Содержание к диссертации
Введение
1 Структура, симметрия, низкочастотная динамика и низкотемпературная теплоёмкость углеродных нанотрубок {обзор литературы) 9
1.1 Структура одностенных и двустенных углеродных нанотрубок 9
1.2 Симметрия одностенных углеродных нанотрубок 13
1.3 Фактор-групповой анализ колебательного спектра одностенных
1.4 Образование обратного пространства одностенных углеродных нанотрубок и концепция «секущих линий» 20
1.5 Особенности низкочастотной динамики одностенных и двустенных углеродных нанотрубок в рамках континуальных моделей 23
1.6 Низкотемпературная теплоёмкость одностенных и двустенных
2 Происхождение колебательных мод одностенных углеродных нанотрубок из фононного спектра графена 34
2.1 Симметрийный анализ перехода от графенового листа к одностенной
2.2 Анализ симметрии мод, происходящих из низкосимметричных точек обратного пространства графенового листа 38
2.3 Анализ симметрии мод, происходящих из точек Г и М 41
2.4 Обсуждение спектров комбинационного рассеяния света одностенных
3 Низкотемпературная теплоёмкость одностенных углеродных нанотрубок 49
3.1 Низкочастотная динамика одностенной углеродной нанотрубки, взаимодействующей с окружением 50
3.2 Теплоёмкость одностенной углеродной нанотрубки, взаимодействующей с окружением, при низких и сверхнизких температурах 56
4 Низкотемпературная теплоёмкость двустенных углеродных
4.1 Низкочастотная динамика двустенной углеродной нанотрубки, взаимодействующей с окружением 65
4.2 Влияние на низкочастотную динамику двустенной углеродной нанотрубки взаимодействий между образующими её нанотрубками и взаимодействия с окружением 70
4.3 Теплоёмкость двустенной углеродной нанотрубки, взаимодействующей с окружением, при низких и сверхнизких температурах 75
Список цитируемой литературы 83
Список основных публикаций автора
- Фактор-групповой анализ колебательного спектра одностенных
- Образование обратного пространства одностенных углеродных нанотрубок и концепция «секущих линий»
- Анализ симметрии мод, происходящих из точек Г и М
- Влияние на низкочастотную динамику двустенной углеродной нанотрубки взаимодействий между образующими её нанотрубками и взаимодействия с окружением
Введение к работе
Актуальность темы. Углеродные нанотрубки (УНТ) демонстрируют уникальные механические, электрические, тепловые и оптические свойства [1, 2], которые активно изучаются современной физикой конденсированного состояния. Вследствие выдающихся физических свойств УНТ имеют высокий потенциал для различных технологических применений [1 - 3] от разработки нового поколения светодиодов, транзисторов и топливных элементов до создания контейнеров, предназначенных для хранения не только металлов и газов, но и биологически активных молекул. Важным шагом на пути к полноценному и разумному использованию перечисленных свойств УНТ является тщательное исследование тех особенностей их электронной и фононной динамики, которые в первую очередь обусловлены структурой и симметрией данных нанокристаллических объектов.
Отметим, что применение УНТ для создания устройств
наноэлектроники напрямую связано не только с их электрическими, но и
тепловыми свойствами, поскольку производительность и стабильность
электронных устройств наноразмерного масштаба во многом зависит от
эффективности их охлаждения. К сожалению, результаты исследования
тепловых характеристик УНТ носят неполный и, в некоторой степени,
противоречивый характер. Так, в одних работах приводится информация о
необыкновенно высокой теплопроводности УНТ [4 - 6], в других она не
получает подтверждения [7 - 9], а теплоёмкость одностенных и двустенных
УНТ в принципе остается малоизученной: ей посвящено едва ли полтора
десятка работ, в которых наблюдается лишь посредственное согласие между
экспериментальными и теоретическими результатами, а
сверхнизкотемпературная теплоёмкость одностенных УНТ не объясняется вовсе. Более того, ни одна из существующих на сегодняшний день теоретических моделей низкочастотной динамики одностенных и двустенных УНТ не рассматривает взаимодействие между УНТ и её
окружением (упругой средой или другими УНТ в пучке), что является
существенным упущением, поскольку большинство экспериментов, особенно по измерению тепловых свойств УНТ, проводятся именно на пучках УНТ.
Таким образом, тема диссертации, которая посвящена изучению особенностей динамики решётки и теплоёмкости одностенных и двустенных УНТ как без учёта, так и с учётом взаимодействия между нанотрубкой и её окружением, является актуальной и своевременной.
Цель работы: построение теоретико-групповой теории, описывающей происхождение колебательных мод одностенных углеродных нанотрубок из фононных мод графенового листа; а также развитие континуальной модели низкочастотной динамики двумерной цилиндрической мембраны для учёта взаимодействия между нанотрубкой и её окружением и расчёта низкотемпературной теплоемкости одностенных и двустенных углеродных нанотрубок.
Для достижения цели решались следующие основные задачи:
разработать симметрийную связь графенового листа и свернутой из него одностенной углеродной нанотрубки;
установить происхождение колебательных мод одностенных углеродных нанотрубок различных типов из фононного спектра графенового листа;
усовершенствовать континуальную модель низкочастотной динамики двумерной цилиндрической мембраны для учёта взаимодействия между нанотрубкой и её окружением;
рассчитать низкотемпературную теплоёмкость одностенных углеродных нанотрубок в построенной модели;
развить континуальную модель низкочастотной динамики двустенной нанотрубки;
разработать методику оценки коэффициентов межслоевого тангенциального взаимодействия в двустенных углеродных нанотрубках;
— рассчитать низкотемпературную теплоёмкость двустенных углеродных
нанотрубок в построенной модели.
Научная новизна. В результате исследований впервые:
разработана теория, описывающая происхождение колебательных мод одностенных углеродных нанотрубок из фононного спектра графена;
установлена зависимость от типа нанотрубки количества активных в спектрах комбинационного рассеяния света колебательных мод, происходящих из тангенциальных оптических мод графена;
учтено наиболее сильное радиальное взаимодействие между нанотрубкой и её окружением и объяснены экспериментальные данные по сверхнизкотемпературной теплоёмкости одностенных углеродных нанотрубок;
предложена методика косвенной оценки коэффициентов межслоевого тангенциального взаимодействия в двустенных углеродных нанотрубках;
предложена методика расчёта низкотемпературной теплоёмкости несоразмерных двустенных углеродных нанотрубок;
выявлены особенности влияния на теоретическую низкотемпературную теплоёмкость двустенных углеродных нанотрубок двух типов взаимодействий: взаимодействия с окружением и межслоевого взаимодействия в нанотрубках.
Практическая значимость. Полученные результаты и выводы могут быть использованы для создания дополнительных критериев индексации одностенных углеродных нанотрубок с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния света, а также для изучения теплоёмкости и теплопроводности не только углеродных, но и иных перспективных для практических применений тубулярных структур, в частности, нанотрубок нитрида бора и дисульфидов переходных металлов, активно исследуемых в последнее время.
Основные положения, выносимые на защиту:
-
Количество активных в спектрах комбинационного рассеяния света колебательных мод, находящихся в области, происходящей из тангенциальных оптических мод графена, зависит от типа нанотрубки: в ахиральных нанотрубках она состоит из трёх компонент, а в хиральных -из шести.
-
Взаимодействие между одностенной углеродной нанотрубкой и её окружением проявляется в резком уменьшении плотности фононных состояний в наиболее низкочастотной области спектра нанотрубки и, как следствие, значительном уменьшении удельной теплоёмкости пучков одностенных углеродных нанотрубок. Данный эффект объясняет экспериментальные результаты по сверхнизкотемпературной теплоёмкости пучков одностенных углеродных нанотрубок при Т< 2,5 К.
-
Удельная теплоёмкость двустенной углеродной нанотрубки при Т< 35 К оказывается в 1,5...2,5 раза меньше, чем сумма удельных теплоёмкостей двух образующих её индивидуальных одностенных нанотрубок, что в первую очередь объясняется не влиянием окружения, а межслоевым взаимодействием в двустенной углеродной нанотрубке.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на VIII, IX и XI Ежегодных конференциях студентов и аспирантов Базовых кафедр Южного научного центра Российской академии наук (г. Ростов-на-Дону, 2012, 2013, 2015); Third and Fourth International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics (Финляндия, Полвияври, 2012, 2014); Всероссийской конференции «Комбинационное рассеяние - 85 лет исследований» (г. Красноярск, 2013); Международном междисциплинарном симпозиуме «Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы» (г. Туапсе, пос. Южный, 2015); Научной школе для молодых ученых «Углеродные нанотрубки и графен -новые горизонты» (г. Москва, 2015); XLIX и L Школе Петербургского
института ядерной физики по физике конденсированного состояния (г. Санкт-Петербург, г. Зеленогорск, 2015, 2016).
Публикации автора. Основные результаты диссертации опубликованы в 13 работах, из которых 3 статьи - в рецензируемых научных журналах из Перечня ВАК Минобрнауки РФ, и 10 тезисов докладов - в трудах международных и всероссийских конференций. Список основных публикаций автора с литерой А приведен в конце диссертации.
Личный вклад автора. Определение темы и задач диссертации, анализ, обсуждение основных результатов, выводов и научных положений, выносимых на защиту, выполнены автором совместно с научным руководителем, д-ром физ.-мат. наук Рошалем С. Б. Автор лично составила программы для расчётов и провела все вычисления. Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (грант №15-12-10004 «Самоорганизация и взаимодействие с окружением трубчатых и сферических органических наносистем»).
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх разделов, заключения, списка цитируемой литературы и списка публикаций автора, изложенных на 94 страницах, содержит 11 рисунков, 5 таблиц, библиографию из 79 наименований.
Фактор-групповой анализ колебательного спектра одностенных
Впервые УНТ были обнаружены Ииджимой как побочный продукт синтеза фуллеренов в 1991 году [15]. Уже к следующему году были выдвинуты предположения о структуре и симметрии полученного наноматериала, а также проведен первый фактор-групповой анализ колебательных спектров ОУНТ [16]. Далее, в 1998 году была опубликована работа [1], в которой показывается, что все ОУНТ обладают винтовой осью порядка N (где N - число гексагонов, приходящихся на элементарную ячейку ОУНТ), а также снова производится фактор-групповой анализ их колебательных спектров, дополненный теорией сложения обратного пространства (ОП) ОУНТ из ОП графенового листа. В 2001 году была опубликована работа [17], в которой было показано, что как хиральные, так и ахиральные ОУНТ обладают более высокой симметрией, нежели считалось прежде. В соответствие с этим, в [17] был заново проведен фактор-групповой анализ колебательных мод в ОУНТ и было выявлено ужесточение правил отбора и, как следствие, существенное сокращение числа мод, активных в спектрах комбинационного рассеяния света (КРС) и инфракрасных (ИК) спектрах, по сравнению с результатами, опубликованными ранее. Позже авторы [1] признали [18] результаты фактор-группового анализа [17], однако, судя по последнему обзору [19], предшествовавшему непосредственному исследованию соискателя и соавторов [А1], реальная ревизия теории сложения ОП ГЛ не проводилась. Тем не менее, во многих значимых случаях существующая теория сложения ОП ОУНТ оказывается вполне адекватна. Например, она верно описывает происхождение мод, активных в спектрах КРС, в хиральных ОУНТ. Вопрос же о происхождении КРС-активных мод в ахиральных трубках с учётом их правильной симметрии был исследован только в 2013 году соискателем и соавторами [А1]. Более общая задача создания исчерпывающей теоретико-групповой теории, описывающей симметрию и происхождение всех колебательных мод хиральных и ахиральных ОУНТ из мод ГЛ, также была решена в рамках работы [А1].
Перейдем к подробному рассмотрению симметрии ОУНТ. При проведении классификации ОУНТ по симметрии предполагается, что они имеют бесконечную (по сравнению с их диаметром) длину и «шапочки» по их концам отсутствуют. При сворачивании ГЛ в ОУНТ его трансляционная симметрия не исчезает, а превращается в поворотную симметрию ОУНТ [А1]. Это означает, что элементарные трансляции A 1 и A2 становятся винтовыми поворотами вокруг оси старшего порядка в ОУНТ. Углы этих поворотов задаются следующими формулами: 2п + т (р„л — 27Г , „ \ 1 2 (nz + mz + пт) (1.2) 2т + п 2 2 (nz + mz + пт) где пит являются индексами ОУНТ (см. формулу (1.1)). Одновременное существование поворотов (1.2) приводит к возникновению винтовой оси CJV порядка N, где N - число гексагонов, приходящихся на одну элементарную ячейку ОУНТ (см. табл. 1.1). Угол поворота вокруг такой оси имеет значение —. Трансляция ГЛ, соответствующая данному повороту, называется характеристической [А1] и обозначается как A9 (см. рис. 1.2). Проекция A9 на хиральный вектор P равна —. Заметим, что трансляции с меньшей по модулю, но ненулевой проекцией на P отсутствуют. Напомним, что N является четным числом. Таким образом, ОУНТ, независимо от своего типа, обладают старшей винтовой осью четного порядка. Также любая ОУНТ обладает набором осей второго порядка f/2(0, перпендикулярных старшей оси. Поясним происхождение данных осей. При сворачивании ГЛ в ОУНТ две оси второго порядка Q и 2 отстоящие друг от друга на вектор P/2, образуют одну ось второго порядка U в ОУНТ.
Отметим, что оси Q могут проходить как через центр гексагона, так и через середину его ребра. Однако в любом случае на одну несвернутую элементарную ячейку ОУНТ приходится 4N осей второго порядка, из которых после сворачивания ГЛ в ОУНТ образуется 2N таких осей, приходящихся на один период ОУНТ. Соответственно, фактор-группа ОУНТ по подгруппе трансляций (т.е. группа, получающаяся из пространственной группы после исключения из нее всех трансляций) всегда имеет N осей U . Таким образом, точечная симметрия хиральных ОУНТ всегда описывается группами DN, генераторами которых являются ось симметрии С и перпендикулярная ей ось второго порядка U2. Каждая такая группа имеет 4 одномерных неприводимых представления и ( 1J двумерных (обозначим их как Ец,11 = 1,2...--1). Отметим, что базисными функциями данных двумерных неприводимых представлений являются функции вида pf = (х — iy)11 и q 2 = (х + iy)1 , где х и у представляют собой компоненты радиус-вектора, перпендикулярного старшей оси ОУНТ, а /л является целым положительным числом. Матрицы генераторов для всех неприводимых представлений групп DN представлены в таблице 1.2.
Образование обратного пространства одностенных углеродных нанотрубок и концепция «секущих линий»
Рассмотрим процесс сворачивания графенового листа в одностенную углеродную нанотрубку. Мы виртуально проводим его в два этапа. На первом этапе сохраняется трансляционная симметрия ГЛ, однако понижается его ориентационная симметрия. Таким образом, получается виртуальная плоская периодическая структура (ВППС), имеющая локальную симметрию поверхности нанотрубки. В зависимости от типа ОУНТ, соответствующая ВППС имеет хиральную (С2) или ахиральную (C2v) ориентационную симметрию. Первый шаг (ГЛ - ВППС) приводит к сокращению числа НП пространственной группы ГЛ и описывается обычным корреляционным методом.
На втором этапе происходит замена двумерной пространственной группы симметрии ВППС на симметрию ОУНТ. В частности, как уже было показано в разделе 1.2, трансляции превращаются в поворотные элементы симметрии. Данная замена группы симметрии является гомоморфным отображением, поскольку любая трансляция Т ВППС в ОУНТ становится эквивалентна другим трансляциям ВППС Т + пР, где п - целое число. Более того, НП ВППС, соответствующие секущим линиям (1.17), изоморфны НП ОУНТ, потому что эти НП ВППС имеют ядро гомоморфизма, содержащее трансляцию P. Очевидно, что те НП ВППС, которые не индексируются волновыми векторами (1.17), не изоморфны вообще никаким неприводимым представлениям ОУНТ. Поэтому часть НП ВППС просто исключается. Изоморфизм между оставшимися НП может быть найден с использованием подхода, описывающего группы симметрии с помощью генераторов. Очевидно, что два НП изоморфны тогда и только тогда, когда они представляются в формах с идентичными матрицами генераторов. Заметим, что НП ВППС могут быть изоморфны НП ОУНТ при условии, что значение q одинаково для обоих представлений. Этот факт позволяет нам не рассматривать генератор az трансляционной симметрии ОУНТ. Поэтому в хиральном случае рассмотрение двух генераторов, относящихся к ориентационной симметрии, является достаточным. Изоморфизм имеет место, если в соответствующем базисе д(С}і) = (а ) и g(U2) = д(С2), где U2 и С2 - оси второго порядка в ОУНТ и ВППС, соответственно. Чтобы определить изоморфизм в ахиральном случае, требуется третий генератор в явном виде. Этот генератор одинаков для обеих структур - он представляет собой плоскость зеркального отражения ah, перпендикулярную главной оси ОУНТ.
Описанный метод установления связи между НП тубулярных и плоских симметрии достаточно универсален и подходит для изучения происхождения фононных и электронных состояний в ОУНТ с произвольным значением волнового вектора. Сейчас мы применим его для случая фононных мод с q = 0. В соответствии со сказанным в пункте 1.4, они происходят из точек, являющихся центрами секущих отрезков, а именно из N N эквидистантных точек с координатами дЬф, где — \i —. Для этих мод индекс ju имеет простой физический смысл: \fi\ = , где X - длина волны соответствующей моды. Симметрия точек с координатами дЬф зависит от N значения /и. Точки сд = 0ид = — имеют более высокую симметрию, чем остальные (iV — 2). Кроме того, точка —- всегда совпадает с осью второго порядка и поэтому соответствует точке М как в хиральном, так и в ахиральном случае. Поскольку для ахиральных ОУНТ величина iV = 2п, координаты точек цЬ для ОУНТ типа «зигзаг» (Р = па2) и для ОУНТ типа «кресло» (Р = п(2а1 — а2)) можно представить в более простом явном виде: "Т \i—2 + 1 ид-, (2.1) причем в первом случае набор векторов, определяемый выражением (2.1), направлен на точку К ПЗБ, во втором - на точку М (см. рис. 1.3).
Теперь перейдем к анализу корреляции представлений в низкосимметричных точках ОП ГЛ (отличных от точек Г и М). Заметим, что неприводимым представлениям пространственной группы ВППС (как и любой другой симморфной пространственной группе) соответствуют базисные функции вида ср}к = u;exp(ifcr), где г - радиус-вектор, а щ -периодические функции, преобразующиеся по одномерным НП точечной группы симметрии волнового вектора к [64]. Так как звезда вектора к в ВППС может быть одно- или двулучевой, НП ВППС и НП ОУНТ также могут быть одно- или двумерными. Очевидно, что одномерные представления происходят из точек, где вектора ки-к эквивалентны и звезда волнового вектора становится однолучевой. Это происходит в точках с \i = О (точка Г ПЗБ ГЛ) и \i = - (точка М как в хиральных, так и в ахиральных ОУНТ). Для ахиральных трубок в этом можно убедиться, подставив fi = - в (2.1). В случае же хиральных ОУНТ легко заметить, что, с одной стороны, N точка \І = — не проходит через узел ОР, так как данная точка не совмещается = Й L N с точкой [1 = 0 трансляциями ОР ГЛ. C другой стороны, точка д = — лежит посередине между двумя узлами ОР. Поэтому, во-первых, через нее должна проходить ось второго порядка и, во-вторых, она обязана быть эквивалентна одной из точек типа М, которым в Г Л соответствует 3-лучевая звезда \ b1,-b2l-{b1 + Ъ2)у
Двумерные НП происходят из пар точек [jib , —[ib ], в которых шестилучевая звезда волнового вектора редуцируется до двухлучевой в ВППС. Матрица д{ф записывается следующим образом: д(ф = д(а(р) = \ V N 2 Г (2.2) I exp (- r)J Так как ось U2 в любом случае меняет местами векторы дЬф и -fib ,, матрицы данного генератора в выбранном базисе будут одинаковы для любого двумерного представления ОУНТ. В связи с этим, соответствие рассматриваемых двумерных представлений в хиральных ОУНТ устанавливается именно по совпадению вида матрицы (2.2). Так как ГЛ (и ВППС) имеют по 6 ветвей в колебательном спектре, то из точек с индексами її = ±1, ±2,..., ± ( - і) приходит 6 ( - і) мод с симметрией Ем. В ахиральных ОУНТ двумерные представления могут быть четными или нечетными относительно инверсии. В ВППС, из которого сворачивается ахиральная ОУНТ, группа симметрии волнового вектора к = дЬф состоит из одного элемента - плоскости зеркального отражения crh, которая в ОУНТ оказывается перпендикулярной её оси. Поэтому чётность представления ОУНТ относительно инверсии однозначно связывается с симметричностью функции щ, преобразующейся по одномерному НП точечной группы симметрии волнового вектора к.
Анализ симметрии мод, происходящих из точек Г и М
Отметим, что, фактически, все модели, описывающие динамику индивидуальных ОУНТ, не годятся для расчёта сверхнизкотемпературной теплоёмкости пучка ОУНТ. В сверхнизкотемпературной области (Г 2,5 К) превышение теоретической теплоёмкости над экспериментальной становится очень существенным, отличаясь от экспериментальных данных более чем на порядок. Данное утверждение касается всех более ранних моделей [24 - 29]. Покажем это при помощи следующих рассуждений. Очевидно, что в пределе Г 0 определяющий вклад в теплоёмкость будет давать мода с квадратичной дисперсией (3.6). Данная мода и характер её квадратичной дисперсии в начале координат общепризнаны всеми динамическими теориями, начиная с работы [26]. Пренебрегая вкладом остальных мод, получаем следующую нижнюю оценку для сверхнизкотемпературной теплоёмкости ОУНТ: 3 /3\ Lk2 Cv =-П- , В Ут, (3.11) 4 w y/kBahn где С дзета-функция, значение которой составляет примерно С (-) = 2.61, а определяется параметрами ОУНТ по формуле (3.6), a h - постоянная Планка. Если определить а в соответствие с формулой (3.6), тогда удельная теплоёмкость, полученная с помощью выражения (3.11) при Т=1 К, примерно в 12 раз больше, чем экспериментальное значение [51]. Для модели дискретной динамики ОУНТ [27] величина а примерно в два раза меньше, чем рассчитываемая по формуле (3.6). В итоге теплоёмкость при Т- 0 оказывается еще более высокой, чем найденная нами без учёта пиннинга. Поэтому работа [27], как и работы [24 - 26, 28, 29], в принципе не объясняет экспериментально получаемые величины теплоёмкости в сверхнизкотемпературной области, а приведенные в [24 - 29] обсуждения значений, которые принимает показатель степени в законе Т для данных температур, бессмысленны. Только учёт взаимодействия между ОУНТ и окружением позволяет объяснить поведение зависимости теплоёмкости в области сверхнизких температур. Очевидно, что найденное значение величины - = 100 с"2 является слабым для того, чтобы его можно было экспериментально зарегистрировать по сдвигу частоты моды RBM, однако оказывается существенным для резкого уменьшения сверхнизкотемпературной удельной теплоёмкости ОУНТ. На рисунке 3.3 изображены экспериментальные данные [51], аппроксимируемые функцией 0.0437о62+0.03575 [51] и рассчитанная нами теоретическая теплоёмкость при - = 100 с"2 , а также, для сравнения, приведена сверхнизкотемпературная зависимость теплоёмкости свободной ОУНТ (не взаимодействующей со средой).
Таким образом, была построена теория континуальной динамики ОУНТ, слабо взаимодействующей со средой. Полученные результаты были применены для расчёта низко- и сверхнизкотемпературной теплоёмкости ОУНТ. Установлено, что сверхнизкотемпературная теплоёмкость ОУНТ в принципе не может быть корректно рассчитана без учёта влияния окружения на нанотрубку. Взаимодействие с окружением дает дополнительный вклад в силы, возвращающие ОУНТ к равновесному состоянию, и кардинальным образом меняет характер дисперсии фононных мод, частоты которых в индивидуальной ОУНТ стремятся к нулю вместе с волновым вектором. При учёте радиального и тангенциального взаимодействий со средой частоты данных мод становятся отличными от нуля и при к=0. Радиальное взаимодействие со средой, подробно рассмотренное в пункте 3.1, более существенно, чем тангенциальное. Рисунок 3.2 - Зависимость удельной теплоёмкости от температуры: теоретическая с учётом пиннинг-эффекта (красные квадраты) и без его учёта (черные квадраты) по данным нашей работы [А2], а также экспериментальная (пустые звезды), полученная с образца, содержащего преимущественно пучки ОУНТ [50].
Экспериментальные данные [51] в сверхнизкотемпературной области, аппроксимируемые функцией 0.04370. 62+0.035f (черная кривая) и наши теоретические данные с учётом пиннинга (- = 100 с-2 ) (красная кривая) по данным [А2]. Зеленые квадраты соответствуют функции (3.11), в которой а определяется в соответствие с выражением (3.6). Все предыдущие теоретические модели [24 - 29] предсказывают значения теплоёмкости, лежащие выше данной кривой. Учёт даже слабого радиального взаимодействия ОУНТ с окружением ведет к резкому уменьшению плотности фононных состояний в области спектра ю О. Насколько нам известно, предложенный подход является единственным, приводящим к теоретическим значениям теплоёмкости, качественно согласующимся с экспериментом в области сверхнизких температур (Г 2,5 К). К сожалению, только две работы сообщают об экспериментально полученных зависимостях сверхнизкотемпературной теплоёмкости [51, 52], и полученные в них результаты существенно различаются, что, возможно, объясняется не только неточностями эксперимента, но и разной величиной взаимодействия НТ с окружением в исследованных системах. При появлении новых экспериментальных данных предлагаемую теорию можно уточнить и учесть взаимодействия ОУНТ со средой тангенциального типа.
Может оказаться, что с ростом температуры эффективное взаимодействие НТ со средой растет. Если в результате дальнейшей работы это будет установлено, то, с одной стороны, это улучшит согласие теоретической теплоёмкости с экспериментальной в области 2,5 К Г 40 К, а, с другой, позволит применить эту теорию или её модификацию для объяснения сдвига частоты RBM вверх, наблюдаемого в [19]. И последнее, но не менее важное, состоит в том, что представленная в данной работе теория может служить основой для изучения низкотемпературной удельной теплоёмкости многостенных углеродных нанотрубок, а также нанотрубок из других материалов (например, нитрида бора, дисульфида молибдена и вольфрама).
Таким образом, можно сформулировать второе научное положение, выносимое на защиту: Взаимодействие между одностенной углеродной нанотрубкой и её окружением проявляется в резком уменьшении плотности фононных состояний в наиболее низкочастотной области спектра нанотрубки и, как следствие, значительном уменьшении удельной теплоёмкости пучков односменных углеродных нанотрубок. Данный эффект объясняет экспериментальные результаты по сверхнизкотемпературной теплоемкости пучков одностенных углеродных нанотрубок при Т 2,5 К.
Влияние на низкочастотную динамику двустенной углеродной нанотрубки взаимодействий между образующими её нанотрубками и взаимодействия с окружением
Тем не менее, низкочастотный фононный спектр ДУНТ существенно отличается от простой суперпозиции фононных спектров составляющих её ОУНТ. Так происходит за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий между слоями ДУНТ. Заметим, что и у свободной ОУНТ, и у свободной ДУНТ имеется ровно четыре голдстоуновских степени свободы (ГСС): вращение и движение как целого вдоль оси нанотрубки (две моды с п=0), а также дважды вырожденное движение в направлении, перпендикулярном оси нанотрубки (при п=\). При «виртуальном» образовании ДУНТ из двух ОУНТ половина ГСС должна пропасть.
Сначала рассмотрим, как проявляется исчезновение пары из четырех ГСС, которые при &=0 соответствуют сдвигам и вращениям вдоль оси исходных нанотрубок. Так как сдвигать и вращать ДУНТ вдоль её оси можно только как целое, то из вышеупомянутых четырех ГСС исчезают две их линейные комбинации: относительный сдвиг и относительное вращение нанотрубок, которые приобретают частоты (4.6) за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Дисперсионные кривые, соответствующие данным модам, в спектре ДУНТ обозначены индексами R и S (см. рис. 4.1, случай п=0).
Подобным образом, относительное движение двух нанотрубок, образующих ДУНТ, в перпендикулярном к их общей оси направлении (естественно, с сохранением общего центра тяжести) больше не является ГСС и приводит к появлению возвращающей силы, обусловленной межслоевыми взаимодействиями. Поэтому частота дисперсионной ветки (обозначенной индексом X), содержащей эту моду, не может быть нулевой при к=0. В итоге у ДУНТ остается только одна дисперсионная ветка c п=1 (обозначенная индексом 0, частота которой стремится к нулю пропорционально к2.
Заметим, что при «виртуальном» образовании ДУНТ из пары ОУНТ наиболее сильно взаимодействуют друг с другом пары близкорасположенных веток с преимущественно радиальной поляризацией и одинаковым значением п. Именно такие деформации внутренней и внешней трубок могут наиболее сильно «мешать» друг другу. В случае п 1 (см. рис. 4.1, случаи п=\ и п=2 в двух нижних строчках) ветка, в которой пара ОУНТ движется примерно синфазно, остается практически на старом месте, а ветка, примерно соответствующая противофазному движению нанотрубок, приподнимается. При п=0 (см. рис. 4.1, верхняя строчка) заметно приподнимаются обе ветки. Таким образом, радиально-дыхательные моды двух исходных ОУНТ (см. рис. 4.1, первая строка, самые высокочастотные ветки) становятся дыхательно-подобными модами ДУНТ. Рисунок 4.1 - Связь между низкочастотными фононными спектрами свободных ОУНТ (22, 14) и (40, 1) и ДУНТ (22, 14)@(40, 1) согласно нашей работе [A3]. Спектры ОУНТ (22, 14) и (40, 1) показаны в первом столбце штриховыми и пунктирными линиями соответственно. Во втором столбце сверху дополнительно наложен фононный спектр свободной ДУНТ, показанный сплошными линиями. Наконец, в последнем столбце тот же спектр свободной ДУНТ перерисован пунктирной линией, а сверху сплошной линией изображен спектр ДУНТ, взаимодействующей с окружением. Графики, представленные в каждой строке, соответствуют дисперсионным кривым фононного спектра с одинаковым значением волнового числа п. Теперь перейдем к обсуждению влияния радиального взаимодействия ДУНТ с окружением на её колебательный спектр. Для того чтобы сделать это влияние заметным, мы положили величину - = 4000 с–2 и перестроили дисперсионные кривые для ДУНТ (22, 14)@(40, 1) (см. рис. 4.1, последний столбец). Наибольшему частотному сдвигу (в сторону больших частот) оказываются подвержены моды, имеющие преимущественно радиальную поляризацию. Так, при п=0 увеличиваются частоты ДПМ ДУНТ, а при п=\ ДУНТ теряет еще две ГСС (соответствующие двукратно вырожденному движению ДУНТ в плоскости, перпендикулярной её оси). Вследствие этого дисперсионная ветка Q поднимается вверх, занимая новое положение Q. Таким образом, радиальный пиннинг приводит к весьма существенному уменьшению плотности фононных состояний в самой низкочастотной области спектра и должен заметно уменьшать сверхнизкотемпературную теплоёмкость ДУНТ. В случае ОУНТ этот эффект также приводит к возникновению подобной щели в фононном спектре и, как следствие, к уменьшению сверхнизкотемпературной теплоёмкости ОУНТ более чем на порядок ДА2]. Причина данного явления кроется в том, что именно самая низкочастотная дисперсионная ветвь (аналогичная ветви Q) вносит наибольший (до 90%) вклад в теплоёмкость ОУНТ при сверхнизких температурах. Вопрос о влиянии радиального взаимодействия с окружением на теплоёмкость ДУНТ будет рассмотрен более подробно в следующем пункте.