplimally-doped режим). Все эти вопросы, несомненно, требуют детального изучения и непосредственно связаны с исследованием структуры зонного спектра в ВТСП-матсриалах.

Необычные свойства высокотемпературных сверхпроводников в нормальной фазе, в частности, особенности электронных явлений переноса, обусловлены характером строения зонного спектра ВТСП. Поскольку легирование различных типов оказывает существенное влияние на поведение всех кинетических коэффициентов, экспериментальные данные об электронных явлениях переноса в ВТСП могут быть использованы как для извлечения информации о строении зонного спектра данных материалов в optimally-doped режиме, так и при анализе его трансформации под действием легирования. С учетом сложности исследуемых материалов, очевидным преимуществом при анализе электронного транспорта обладают феноменологические модели. Однако, для получения достоверной информации о строении зонного спектра исследуемых соединений используемая модель должна соответствовать следующим требованиям. Во-первых, при анализе не должно использоваться слишком много параметров, во-вторых, каждый из этих параметров должен иметь ясный физический смысл и, наконец, модель должна описывать полный набор транспортных свойств, а не поведение какого-либо отдельно взятого кинетического коэффициента. Этим требованиям полностью удовлетворяет модель узкой зоны, основанная на предположении о существовании в зонном спектре ВТСП узкого пика функции плотности состояний вблизи уровня Ферми.

Основное преимущество данной модели состоит в том, что с ее помощью можно не только качественно описать основные особенности температурных зависимостей кинетических коэффициентов в нормальной фазе, но и получить расчетные формулы, позволяющие проводить их количественный анализ. В результате могут быть определены параметры зонного спектра и системы носителей заряда, такие как степень заполнения зоны электронами, эффективная ширина проводящей зоны и эффективная ширина интервала делокализованных состояний для образцов различного состава. Как показало использование этого метода при изучении иттриевых и висмутовых ВТСП, в том числе и в случае их легирования различными примесями, такой подход позволяет проследить за трансформацией зонного спектра при изменении состава образцов и установить связь между изменением его параметров и сверхпроводящими свойствами ВТСП-соединений. Отметим, что основное предположение данной модели - наличие в зонном спектре узкого пика функции плотности состояний вблизи уровня Ферми, определяющего свойства зоны, ответственной за проводимость, - неоднократно подтверждено различными экспериментальными результатами и целым рядом теоретических расчетов.

Базовый расчет параметров зонного спектра в рамках модели узкой зоны основан на анализе коэффициента термоэде. В настоящий момент накоплен

существенный объем экспериментальных данных по поведению этого кинетического коэффициента в различных ВТСП-системах. Наиболее хорошо изучена система 7?Ва₂Си₃0^ в случае R=Y, как при отклонении от стехиометрии по кислороду, так и при различных иеизовалентных замещениях в катионных подрешетках. Однако, некоторые вопросы, интересные с точки зрения исследования специфики механизмов воздействия легирования на свойства /Жа₂СизО_у, до сих пор не изучены. В частности, вопрос о механизме влияния примеси празеодима в подрешетках редкоземельного иона и бария на сверхпроводящие свойства соединения в настоящий момент все еще является дискуссионным и активно обсуждается в литературе. При этом систематические данные о поведении коэффициента термоэдс в системе ЯВа₂СщО_у, легированной празеодимом в подрешетке Ва, отсутствуют. Нет однозначного мнения и об особенностях механизма влияния кальция в позиции иттрия в УВагСизОу. Известно, что замещение Ca-»Y приводит к специфической трансформации вида температурных зависимостей кинетических коэффициентов. Однако, исследование подобных тонких эффектов, вызванных одиночным нсизовалентным замещением, сильно затруднено из-за неизбежного влияния изменения содержания кислорода в УВагСизОу. Поэтому наиболее перспективными для исследования механизма воздействия кальция являются системы с одновременными двойными замещениями, компенсирующими влияние друг друга на зарядовый баланс в решетке. В этом случае все особенности влияния кальция на вид температурных зависимостей кинетических коэффициентов должны проявиться особенно ярко, и их анализ позволит выявить специфику трансформации зонного спектра при легировании. Остаются неясными и некоторые вопросы, связанные с влиянием одиночных иеизовалентных примесей, в частности, соотношение между степенью воздействия непосредственно примеси и отклонения от кислородной стехиометрии, вызванного легированием, на свойства системы носителей заряда, а также критерий оптимального легирования для системы YBa₂Cu₃0,,.

Несомненный интерес представляет и исследование других ВТСП-систем. Прежде всего, это система Ьаг-хБг^СиОу, для которой просто реализуются как underdoped, так и overdoped режим, а зависимость критической температуры от содержания стронция является немонотонной. Анализ трансформации зонного спектра при переходе от нелегированного «диэлектрика» к сильнолегированному «металлу» и сопоставление данных по строению зонного спектра с изменением сверхпроводящих свойств может позволить сделать предположения о генезисе зоны, ответственной за проводимость в нормальной фазе, о связи сверхпроводящих свойств и параметров нормального состояния и явиться необходимым звеном между экспериментом и теорией при развитии представлений о механизме высокотемпературной сверхпроводимости.

Особое внимание привлекает к себе система HgBa₂Ca„.iCu„0_2n+2+s, демонстрирующая рекордно высокие значения критической температуры и

обладающая самой сложной кристаллической структурой из всех известных ВТСП-материалов. Последнее обстоятельство приводит к тому, что теоретические расчеты зонной структуры для данной системы наиболее затруднены. Однако, проведение исследования строения зонного спектра IIgBa2Ca„.|Cu„02„v24 8> оценка его основных параметров и выявление тенденций в его трансформации с ростом числа медь-кислородных слоев, как основного структурного элемента, ответственного за наличие высокотемпературной сверхпроводимости, представляется чрезвычайно интересным.

Таким образом, исследование механизмов воздействия различных типов легирования на зонную структуру в нормальном состоянии и сопоставление полученных результатов с динамикой сверхпроводящих свойств для различных ВТСП-систем имеет важное значение для обобщения имеющихся в настоящий момент ^панных о свойствах высокотемперату^пньгх све^пхп^пово^ттников выяснения механизма перехода от underdoped к overdoped режиму и выявления критерия оптимального легирования.

Решению перечисленных вопросов и посвящена настоящая диссертационная работа, что свидетельствует об актуальности ее темы.

Работа по теме диссертации была поддержана индивидуальным грантом Администрации С.-Петербурга для молодых ученых (1999 г.).

Основные цели диссертационной работы включали:

1. Сравнительное исследование специфики влияния одиночных неизоваленгных примесей в позициях бария и меди, сопоставление результатов расчетов параметров зонного спектра с изменением сверхпроводящих свойств, выявление механизма влияния легирования и условия оптимизации сверхпроводимости в системе УВагСизОу.

2. Сравнительное исследование роли иона празеодима в различных катионных подрешетках ЛВагСизО^, изучение общих черт и особенностей механизмов воздействия легирования празеодимом на зонный спектр ЙВа₂Си₃О_у и выявление причин подавления сверхпроводимости с ростом концентрации празеодима.

3. Исследование особенностей модификации свойств УВагСизОу при одновременном двойном легировании на примере систем Уі^Са^Ваг^Ьа^СизО,, и У^Са^ВагСиз-^Со^Оу, выявление механизма влияния кальция на зонную структуру YBa₂Cu₃Cy

4. Исследование влияния стронция на транспортные свойства и зонный спектр Ьаг-^г^СиО^, сопоставление данных о трансформации зонного спектра с динамикой сверхпроводящих свойств и выявление возможных механизмов формирования зоны, ответственной за проводимость в нормальной фазе и сверхпроводимость в L^.jSivCuOy.

5. Анализ температурных зависимостей коэффициента термоэде для системы HgBa₂Ca_n.iCu„02„+2+8 (п=1,2,Ъ) в рамках модели узкой зоны, оценка параметров зонного спектра ртутных ВТСП, выявление тенденций в трансформации зоны, ответственной за проводимость, с ростом числа медь-

кислородных слоев и сопоставление полученных результатов с изменением значения критической температуры.

Выбор объектов исследования был обусловлен следующим. При исследовании одиночных неизовалентных замещений в системе Ва₂Си₃О_у мы ставили целью сопоставление механизма влияния непосредственно примеси и вызванного ее введением изменения содержания кислорода. Легирование не должно было затрагивать СиОг плоскости, поскольку, в противном случае, влияние примеси на значение критической температуры, Т_с, и свойства в нормальной фазе осуществляется не только через кислородную подсистему, и модификация свойств УВагСизОу будет обусловлена, в том числе, и изменением взаимодействия внутри СиСЪ плоскостей. Поэтому в качестве исследуемых примесей, замещающих медь и барий, нами были выбраны кобальт и лантан, соответственно. Обе примеси, замещая различные катионы, имеют валентность больше, чем замещаемые ими элементы, приводят к увеличению содержания кислорода и не задействуют при легировании плоскости Си0₂.

При выборе комбинаций примесей для одновременного двойного легирования, обеспечивающих эффект компенсации и позволяющих исследовать механизм воздействия кальция, необходимо, как и в предыдущем случае, чтобы вторая примесь не затрагивала позиций плоскостной меди. Кроме того, валентности донорной и акцепторной примесей должны быть неизменными в широком диапазоне легирования. Поэтому в качестве донорного легирования были выбраны те же неизовалентные замещения La->Ba и Со->Си. Это позволило использовать при анализе данные о влиянии этих примесей, полученные при исследовании одиночного легирования.

При исследовании механизма влияния празеодима особенно интересным являлось проведение сравнительного анализа данных для К\.^Рг^а.гСщО_у и ЛВаг^Рг^СизО^,, поскольку это предоставило возможность выявить механизм влияния празеодима при легировании в различных катионных подрешетках.

Включение в число исследуемых объектов системы I^-jtSr^CuO,, было связано с тем, что ее легирование стронцием позволяет последовательно проследить за трансформацией свойств при переходе от нелегированного аитиферромагнитного изолятора к сверхпроводнику с максимальной Т_с и далее в область сильного легирования, в которой наблюдается подавление, а затем и полное исчезновение сверхпроводящих свойств.

Наконец, сравнительное исследование ряда HgBa₂Ca„_iCu„02„+2+s с различным числом п дает возможность проследить за изменением свойств материала при наращивании числа медь-кислородных слоев, что представляется весьма важным с точки зрения вопросов о генезисе зоны, ответственной за проводимость, и о связи свойств системы носителей заряда в нормальной фазе со сверхпроводящими свойствами данного соединения.

Научная новизна работы состоит в проведении обобщающего исследования различных механизмов влияния легирования на зонный спектр высокотемпературных сверхпроводников иттриевой, лантановой и ртутной

систем. Из результатов работы, полученных впервые, в первую очередь отметим следующие:

6. Показана применимость модели узкой зоны для анализа транспортных свойств ВТСП-систем La^Sr^CuOy и HgBa₂Ca„_iCu„02„+₂+s. Проведен обобщающий анализ механизмов воздействия легирования различных типов на зонный спектр иттриевых, лантановых и ртутных ВТСП.

7. Проведено экспериментальное исследование температурных зависимостей коэффициента термоэдс в соединениях У^Са^Ваг^Ьа^СизОу и У^Са^ВагСиз-хСо^Оу с различным содержанием кислорода. Выявлены особенности влияния кальция на параметры зонного спектра системы УВагСизОу, исследован и проанализирован эффект компенсации примесями влияния друг друга на зарядовый баланс в решетке, обнаружены особенности влияния каждой из комбинаций примесей на зонный спектр и сверхпроводимость YBa₂Cu₃O_r.

8. Проведено сравнительное экспериментальное исследование транспортных свойств и их анализ для системы КВа₂СщО_у, легированной празеодимом в подрешетках редкоземельного иона и бария. Выявлены как общие черты в механизме трансформации зонного спектра под действием легирования празеодимом, так и различия, приводящие к различной скорости подавления сверхпроводимости в системах Я^Рг^ВагСизО^ и ЯВа₂._х1^}г_хСщО_у.

9. Проведен анализ модификации зонного спектра системы Ьаг^Бг^СиО^ под влиянием легирования стронцием. Предложена модельная интерпретация полученных результатов, описывающая механизм формирования проводящей зоны, причины оптимизации сверхпроводящих свойств в режиме underdoped и механизм подавления сверхпроводимости в overdoped режиме.

10. Получены оценки параметров зонного спектра для различных фаз системы HgBa₂Ca„.iCu„02_n+2+8 (и=1,2,3), выявлены тенденции в их трансформации с ростом числа медь-кислородных слоев, проанализирован механизм влияния легирования в режиме underdoped на зонную структуру и сверхпроводимость ртутных ВТСП.

Практическая ценность работы состоит в получении информации об общих особенностях строения зонного спектра ВТСП-систем различных классов, механизме его модификации и характере связи параметров нормального состояния и значения критической температуры. Эта информация имеет важное значение для понимания причин реализации высокотемпературной сверхпроводимости в оксидных сверхпроводниках и должна учитываться при построении физической модели этого явления и целенаправленном поиске новых ВТСП-систем.

По результатам работы на защиту выносятся следующие основные положения:

1. Все экспериментальные результаты по температурным и концентрационным зависимостям кинетических коэффициентов в легированных ВТСП-системах /?Ba₂Cu₃0_>; La₂._xSr^CuO_y и HgBa^a^Cu^^+s

могут быть непротиворечиво объяснены на основе модели узкой зоны. Этот факт позволяет утверждать, что наличие узкого пика функции плотности состояний является общей особенностью строения зонного спектра в ВТСП различных классов. Общим критерием оптимального для сверхпроводящих свойств уровня легирования является достижение максимального значения функции плотности состояний на уровне Ферми для каждой из ВТСП-систем.

2. Легирование ІЙВагСизО^ в случае одиночных иеизовалентных замещений, не затрагивающих позиции меди в плоскостях Си0₂, воздействует на зонную структуру, транспортные свойства соединения в нормальной фазе и сверхпроводимость преимущественно через подсистему цепочечного кислорода. Оптимальный для сверхпроводящих свойств уровень легирования соответствует максимальному приближению к стехиометрическому составу по кислороду в совокупности с минимальным разупорядочением кристаллической решетки, что обеспечивает максимум значения функции плотности на уровне Ферми. Подавление сверхпроводящих свойств при переходе от оптимального легирования в режим underdoped обусловлено разупорядочением подсистемы цепочечного кислорода, приводящим к падению значения )(єг).

3. При одновременных двойных замещениях в случаях, когда роль акцептора играет кальций, а роль донора - кобальт или лантан, реализуется эффект компенсации воздействия примесей на зарядовый баланс в системе. Степень этой компенсации зависит от выбранной комбинации примесей. В системе Уі^СахВаг-лЬа^СизО,, эффект компенсации реализуется полностью, вследствие чего происходит незначительная модификация зонного спектра и слабое подавление сверхпроводящих свойств. В системе У^Са-ДЗагСиз-^Со^Оу имеет место недокомпенсация кальцием влияния кобальта, в результате чего концентрационные зависимости критической температуры и параметров зонного спектра имеют ряд особенностей.

4. Легирование празеодимом в позициях как R, так и Ва вызывает сильную модификацию зонного спектра ДВа₂СизО_г Общей причиной падения Т_с в системах Ri.xPvxBa-iCuiOy и КВа₂._хРт_хСщОу является уменьшение значения функции плотности состояний на уровне Ферми, которое происходит вследствие расширения проводящей зоны, сопровождающегося локализацией состояний на ее краях. В системе RB^.xP^Cu^Oy суммируются два механизма: на фоне воздействия на структуру проводящей зоны непосредственно празеодима происходит ее дополнительное расширение и усиление локализации состояний вследствие разупорядочения кислородной подсистемы под действием неизовалентного замещения Рг³⁺-»Ва²⁺, что и приводит к более сильному подавлению сверхпроводящих свойств с ростом уровня легирования.

5. Легирование стронцием в системе La^Sr^CuOy приводит к формированию новой узкой зоны в зонном спектре соединения и росту пика плотности состояний в диапазоне содержания стронция вплоть до оптимального уровня легирования. При переходе в режим сильного легирования происходит расширение проводящей зоны вследствие быстро растущего структурного

разупорядочения, приводящее к падению значения D(tf.) и, соответственно, подавлению сверхпроводимости.

6. Для ВТСП системы HgBa₂Ca„.iCu„02«+2i5 (п=1,2,3) характерные значения эффективной ширины зоны, ответственной за проводимость, составляют 100-н200 мзВ. С ростом п проводящая зона расширяется, что вызвано участием в ее формировании большего числа медь-кислородных слоев. Механизм трансформации зонного спектра и подавления сверхпроводящих свойств при переходе от оптимального уровня легирования к режиму underdoped аналогичен таковому в легированных иттриевых и висмутовых ВТСП.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 2-ой городской студенческой научной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой наноэлектронике (Санкт-Петербург, 1998), XIII Уральской международной зимней школе «Электронные свойства низкоразмерных полу- и сверхпроводниковых структур» (Екатеринбург, 1999), Всероссийской молодежной научной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, 1999), XXII Международной конференции по физике низких температур (Хельсинки, 1999), Итоговом семинаре по физике и астрономии по результатам конкурса грантов Администрации С.-Петербурга 1999 года для молодых ученых (Санкт-Петербург, 2000), VI Международной конференции по материалам и механизмам сверхпроводимости (Хьюстон, 2000).

По теме диссертации опубликовано 14 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего в себя 293 наименования. Работа содержит 285 страниц, в том числе 64 рисунка и 12 таблиц.