Особенности фазовых состояний твёрдых растворов хромитов никеля, меди и кобальта Михейкин Алексей Сергеевич

Содержание к диссертации

Введение

1 Объекты и методы исследования 11

1.1 Мультиферроики первого типа 15

1.1.1 Мультиферроики со структурой перовскита. 15

1.1.2 Сегнетоэлектричество по механизму одиночных пар 17

1.1.3 Зарядовое упорядочение.. 18

1.1.4 «Геометрическая» спонтанная поляризация 19

1.2 Мультиферроики второго типа 19

1.2.1 Спиральные мультиферроики второго типа 20

1.2.2 Мультиферроики второго типа с коллинеарными магнитными структурами. 21

1.2.3 Краткий обзор микроскопических механизмов возникновения спонтанной поляризации в мультиферроиках второго типа

1.3 Объекты исследования 30

1.4 Краткое описание установок, использованных в экспериментах 37

2 Фазовые состояния твердых растворов хромитов никеля и меди 42

2.1 Синтез и аттестация образцов. 44

2.2 Рентгенография под высоким давлением 44

2.3 Феноменологическая модель 53

2.4 Обсуждение и выводы.. 59

2.5 Основные результаты и выводы. 63

3 Фазовые состояния твердых растворов хромитов никеля и кобальта 65

3.1 Синтез и аттестация образца 66

3.2 Рентгенография в температурном интервале от 5 до 350 К 67

3.3 Анализ коллективных смещений атомов 79

3.4 Основные результаты и выводы 87

4 Ангармонизм решетки гексаферрита бария 89

4.1 Аттестация образца, детали эксперимента и моделирование спектрального отклика 91

4.2 Диэлектрический отклик кристалла гексаферрита М-типа в терагерцевой области частот 96

4.3 Обсуждение 102

4.4 Основные выводы 111

Заключение 112

Cписок цитируемых источников 116

Основные публикации автора

• Сегнетоэлектричество по механизму одиночных пар
• Краткий обзор микроскопических механизмов возникновения спонтанной поляризации в мультиферроиках второго типа
• Феноменологическая модель
• Диэлектрический отклик кристалла гексаферрита М-типа в терагерцевой области частот

Введение к работе

Актуальность темы. Вопрос о том, как различные ферроидные состояния могут сосуществовать в однофазном материале, очень важен и к настоящему времени подробно проанализирован исходя из соображений симметрии и в рамках феноменологической теории фазовых переходов Ландау. Одним из наиболее важных результатов подобного рассмотрения является доказательство того, что упорядочение магнитной подсистемы само по себе может нарушить инверсию пространства, что приведётк возникновению спонтанной поляризации. Материалы, проявляющие подобные свойства, носят название «мультиферроики» и могут найти широчайшее применение в технике, т.к. позволят управлять зарядовыми свойствами вещества магнитным полем и, наоборот, магнитными свойствами с помощью электрических полей.

В природе ферромагнитные сегнетоэлектрики встречаются нечасто в силу того, что обычный механизм возникновения спонтанной поляризации – потеря центра симметрии в расположении зарядов – наиболее ярко проявляется для ионов переходных металлов с незаполненными d и f электронными оболочками, в то время как условием наличия магнитных свойств является хотя бы частичное заполнение этих оболочек электронами. В особом случае механизм возникновения поляризации вызван стереохимической активностью пары электронов, не образующих химическую связь в магнитных оксидах (механизм одиночных пар). Но в этом случае связь между ферромагнитными и сегнетоэлектрическими свойствами оказывается очень слабой.

Исследования мультиферроиков начались в СССР еще на рубеже 50 – 60-х годов прошлого века, однако, быстро сошли на нет в силу недостатка материалов, обладающих сильным магнетоэлектрическим эффектом, хотя потенциал их применения в технике был понятен уже тогда. Возвращение данной темы на передний план физики конденсированного состояния было стимулировано открытием нескольких фрустрированных магнетиков, таких как редкоземельные манганиты RMnO₃, RMn₂O₅, или Ni₃V₂O₈, которые характеризуются ярко выраженной геометрической спиновой фрустрацией в силу

особенностей, как кристаллического строения, так и обменного взаимодействия. Оказалось, что именно во фрустрированных магнитных структурах происходят фазовые переходы в магнитные фазы со сложным неколлинеарным магнитным упорядочением, нарушающим центросимметричность среды и индуцирующим спонтанную поляризацию. Возрождению интереса к мультиферроикам также во многом способствовал прогресс в технологиях создания материалов, в том числе в виде тонких пленок, и методов исследования их кристаллической и магнитной структур.

Область мультиферроиков, помимо многообещающих приложений, интересна своей необычной и богатой физикой явлений. Базовые принципы к настоящему времени уже хорошо изучены, однако остаётся еще простор для дальнейшей поисковой работы. Можно выделить некоторые актуальные направления в изучении мультиферроиков. В первую очередь, поиск новых материалов, проявляющих такие свойства, может привести не только к получению множества новых примеров, но даже к открытию новых классов мультиферроиков. А каждый новый мультиферроик представляет собой отдельную задачу со своими особенностями, которые необходимо учитывать. Кроме того, ясное понимание физических основ вместе с расчетами из первых принципов в перспективе может открыть путь к осознанному предсказанию и проектированию новых мультиферроиков.

Многообразие микроскопических механизмов реализации

мультиферроидных состояний в веществах, кратко представленных в литературном обзоре данной диссертации, говорит о том, что в обозримом будущем трудно ожидать создания единой микроскопической теория данного явления. Поэтому ясно, что в качестве теоретического базиса необходимо использовать, прежде всего, наиболее универсальный способ описания, основанный на представлении о связи возникновения мультиферроидных фазовых состояний с изменением симметрии физической системы.

Сложность в поиске новых систем, потенциально пригодных для моделирования и создания новых мультиферроидных материалов с заданными свойствами, заключается в том, что искомые фазовые состояния часто

реализуются при экстремальных внешних условиях,таких как низкая или высокая температура, высокое давление и пр. Поэтому для каждой новой системы, имеющей предпосылки к возникновению мультиферроидного состояния, необходимо проводить широкий комплекс исследований структуры при изменяющихся внешних термодинамических условиях с целью получения ее экспериментальной фазовой диаграммы.

Таким образом, тема диссертации, которая посвящена решению одной из важных задач физики конденсированных сред — поиску новых веществ с мультиферроидными свойствами, экспериментальному определению их структуры, общему феноменологическому и микроскопическому рассмотрению возможных механизмов одновременной реализации двух и более «ферро-» состояний, является актуальной и своевременной.

Объекты исследований:

Образцы системы твердых растворов Ni_1-xCu_xCr₂O₄ с x=0; 0,05; 0,1; 0,12; 0,15; 0,2; 0,25.

Образцы системы твердых растворов Ni_1-xCo_xCr₂O₄ с x=0; 0,005; 0,01; 0,015; 0,02; 0,1; 0,5; 0,8.

Монокристалл гексаферрита М-типа BaFe₁₂O₁₉.
Цель работы: определить особенности структурных состояний

твёрдых растворов хромитов никеля и меди Ni_1-xCu_xCr₂O₄ под действием гидростатического давления; твердых растворов хромитов никеля и кобальта Ni_1-xCo_xCr₂O₄, а также гексаферрита М-типа BaFe₁₂O₁₉ при температурах от комнатной до 5 К.

Для достижения цели решались следующие задачи:

Выявить изменения структуры твердых растворов Ni_1-xCu_xCr₂O₄ под действием высокого гидростатического давления методом дифракции синхротронного излучения и построить экспериментальную P-x фазовую диаграмму.

Установить природу и механизм структурных фазовых превращений в твердых растворах Ni_1-xCu_xCr₂O₄.

Выявить изменения структуры твердых растворов Ni_1-xCo_xCr₂O₄ от комнатной до 5 К методом дифракции синхротронного излучения.

Установить механизм образования двух анти-изоструктурных тетрагональных фаз в твердых растворах Ni_1-xCo_xCr₂O₄.

Определить роль динамики решетки и, в частности, низкочастотной полярной моды симметрии A_2u монокристалла гексаферрита М-типа BaFe₁₂O₁₉ в качестве микроскопического параметра порядка для реализации потенциального мультиферроика методом Фурье-инфракрасной спектроскопии.

Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые:

методом дифракции синхротронного излучения определены структуры фаз системы твердых растворов Ni_1-xCu_xCr₂O₄, возникающие при высоких давлениях;

экспериментально подтверждена последовательность фазовых переходов в системе твердых растворов Ni_1-xCu_xCr₂O₄ под действием давления, предсказанная на основании феноменологического подхода;

определены модули объемной упругости и аксиальные сжимаемости для нескольких твердых растворов системы Ni_1-xCu_xCr₂O₄;

установлена отрицательная сжимаемость вдоль отдельных кристаллографических направлений некоторых представителей системы твердых растворов Ni_1-xCu_xCr₂O₄, вызванная кооперативным эффектом Яна-Теллера;

установлено экспериментально, что на T-x фазовой диаграмме твердых растворов Ni_1-xCo_xCr₂O₄ при различных температурах имеют место две анти-изоструктурные тетрагональные фазы, что согласуется с теоретическими предсказаниями;

определен набор коллективных смещений атомов и соответствующие им амплитуды и микродеформации кристаллической структуры, индуцирующие новую тетрагональную фазу в системе твердых растворов Ni_1-xCo_xCr₂O₄ при низкой температуре;

обнаружена экспериментально в терагерцовом диэлектрическом отклике

монокристалла гексаферрита М-типа BaFe₁₂O₁₉ мягкая мода симметрии

A_2u.

Практическая значимость. Синтезированные и изученные твердые

растворы могут быть использованы как основа при создании новых

функциональных материалов, обладающих сегнетоэлектрическими и

магнитными свойствами.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Основным механизмом структурных фазовых переходов твердых растворов Ni_1-xCu_xCr₂O₄ является искажение кислородных тетраэдров вследствие кооперативного эффекта Яна-Теллера как под действием приложенного гидростатического давления, так и при изменении температуры.

2. Структурные фазовые переходы в твердых растворах Ni_1-xCo_xCr₂O₄ с x 0,1 в температурном диапазоне от 5 до 70 К связаны с наклоном кислородных октаэдров, тогда как для кристаллов с x < 0,1 определяющими являются искажения тетраэдров вследствие кооперативного эффекта Яна-Теллера.

3. Вследствие ангармоничности фононной моды симметрии A_2u c участием в ней ионов железа тригонально бипирамидальной позиции структура гексаферрита бария М-типа неустойчива относительно длинноволновых флуктуаций диэлектрической проницаемости вдоль гексагональной оси с, что обусловливает потенциальноесегнетоэлектричество вэтомсоединении, наряду с его ферримагнитными свойствами.

Надежность и достоверность основных результатов обеспечена путем комбинированного использования комплекса взаимодополняющих современных экспериментальных методов, согласия теоретических и экспериментальных результатов, применения апробированных методов экспериментальных исследований и метрологически аттестованной измерительной аппаратуры.

Апробация основных результатов диссертационной работы происходила на Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов»

ODPO (Лоо, 2014), Международном междисциплинарном симпозиуме «Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства, применения (ретроспектива — современность — прогнозы)» (пос. Лоо, 2013, 2014), Зимней школе ПИЯФ по физике конденсированного состояния (Ленинградская обл., 2011, 2014), совместной конференции Cоюзов кристаллографов Испании, Италии и Швейцарии (Италия, г. Комо, 2013), IV совместном сипозиуме России, Японии и США по фундаментальным и прикладным аспектам терагерцовых устройств и технологий (Черноголовка, Московская обл., 2015)

Публикации автора. Основные результаты диссертации опубликованы в 5 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ и 5 тезисах докладов в сборниках тезисов международных и всероссийских конференций. Список основных публикаций по теме диссертации, снабженных литерой А, приведен в конце диссертации.

Личный вклад автора. Определение темы и задач диссертационной работы, анализ, обсуждение и обобщение полученных в работе результатов, выполнены автором совместно с доктором физико-математических наук, профессором Торгашевым В.И., доктором физико-математических наук, профессором Дмитриевым В.П. и доктором химических наук, профессором Талановым В.М. Дифракционные исследования с применением синхротронного излучения систем твердых растворов проведены совместно с доктором физико-математических наук, профессором Дмитриевым В.П. Обработка спектроскопических экспериментальных данных выполнена при участии автора. Обработка дифракционных экспериментальных данных и систематизация результатов выполнены автором лично.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения, списка публикаций автора по теме диссертации и списка цитируемой литературы, изложенных на 132 страницах, содержит 45 рисунков, 11 таблиц, библиографию из 157 наименований.

Сегнетоэлектричество по механизму одиночных пар

Наиболее перспективными на сегодняшний день материалами среди мультиферроиков считаются такие, в которых спонтанная поляризация существует только при магнитном упорядочении и частично вызвана именно им [12, 13]. Например, магнитный порядок в TbMnO3 возникает при температуре TN1 = 41 K и при более низкой температуре TN2 = 28 K магнитная структура меняется. Ненулевая поляризация возникает только в более низкотемпературной фазе. Похожее поведение наблюдается в TbMn2O5 [13].

В первой статье по исследующей TbMnO3, продемонстрировано, как магнитное поле может влиять на электрическую поляризацию, другими словами, направление поляризации переключается на 90 градусов, когда в определенном направлении прикладывается магнитное поле критической величины [12]. В TbMn2O5 влияние внешнего поля оказалось более сильным: поляризация может поменять свой знак под действием магнитного поля, причем поле, меняющееся в интервале от -1,5 Тл до 1,5 Тл, приводит к осцилляции вектора поляризации.

С точки зрения магнитной структуры мультиферроики второго типа можно подразделить на две группы. К первой относятся те материалы, в которых спонтанная поляризация вызвана определенным типом спиральной магнитной структуры. Для синусоидальной волны спиновой плотности спины находятся вдоль одного направления, но имеют разную величину (рис. 3a). Такие структуры центросимметричны и, следовательно, не обладают спонтанной поляризацией. Циклическая спираль с волновым вектором Q = Qx и спинами, вращающимися в плоскости (x; z)(рис. 3б). В этом случае может существовать спонтанная поляризация. При геликоидальной магнитной структуре спины вращаются в плоскости, перпендикулярной Q(рис. 3в). Здесь центральная симметрия отсутствует, но чаще всего поляризация при этом не появляется, хотя в некоторых случаях она возможна. Ко второй группе принадлежат системы, в которых спонтанная поляризация возникает даже в коллинеарной магнитной структуре.

Спиральные мультиферроики второго типа. Большая часть мультиферроиков второго типа принадлежит к этой группе. Спонтанная поляризация возникает в сочетании со спиральной магнитной структурой. К этому типу принадлежат такие материалы как TbMnO3, Ni3V2O6, MnWO4. TbMnO3 ниже 41 К имеет синусоидальную магнитную структуру, в которой все спины направлены в одном направлении, но величина локального момента меняется в пространстве периодически. Следует отметить, что это вид антиферромагнитной связи, потому что общий магнитный момент равен нулю. Ниже 28 К, спины ионов марганца упорядочиваются так, что образуют циклоиду. Катсура, Нагаоса и Балатский [33], используя микроскопическую модель, и Мостовой [34], используя феноменологический подход, показали, что спираль поляризации, P, описывается следующим уравнением: P rij [Si Sj][Q e], (1) где rij — вектор, соединяющий соседние спины Si и Sj, Q — волновой вектор, описывающий спираль, и e [Si Sj] — это ось, вдоль которой поворачиваются спины (рис. 3). Микроскопический механизм возникновения спонтанной поляризации при этом связан со спин-орбитальным взаимодействием [33, 23].

Магнитная фрустрация является источником возникновения спирального магнитного упорядочения в диэлектриках. Поэтому подобные мультиферроики второго типа чаще всего обнаруживаются среди фрустрированных систем.

Исходя из этих утверждений и уравнения 1 можно понять роль магнитного поля. Эффект внешнего поля H на циклоиду аналогичен хорошо известному спин-флоп переходу в антиферромагнетиках: когда магнитное поле переворачивает плоскость магнитной циклоиды на 90 градусов, поляризация P также переворачивается. Согласно уравнению (1) вектор поляризации лежит в плоскости спинов, но перпендикулярно Q.

Однако, стоит сказать, что формула (1) справедлива только для кубических и тетрагональных кристаллических структур [35] и может не работать при других структурах, где возможно возникновение ненулевой спонтанной поляризации даже для собственных винтовых спиралей. Экспериментально это продемонстрировано в RbFe(MoO4)3 [36] и в других слоистых треугольных системах CuFeO2 и ACrO2 (A = Cu, Ag, Li, Na) [37, 38, 39].

Мультиферроики второго типа с коллинеарными магнитными структурами. Вторая группа материалов, в которых спонтанная поляризация возникает в результате магнитного упорядочения, имеет коллинеарные магнитные структуры, когда все магнитные моменты расположены вдоль определенной оси без спин-орбитального взаимодействия. Поляризация в таких материалах возникает, как следствие обменной стрикции, потому что магнитное взаимодействие может меняться вместе с атомными позициями. Простейший пример можно найти в системе Ca3CoMnO6 [27], где ситуация соответствует рисунку 2c: ионы с разным зарядом Co2+ и Mn4+ формируют одномерную чередующуюся цепочку. При высокой температуре расстояния между ионами вдоль цепи одинаковые, цепь имеет центральную симметрию и спонтанная поляризация отсутствует. Однако, магнитное упорядочение нарушает центральную симметрию: спины формируют магнитную структуру типа . В процессе обменной стрикции возникает различное искажение ферро- и антиферро- границ ( и ) и в материале возникает спонтанная поляризация. Теоретические расчеты подтверждают описанный механизм [40].

В случае Ca3CoMnO6 обменная стрикция возникает из-за наличия ионов переходных металлов различной степени окисления. Однако, подобный эффект можно получить и на идентичных магнитных ионах, если принять во внимание, что обмен в оксидах переходных металлов происходит через промежуточный ион кислорода и зависит как от расстояния между ионами металлов так и от угла между связями металл—кислород—металл. В RMnO3 перовскитах, где R — редкоземельный ион, магнитный порядок ионов марганца в базисной плоскости имеет тип . Обменная стрикция в данном случае может вызвать сдвиг ионов кислорода в цепочке Mn—O—Mn перпендикулярно связи Mn— Mn, согласно механизму взаимодействия Дзялошинского-Мория. Т.к. кислород и ионы марганца заряжены разноименно, это вызывает появление поляризации вдоль направления сдвига [41]. Подобный эффект наблюдался в работе [42] и его значение было гораздо меньше, чем предположено в теоретических работах [41, 43].

Краткий обзор микроскопических механизмов возникновения спонтанной поляризации в мультиферроиках второго типа

Система твердых растворов Niі_жCuжCr2O4 со структурой типа шпинели, как и многие другие системы с общим составом A2+B +O4 содержащие Ян-Теллер (ЯТ) активные ионы, испытывает сильное влияние кооперативного эффекта Яна-Теллера. Как правило, это приводит к понижению их симметрии от кубической до тетрагональной и орторомбической в искаженной структуре шпинели. Взаимодействие орбитального упорядочения с магнитным обуславливает их необычные свойства, которые можно классифицировать, как мультиферроидные, что делает эти материалы особенно интересными для разнообразных приложений в технике. С академической точки зрения данная система твердых растворов интересна тем, что на ее T-х фазовой диаграмме существует мультикритическая точка, где в противоречии с правилом Гиббса, на двумерной фазовой диаграмме сходятся четыре фазы. Существование такой мультикритической точки было предсказано Ландау в его пионерских работах по феноменологическому описанию фазовых переходов [82, 83]. Следует особо отметить, что данное предсказание было сделано исключительно на основании симметрийного рассмотрения задачи, которое не основывается ни на какой физической модели механизма фазового перехода. Критическое поведение физических свойств в окрестности точки Ландау в свое время было рассмотрено теоретически в работах [84, 85] (см. также [86] в качестве обзора результатов).

Хромиты никеля и меди относятся к структурному типу нормальных шпинелей (пространственная группа симметрии Fd3m [ZP = 2, ZB = 8]), тетрагональное искажение возникает ниже 300 K и 860 К соответственно (пространственная группа I4/amd [ZP = 2, ZB = 4]) с c/a 1 в NiCr2O4 и c/a 1 в CuCr2O4. В твердых растворах Niі_жCuжCr2O4 при нормальных условиях две анти-изоструктурные фазы разделены узким регионом орторомбической фазы (Fddd [ZP = 2, ZB = 8]) с концентрацией x в пределах от 0,125 до 0,175 [87, 88, 89].

Микроскопическая модель переходов для твердых растворов хромитов никеля и меди была предложена и развита в работах [90, 91]. Данная модель базируется на гамильтониане, содержащем упругую энергию, энергию колебаний кристаллической решетки и энергию взаимодействия электронных состояний ионов с их смещениями, вызванными эффектом ЯТ. Этот подход позволил с удовлетворительной точностью описать T-x фазовую диаграмму соединений Ni1-xCuxCr2O4 и Ni1-xFexCr2O4, но не их p-x фазовые диаграммы.

Однако, несмотря на интерес к системе в целом, экспериментальные исследования данных твердых растворов, обладающих точкой Ландау на фазовых диаграммах до сих пор немногочисленны. По этой причине фрустрированная структура твердых растворов шпинелей Ni1-xCuxCr2O4, демонстрирующая конкурирующие механизмы понижения симметрии и содержащая необычную мультикритическую точку на T-x диаграмме, по-прежнему требует экспериментальных исследований.

В данной главе фазовая диаграмма системы Ni1-xCuxCr2O4 развита в еще одном измерении: структурные исследования проведены с использованием дифракции синхротронного излучения при приложении высокого гидростатического давления в окрестности точки Ланаду. Глава организована следующим образом: сначала приводится информация о синтезе образцов и аттестации их состава, затем, в экспериментальной части, приводятся данные дифракции рентгеновских лучей под высоким давлением; затем представлена феноменологическая модель, в рамках которой будут рассмотрены экспериментальные результаты; в заключительной части однозначно определены пространственные группы симметрии всех наблюдаемых фаз, обсуждаются структурные особенности соответствующих сегнетоэластических фазовых переходов, индуцированных двумерным неприводимым представлением, а также полученные экспериментальные данные совместно с ранее опубликованными температурными зависимостями нанесены на теоретическую фазовую диаграмму, подтверждая согласованность теоретических предсказаний и экспериментальных результатов.

Керамические образцы твердых растворов Nii_xCuxCr2O4 с х = 0,05; 0,1; 0,12; 0,15; 0,25 были синтезированы по стандартной твердофазной методике. Гомогенизированная смесь оксидов (1 - ж)-NiO х ж-CuO х Cr2O3 отжигалась при температуре 1700 К в течение 3 часов, затем порошок был спрессован в таблетки и отожжен при температуре 1850 К в течение 2 часов.

Морфология и химический состав образцов определялись с помощью сканирующего электронного микроскопа с приставкой для энергодисперсионной спектроскопии (FE-SEM Zeiss SUPRA 25 with INCA Energy Oxford Instruments). Использовалось коммерческое программное обеспечение, а также эталонные спектры. Энергия электронов составляла 20 кеВ.

Средний размер кристаллитов синтезированной керамики по данным электронной микроскопии составил 10 мкм. Кристаллиты имели явно различимую огранку(см. рис. 14). Обнаруженное на микрофотографиях большое количество пор в исследуемой керамике свидетельствует о низкой плотности полученных таблеток.

Среднее значение составов синтезированных шпинелей очень близко к стехиометрии использованных при синтезе смесей оксидов. Среднее отклонение от ожидаемого составило 1 весовой процент. Усредненные результаты для каждого образца представлены в таблице 2.

Феноменологическая модель

Амплитуды основных мод 5(GM3+) различаются на два порядка: для концентрированной ЯТ системы NiCr2O4 амплитуда существенно больше, чем для Ni0,9Co0,1Cr2O4. Более того, амплитуда смещений атомов кислорода основной моды в шпинели NiCr2O4 превосходит на порядок амплитуду смещений некритического температурного сжатия. Этот факт является одной из особенностей концентрированных ЯТ систем — увеличение элементарной ячейки по некоторым кристаллографическим направлениям при понижении температуры или при приложении гидростатического давления. Соответствующие им спонтанные деформации имеют различные знаки, что полностью совпадает с поведением ПП двух анти-изоструктурных фаз в приведенной выше феноменологической модели.

Похожая ситуация встречается в твердых растворах Ni1-xCuxCr2O4 как при изменении температуры [87, 88], так и гидростатического давления [126]. Хотя с точки зрения микроскопического механизма ситуация в твердых растворах хромитов никеля и меди достаточно проста: конкурирующие деформации при кооперативном ЯТ искажении приводят к возникновению двух анти-изоструктурных фаз, ЯТ-механизм является доминирующим и полностью исключает влияние возможных слабых эффектов спин-орбитального взаимодействия на структуру вещества. В твердых растворах хромитов никеля и кобальта такой механизм не работает в силу ЯТ неактивности иона кобальта в тетраэдрическом окружении. В разбавленной ЯТ системе Ni-Co должен быть другой механизм, обеспечивающий появление тетрагональной фазы c/a 1.

Более того, если тетраэдры в структуре шпинели сжимаются вдоль оси c элементарной ячейки, то это приведет к увеличению энергии орбитали dxy, тогда как орбитали dxz и dyz понизят свою энергию (рис. 37). Однако, это приведет к тому, что появятся вырожденные состояния, и такая конфигурация будет нестабильной. Выигрыш в энергии от перехода в фазу с c/a 1 должен быть достаточно большим, чтобы компенсировать образование нестабильного орбитального состояния. Более того, в такой конфигурации становится возможен дальнейший структурный фазовый переход по механизму кооперативного ЯТ эффекта. Однако, детальный анализ смещений атомов показывает, что кислородные тетраэдры в тетрагональной фазе с c/a 1 также удлиняются вдоль оси c элементарной ячейки, хотя и существенно меньше, чем в тетрагональной фазе с c/a 1. Действительно, если ввести два параметра для искажения кислородных полиэдров — индекс искажения 16 и квадратичное удлинение 17, — то окажется, что в обеих тетрагональных фазах кислородные октаэдры сильно искажаются(табл. 8). Тогда как тетраэдры почти не претерпевают изменений по

Расщепление энергетических уровней d орбиталей для иона Ni2+ в правильном тетраэдрическом поле. В этом случае полностью заняты ед орбитали, а t2g орбитали частично заполнены (эффект ЯТ возможен). Показано расщепление энергетических уровней при деформации сжатия (справа) и растяжения (слева) тетраэдра вдоль оси с элементарной ячейки шпинели. данным дифракции в силу потери кооперативности эффекта Яна-Теллера. где D — индекс искажения, равен нулю в правильных полиэдрах, —дистанция между центральным атомом и i-ым координирующим атомом, lav — средняя длина связи, (А) — квадратичное удлинение, равно единице в правильных полиэдрах, /о — расстояние от центра до вершины правильного полиэдра в кубической фазе.

Эти факты позволяют сделать заключение о ведущей роли наклонов и поворотов кислородных октаэдров в формировании тетрагональной фазы с c/a 1 и сформулировать второе положение, выносимое на защиту

Структурные фазовые переходы в твердых растворах Niі_жCoжCr2O4 с x 0,1 в температурном диапазоне от 5 до 70 К связаны с наклоном кислородных октаэдров, тогда как для кристаллов с x 0,1 определяющими являются искажения тетраэдров вследствие кооперативного эффекта Яна-Теллера.

1. Получены порошковые дифракционные данные для твердых растворов системы Niі_жCoжCr2O4 с x = 0; 0,005; 0,01; 0,015; 0,02: 0,1; 0,5; 0,8 при нормальных условиях и в температурном диапазоне от 5 до 350 К для x = 0; 0,005; 0,01; 0,015; 0,02; 0,1 с помощью источника синхротронного излучения.

2. Из температурных измерений установлено, что образцы системы твердых растворов Niі_жCoжCr2O4 с 0 x 0,02 имеют одинаковую последовательность структурных фазовых превращений: из кубической фазы (пр.гр. Fd3m, №225) в тетраэдрическую (пр.гр. I4/amd, №141) с соотношением параметров элементарной ячейки c/a 1, затем в ромбическую (пр.гр. Fddd, №70).

3. Температура фазового перехода первого рода в NiCr2O4, происходящего вследствие кооперативного эффекта Яна-Теллера вблизи комнатной температуры, существенно зависит от концентрации ионов кобальта, замещающих ионы никеля в тетраэдрической позиции структуры нормальной шпинели: уже при замещении 2 % температура снижается на 50 градусов. При этом температура фазового перехода из тетрагональной в ромбическую фазу остается практически неизменной при изменении концентрации замещающих ионов от 0 до 2 % включительно. 4. При температуре около 64 К в твердом растворе Niі_xCo x Cr2O4 с х = 0,1 происходит структурный фазовый переход из кубической фазы в тетрагональную. В отличие от составов с 0 х 0,02, тетрагональная фаза имеет соотношение параметров ячеек с/а 1, являясь, таким образом, анти-изоструктурной к тетрагональной фазе в образцах с концентрацией кобальта до 2%.

5. Результаты анализa смещений атомов для экспериментально наблюдаемых структурных фазовых переходов типа смещения в твердых растворах Niі_xCo x Cr2O4 совпадают с безмодельным симметрийным рассмотрением, предсказывающим все обнаруженные фазы. Структурные фазовые переходы ассоциируются с параметром порядка в центре зоны Бриллюэна, преобразуемом по двумерному неприводимому представлению Г5(кц) = Еg. В качестве параметра порядка следует рассматривать спонтанные микродеформации, а фазовые переходы при этом можно классифицировать как квазисобственные сегнетоэластические.

Диэлектрический отклик кристалла гексаферрита М-типа в терагерцевой области частот

Коули расширил этот феноменологический взгляд всесторонним учетом многочастичной фононной ангармоничности [151, 152, 153], в которой температурная зависимость мягкой моды логически следовала из перенормировки собственной энергии фонона благодаря четырех-фононным взаимодействиям. Оба подхода многократно использовались для описания неустойчивых мод в разных соединениях [154].

С целью определения динамической стабильности BaFe O1g в модели жестких ионов Маршалом и Соколовым были проведены вычисления соответствующего фононного спектра [135]. Было установлено, что при незначительном изменении параметров близкодействия для взаимодействий между ионами железа и кислорода наблюдается мягкомодовое поведение нижайшей поперечной оптической моды (при комнатной температуре эта мода имеет частоту wTO(295) = 111 см-1 [135]). Также стоит отметить, что Безлепкин и Кунцевич [155] обнаружили аномальное поведение объема элементарной ячейки BaFe O1g при температуре примерно 80 К. Оба эти факта и наличие сильно ангармонических взаимодействий, могут легко обеспечить чувствительность потенциала к температурным вариациям и индуцировать нестабильность фононной моды типа (23).

Специфика мягкой моды в гексаферрите бария обусловлена большой величиной смещений тригональных позиций вдоль оси с. Оба иона железа движутся в одном и том же направлении. Все кислороды движутся в противоположном направлении относительно ионов железа, но амплитуда смещений ионов кислорода выше и ниже тригональных позиций значительно больше амплитуд других ионов кислорода (рис. 38 и 45). Смещение тригональных позиций из плоскости зеркального отражения в этой моде является определенно свидетельством смещений, характерных для высоких температур. В силу того, что эта мода ассоциируется с движением вдоль оси с, она должна наблюдаться в спектре отражения при Ес (рис. 44). Поперечная частота этой моды должна уменьшаться, а диэлектрическая константа ес{Т) резко увеличиваться при приближении к TC. Наши экспериментальные исследования показывают, что такой структурный фазовый переход должен происходить при очень низкой температуре, практически вблизи абсолютного нуля. Если мягкая мода симметрии А и — единственный параметр порядка для этого фазового перехода, то симметрия индуцированной им фазы должна описываться полярной пространственной группой Рб3шс. Спонтанная поляризация в ней направлена вдоль оси 6-го порядка, и при наличии уже имеющейся магнитной структуры это фазовое состояние следует рассматривать как мультиферроидное.

В заключение отметим, что в работе [156] наблюдали смягчение фононных мод в монокристалле BaFe O1g при изучении температурных эволюций поляризованных спектров комбинационного рассеяния света. Исследовались фононные моды симметрии А1д и Е ід типов. Их результаты показали, что в диапазоне 5 - 300 K наблюдается ужесточение мод на 5 - 6 см-1, но моды смягчаются на 1 - 2 см-1 ниже 80 К относительно обычного ангармонического поведения. Это смягчение за счет спин-фононного взаимодействия авторы связывают с «локальными» магнитными фазовыми переходами вблизи 80 К и 200 К [139]. Однако в нашем исследовании очевидного спин-фононного влияния на полярные моды поляризации в пределах точности эксперимента не обнаружено. Мы считаем, что особенности вблизи 80 К скорее обусловлены изменением динамического режима движения ионов, а не магнитным фазовым переходом.

В поддержку представленных здесь соображений стоит отметить недавно вышедшую работу [157]. В ней представлены теоретические расчеты динамики решетки гексаферрита М-типа BaFe12O19 из первых принципов. В работе ясно продемонстрирована нестабильность решетки, связанная с расположением ионов железа относительно Fe(2b) позиций. Расчеты показывают, что в BaFe12O19 существуют две нестабильные фононные ветви в зоне Бриллюэна. В -точке ион Fe(2b) сдвигается вдоль оси с, тогда как низкочастотные моды связанны с колебаниями двух ионов Fe3+ в плоскости ab. Результаты полностью согласуются с поведением, которое наблюдалось в проведенном нами эксперименте. Основываясь на своих расчетах, авторы предложили несколько возможных структурных искажений. В частности, структурный фазовый переход в антисегнетоэлектрическую фазу ниже Tc 3 K. Расчеты также показывают возможность сегнетоэлектрической трансформации, однако, требуемая энергия для этого несколько выше. Кроме того, авторы работы показали, что допированием или деформациями можно индуцировать реальное, а не гипотетическое сегнетоэлектрическое состояние в гексаферритах М-типа BaFe12O19. Поэтому можно сделать вывод, что в представленном нами эксперименте содержится аргументированное указание на то, что BaFe12O19 может стать первым примером нового типа мультиферроика с одновременным сосуществованием антисегнетоэлектрического и ферримагнитного состояния при соответствующем замещении компонентов твердого раствора или деформационной инженерии.